一種食品級全降解耐高溫型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種食品級全降解耐高溫型聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，屬于生物 降解高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種無毒、可完全生物降解的聚合物。它不僅具有較好的化學惰 性、易加工性，而且還具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。 聚乳酸可分為左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及消旋聚乳酸。在工業(yè)高速發(fā)展的當今，石油資源 的緊缺和環(huán)境問題的凸顯使人們對非石油基塑料和環(huán)保材料的需求變得越來越高。聚乳酸 作為一種生物基材料，不僅具備可完全降解的功能，而且可以比較方便地在現(xiàn)有的設(shè)備上 進行成型加工，是一種應(yīng)用價值極高，前景光明的新材料。
[0003] 在常溫下，聚乳酸樹脂可保持穩(wěn)定的性能，在堆肥條件下最終降解成水和二氧化 碳，不污染環(huán)境；另外它還具有良好的生物相容性和生物可吸收性；并具有良好的機械性 能、熱塑性及成纖性，耐油、氣味阻隔性能也較好，可以采用通用塑料的通用設(shè)備進行擠出、 注射、吹塑、拉伸、紡絲等加工成型，且加工方便。
[0004] 由于聚乳酸的結(jié)晶速度慢，結(jié)晶度低以及耐熱性差（熱變形溫度HDT僅為 55~60°C)等缺點制約了聚乳酸材料在工業(yè)的高溫領(lǐng)域應(yīng)用范圍。提高PLA分子鏈的剛性、 引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)或者提尚PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度都可提尚PLA的耐熱性。其中提尚PLA的 結(jié)晶速率和結(jié)晶度是一種高效環(huán)保的方法，高結(jié)晶度的聚乳酸在Tg溫度以上仍有較高的 力學性能和耐熱性。另外，在實際研究和應(yīng)用中，也可以使用無機填料、玻璃纖維、植物纖維 共混，以及一些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高分子材料共混的改性辦法，為聚乳酸提供一定程度 的耐熱性能。但這些方法所制備的聚乳酸復(fù)合材料往往不符合食品級包裝的安全要求，同 時也給聚乳酸生物降解性帶來不利的影響。
[0005] 中國專利CN200910100148. 1 -種耐熱聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法中，公開了 一種聚乳酸與生物高分子一淀粉共混、成核劑改善聚乳酸的結(jié)晶行為，提高聚乳酸復(fù)合 材料的耐熱性的方法。此方法改性的聚乳酸生物降解性優(yōu)良，但耐熱性能一般，很難運用于 耐高溫食品包裝領(lǐng)域。
[0006] 中國專利CN200810174648. 5 -種具有高熔融耐熱性的聚乳酸中，公開了一種通 過羧基封端劑改性聚乳酸，提高了熔融態(tài)聚乳酸耐熱性的方法。此種方法對于提高聚乳酸 的耐熱性具有一定的局限性。
[0007] 中國專利CN200910105326.X耐熱無鹵阻燃聚乳酸多遠復(fù)合材料及其制備方法 中，公開了一種通過芳香族聚碳酸酯樹脂和脂肪族聚酯樹脂與聚乳酸共混，并通過交聯(lián)反 應(yīng)的方法提高了聚乳酸的耐熱性。該方法大量引入石油基非再生資源，無法運用于耐高溫 食品包裝領(lǐng)域，并且降低了聚乳酸的生物降解性能。
[0008] 中國專利CN2005101191118. 7 -種耐熱易加工型聚乳酸的制備方法中，公開了一 種通過苯乙烯共聚物耐熱高分子材料與聚乳酸共混提高復(fù)合材料耐熱性的方法。該方法采 用聚苯乙烯共聚物作為共混物，大大降低了聚乳酸生物降解性。
[0009] 中國專利CN201110110906. 5 -種聚乳酸改性材料及其制備方法中，公開了將聚 乳酸純新料的耐熱改性和增韌改性同步完成，提高了聚乳酸的耐熱性，其維卡軟化點在 85°C左右，該維卡軟化溫度點下無法運用于耐高溫食品包裝領(lǐng)域。
[0010] 中國專利CN201310481947. 4 -種高強度、耐高溫的全降解聚乳酸片材及其制備 方法中，公開了以聚乳酸為基體樹脂，添加無機填料為增強劑，加入偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑 等功能添加劑，實現(xiàn)對聚乳酸的耐熱和增韌改性，其中維卡軟化溫度可達到ll〇°C。
