一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性 體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體是一種在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下能夠熔融并重新成型加 工的高分子材料，具有力學(xué)性能優(yōu)越、加工性能好、可循環(huán)加工使用等一系列優(yōu)點。
[0003]聚乳酸是一種可生物降解的熱塑性塑料，具有較高的強度、模量、環(huán)境友好性和生 物相容性。設(shè)計和開發(fā)聚乳酸熱塑性彈性體，不僅能拓展聚乳酸在高附加值領(lǐng)域的用途，而 且從長遠(yuǎn)角度來看將有利于熱塑性彈性體產(chǎn)業(yè)的"綠色"、可持續(xù)發(fā)展。聚乳酸類熱塑性彈 性體主要分為嵌段共聚法熱塑性彈性體和物理共混法熱塑性彈性體兩大類。
[0004]嵌段共聚法是通過化學(xué)合成的方法將乳酸和其他單體嵌段合成聚乳酸共聚物。專 利CN103275288B公開了一種生物降解多嵌段共聚物及其制備方法。首先，制得聚乳酸預(yù)聚 物;然后，預(yù)聚物與雙噁唑啉反應(yīng);最后，二聚體與共聚酯二醇和二異氰酸酯反應(yīng)，制得所述 的生物降解多嵌段共聚物。所用單體價格較高，合成步驟也較復(fù)雜，高分子量的嵌段共聚物 合成有一定困難，因此不利于其在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
[0005]物理共混法(通常指動態(tài)硫化法)是制備聚乳酸熱塑性彈性體的另外一種重要方 法，具有操作簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點，具體過程是將聚乳酸和橡膠等彈性體材料、交 聯(lián)劑等熔融共混，在剪切作用下，橡膠等彈性體材料發(fā)生相反轉(zhuǎn)變化，變成硫化的彈性體粒 子，分散在聚乳酸的連續(xù)相中。專利CN103642184A公開了一種聚乳酸塑料/橡膠熱塑性彈性 體，將聚乳酸、抗氧劑、橡膠和界面改性劑混合均勻，在高速剪切下加入交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑 對橡膠相進(jìn)行動態(tài)硫化制得。專利CN103709720A公開了一種聚氨酯/聚乳酸共混性熱塑性 硫化膠制備方法;在高溫剪切及交聯(lián)劑作用下，聚氨酯破碎、硫化并以微米級橡膠顆粒分散 到聚乳酸連續(xù)相中，得到高橡膠含量的聚氨酯/聚乳酸共混性熱塑性硫化膠。專利 CN103589126A公開了一種動態(tài)硫化法制備的丁腈橡膠/聚乳酸熱塑性硫化膠及其制備方 法，這種熱塑性硫化膠以丁腈橡膠為彈性體成分，聚乳酸為熱塑性樹脂成分；以硫磺硫化體 系作為交聯(lián)劑，在高溫開煉機上進(jìn)行動態(tài)硫化，使得丁腈橡膠分散在聚乳酸中而制備出的 熱塑性硫化膠。專利CN102827465B公開了一種可降解的生物基熱塑性硫化膠，由聚酯型生 物基彈性體、聚乳酸、硫化劑及抗氧劑在混合器中動態(tài)硫化制得。
[0006]上述動態(tài)硫化法制備聚乳酸熱塑性彈性體的過程中，橡膠等彈性體材料在剪切力 作用下破碎成微米級顆粒，粒徑尺寸不均一;此外，彈性體顆粒的硫化程度難于控制，進(jìn)而 影響了聚乳酸熱塑性彈性體的性能。值得注意的是，上述熱塑性彈性體制備過程中使用的 硫化劑大多是非環(huán)境友好材料，不具有生物相容性，對環(huán)境造成一定程度的污染，另一方 面，上述橡膠分散相多是不可生物降解材料，進(jìn)而導(dǎo)致聚乳酸熱塑性彈性體不具有完全生 物降解性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種全生物降解的聚 乳酸熱塑性彈性體及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0009] -種全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料，其包含下述組分：
[0010]a.生物基硫化聚酯橡膠粒子，b.聚乳酸，c.軟化劑，d.抗水解劑；
[00?1 ] 其中，所述組分a和組分b的重量比為50 :50~75: 25;組分c的含量以組分a重量為 100份計為10~40重量份;組分d的含量以組分a與組分c的總重量為100份計為0.5~3重量 份，優(yōu)選地，1~2重量份。
[0012] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子是采用申請人前期發(fā)明專利（CN103012818B)中所 制備的，即以生物基二元醇和二元酸為原料，設(shè)計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂肪族 不飽和聚酯;通過調(diào)控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚酯乳液;最后，通過輻射 硫化和噴霧干燥技術(shù)制備凝膠含量可控和可生物降解的生物基硫化聚酯橡膠粒子。
[0013] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：
[0014] A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯
[0015] (1)將組分A和組分B按摩爾比0 · 95~1 · 2:1 · 0混合，攪拌升溫至160~200°C，酯化 反應(yīng)0.5~1小時，得到聚酯預(yù)聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇;組分B為生物基脂肪 族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂 肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂 肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基 脂肪族不飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5~ 50% ；
[0016] (2)在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0.01~1%的催化劑、 0.02~0.4%的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至lOOOPa的壓強范圍內(nèi)升溫至200~220°C，反 應(yīng)2~4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；
[0017] (3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組 分B總質(zhì)量0~8%的輻射敏化劑和5~10%的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物 基脂肪族不飽和聚酯混合物；
[0018] B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液
[0019] 稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置 于20~40°C水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0.5~1小時，制成生物基 脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~30%的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族 不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量的5~20% ;
[0020] C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化
[0021 ]將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)γ射線或高能電子束輻照硫 化，輻射劑量范圍為5~lOOkGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液；
[0022] D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥
[0023] 將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚 酯橡膠粒子。
[0024]其中，步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇或1,10-癸二醇中的一種或多種的混合物;所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂 肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或多種的混合物， 生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二 酸酐或己二酸酐中的一種或多種的混合物。
[0025]步驟A中所述的催化劑選自鈦酸四丁酯或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種。
[0026] 步驟A中所述的阻聚劑選自對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌或?qū)αu基苯甲醚中 的一種或多種的混合物。
[0027]步驟A中所述的輻射敏化劑選自1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯中的一種或 多種的混合物。
[0028]步驟A中所述的乳化劑A為非離子型乳化劑，選自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇 單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400單油酸酯或 烷基糖苷中的一種或多種的混合物。
[0029]步驟B中所述的乳化劑B為陰離子乳化劑，選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、油酸鉀或油酸鈉中的一種或多種的混合物。
[0030] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的平均粒徑為10~lOOOnm，凝膠含量為70~90%。 [0031] 所述聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一種或多種。
[0032]所述抗水解劑為碳化二亞胺類抗水解劑，優(yōu)選地，所述抗水解劑為聚碳化二亞胺UN-03、碳化二亞胺UN-150中的一種或兩種。
[0033]所述軟化劑為環(huán)境友好型的脂肪油系、松油系或檸檬酸酯中的一種或多種，優(yōu)選 地，所述軟化劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的一種或多種。
[0034] -種制備全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料的方法，包括如下步驟：
[0035]a.按比例將軟化劑添加到干燥后的生物基硫化聚酯橡膠粒子中進(jìn)行充油，得到充 油生物基硫化聚酯橡膠粒子；
[0036]b.將步驟a制得的充油生物基硫化聚酯橡膠粒子和聚乳酸、抗水解劑按比例在混 合器中高溫熔融共混制得全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料。
[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點：
[0038] 1.本發(fā)明的全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料主要性能如下:拉伸強度8MPa ~20MPa，斷裂伸長率為160%~300%。
[0039] 2.本發(fā)明的全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體材料優(yōu)點在于:所制備的聚乳酸熱 塑性彈性體具有全生物降解性，良好的生物相容性和優(yōu)良的力學(xué)性能，可以用作食品包裝 材料、兒童玩具、醫(yī)用類材料等。
[0040] 3.本發(fā)明制備全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體的方法是簡單的高溫熔融共混 過程，制備工藝簡單、易于操作。在高溫共混過程中不發(fā)生復(fù)雜的相反轉(zhuǎn)變化，不發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)。粒徑均一的生物基硫化聚酯橡膠粒子與聚乳酸的相容性好，能夠均勻良好地分散在 聚乳酸連續(xù)相中。
【具體實施方式】
[0041]下面用一些實例來說明本發(fā)明使用的具體實施方法，所用材料如下：
[0042]生物基硫化聚酯橡膠粒子:青島科技大學(xué)生產(chǎn)
[0043] 聚-L-乳酸：美國Natureworks公司
[0044]抗水解劑:碳化二亞胺抗水解劑UN-150，德國萊茵化學(xué)公司 [0045]軟化劑：乙酰檸檬酸三正丁酯，市售
[0046]實施例1
[0047]將10份（質(zhì)量份數(shù)，下同）乙酰檸檬酸三正丁酯添加到干燥后的100份生物基硫化 聚酯橡膠粒子中進(jìn)行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡膠粒子；
[0048]將65份充油生物基硫化聚酯橡膠粒子、35份聚-L-乳酸、1.3份碳化二亞胺抗水解 劑UN-150在密煉機中通過高溫熔融共混的方式制得全生物降解的聚乳酸熱塑性彈性體。
[0049] 密煉機的工作溫度為180°C，60rpm混合10分鐘至混料扭矩平衡。
[0050] 其中，所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法如下(見CN103012818B實施例2): [00511向裝有磁力攪拌、氮氣出入口、加熱裝置、溫度計的反應(yīng)裝置中，加入12.56g (0.165mol)l，3-丙二醇、14.878(0.16511101)1，4-丁二醇和4.618(0.03911101)丁二酸、31.55 8 (0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富馬酸，在氮氣保護(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C， 酯化反應(yīng)1小時，得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入75.8mg對甲苯磺酸和 151.6mg對苯醌，升溫至220°C，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強由1個大氣壓的常壓逐漸減壓至1500Pa，反 應(yīng)2.5小時，制