[0011] 由以上中國專利公開內(nèi)容發(fā)現(xiàn)，在改善聚乳酸的耐熱性的同時，無法運用于食品 包裝領(lǐng)域，很難兼顧其本身獨特的生物降解性，如果改性過程中削弱了材料自身優(yōu)異的生 物降解性，對于研究一種綠色環(huán)保的生物可降解材料是不利的。
[0012] 本發(fā)明基于以上所述缺陷，利用PLLA與TOLA通過擠出機熔融共混，擠出機螺桿溫 度范圍為170~210°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48,在螺桿的熔融段、均化 段分別加載一個強剪切場的混合元件和弱剪切場元件，混合元件將TOLA均勻分散在PLLA 基體中，共混物在弱剪切場的誘導下原位成核并在此階段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共 混過程中形成的立構(gòu)復(fù)合體SC晶粒。PLLA以這種堅硬的SC晶粒為晶核，形成高結(jié)晶度、耐 高溫的聚乳酸復(fù)合材料，所用的原料均為可再生、綠色環(huán)保的生物基材料，基于以上優(yōu)勢， 該復(fù)合材料適用于耐高溫食品級包裝材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種食品級全降解耐高溫型聚乳酸復(fù)合材料及其制備方 法，通過PLLA/PDLA在擠出機中熔融共混的方式，在螺桿的熔融段、均化段分別加載一個強 剪切場的混合元件和弱剪切場元件，混合元件將H)LA均勻分散在PLLA基體中，共混物在弱 剪切場的誘導下原位成核并在此階段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共混過程中形成的立構(gòu) 復(fù)合體SC晶粒。該方法制備的聚乳酸復(fù)合材料晶粒生長均勻、結(jié)晶度高以及耐高溫等優(yōu) 點。另外，本方法制備工藝簡單，大大提高聚乳酸復(fù)合材料的耐熱性、縮短生產(chǎn)周期。本發(fā) 明中使用的主體基材均具有優(yōu)良的生物降解性，符合綠色環(huán)保材料的要求，并可運用到耐 高溫食品包裝材料領(lǐng)域。
[0014] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種食品級全降解耐高溫型聚乳酸復(fù)合材料，其組成成分及重量分數(shù)配比為：左旋聚 乳酸（PLLA) 100 份， 右旋聚乳酸（TOLA) 1~5份， 功能添加劑 0. 5~1份， 其中所述的左旋聚乳酸分子量為15~30萬，為注塑級或擠出級； 其中所述的右旋聚乳酸分子量為5~10萬，為注塑級或擠出級； 其中所述功能添加劑為抗氧劑，光吸收劑中的一種或兩種助劑以任意配比使用，其中 所述抗氧化劑為0_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯，其中所述光吸收 劑為水楊酸苯酯。
[0015] -種食品級全降解耐高溫型聚乳酸復(fù)合材料制備方法，按照下述步驟進行： ⑴原料的前處理：將PLLA、TOLA放置于真空干燥箱中烘干5小時備用。
[0016] (2)復(fù)合材料的熔融共混：將步驟（1)中的PLLA、PDLA以及功能添加劑同時 加入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為170~210°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 100~200rpm，螺桿長徑比為15~48,在螺桿的熔融段、均化段分別加載一個強剪切場的混合 元件和弱剪切場元件，混合元件將TOLA均勻分散在PLLA基體中，共混物在弱剪切場的誘導 下原位成核并在此階段停留20~40s，完善PLLA/PDLA共混過程中形成的立構(gòu)復(fù)合體SC晶 粒，使用注塑機將擠出物制備成標準樣條。
[0017] 最后，使用萬能拉伸測試儀和維卡軟化點測試儀對材料的力學性能、耐熱性能進 行表征。
[0018] 有益效果：對于前人在提高聚乳酸耐熱性的改性工作中，傳統(tǒng)做法大多傾向于在 聚乳酸中填充有機/無機纖維或是一些自身耐熱性較好的填料形成復(fù)合材料，雖然在一定 程度上改善了聚乳酸的耐熱性，但是這些填充物削弱了聚乳酸獨特的生物降解性。本發(fā)明 中，采用PLLA/PDLA在擠出機中熔融共混的方法，擠出機螺桿溫度范圍為170~210°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48,在螺桿的熔融段、均化段分別加載一個強剪切場 的混合元件和弱剪切場元件，混合元件將TOLA均勻分散在PLLA基體中，增大兩者間的接觸 面積使得PLLA/PDLA分子鏈以甲基和羰基之間的形成的H鍵為驅(qū)動力，在熔融共混的過程 中，共混物在弱剪切場的誘導下原位成核并在此階段停留20~