酸和路易斯酸中的至少一種；所述有機(jī)酸可以為選自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、 丙二酸、丁酸、丁二酸、水楊酸、苯甲酸、苯磺酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸 可以為選自硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸中的至少一種；所 述路易斯酸可以為選自氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化 硼、氟化硼、磷鎢酸銨、氯化錫、溴化鈦和氯化鋅中的至少一種。所述堿性助劑可以含有堿和 /或堿式鹽；所述堿可以為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋰中的 至少一種；所述堿式鹽可以為選自碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉和乙酸鈉中的至少一種。
[0071] 所述酸性助劑和堿性助劑優(yōu)選不同時(shí)加入，所述酸性助劑和堿性助劑可交替加 入，交替加入時(shí)間間隔可以為50~1500h。
[0072] 另外，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的是：在步驟d所述脫氫反應(yīng)過(guò)程中加入選自苯、苯衍 生物、烯烴及烯烴衍生物、酮、醇和水中的至少一種作為脫氫溶劑；所述（3-甲氧基-4-羥 基）_環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲氧基）_環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述活性 溶劑的重量之比可以為1 : (〇. 05-20)。所述苯衍生物可以為選自苯酚、苯甲醚、異丙苯和間 甲酚中的至少一種；所述烯烴及烯烴衍生物可以為選自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一 種；所述酮可以為選自丙酮、異佛爾酮和環(huán)己酮中的至少一種；所述脫氫溶劑中所述醇可 以為選自乙醇、甲醇、環(huán)己醇、異丙醇和叔丁醇中的至少一種。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，所述解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，是指將縮醛
與水進(jìn)行反應(yīng)，得到醛的反應(yīng)。其反應(yīng)條件可以為：催化劑為酸，反應(yīng)溫度為 10-150。。。
[0074] 下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到限制。實(shí)施 例所用儀器和試劑如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域常規(guī)儀器和試劑。
[0075] 下列實(shí)施例中，反應(yīng)選擇性=(目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)V(所有產(chǎn)物的摩爾數(shù)），反應(yīng) 產(chǎn)物通過(guò)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5565-2 :1999的紫外分光光度法測(cè)定。
[0076] 實(shí)施例1-7的反應(yīng)條件以及結(jié)果列于表1-5。
[0077]表1醛保護(hù)反應(yīng)條件及結(jié)果
[0078]
[0079]表2環(huán)氧化反應(yīng)條件及結(jié)果
[0080]
[0083] 表4脫氫反應(yīng)條件及結(jié)果
[0084]
[0087] 如表1-5所示，采用本發(fā)明的合成方法合成香蘭素和異香蘭素，生產(chǎn)每噸香蘭素 和異香蘭素至少減小了 10~20噸/噸香蘭素含鹽廢水，且各中間反應(yīng)過(guò)程選擇性和轉(zhuǎn)化 率均較高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法，該方法包括： a、 將3-環(huán)己烯-1-甲醛與醇進(jìn)行醛保護(hù)反應(yīng)，得到式I所示的3-環(huán)己烯-1-甲縮醛 二醇，其中，R為Cl-ClO烴類(lèi)中的一種； b、 將步驟a中所得的3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇與氧源在環(huán)氧化溶劑中在環(huán)氧化催化 劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到式II所示的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇，c、 將步驟b中所得的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇與甲醇在醚化催化劑的作用下進(jìn) 行醚化反應(yīng)，得到式III所示的（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和式IV所示的 (3-羥基-4-甲氧基）-環(huán)己基甲縮醛二醇，d、 將步驟c中所得的（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲氧 基）-環(huán)己基甲縮醛二醇在脫氫催化劑的作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到式V所示的香蘭素縮醛 和式VI所示的異香蘭素縮醛，e、將步驟d中所得的香蘭素縮醛和異香蘭素縮醛與水進(jìn)行解縮合反應(yīng)，得到式VII所 示的香蘭素和式VIII所示的異香蘭素，2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b中所述氧源為選自氧氣、空氣、雙氧水和有機(jī) 過(guò)氧化氫中的至少一種；所述環(huán)氧化催化劑為選自鈦硅分子篩、雜多酸和羰基鉬中的至少 一種；所述3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇、氧源、環(huán)氧化催化劑和環(huán)氧化溶劑的重量之比為1 : (0.005-20) :(0.001-1) :(0.05-20);所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為30-150°C;所述環(huán)氧化溶劑 為選自醇類(lèi)、腈類(lèi)、鹵代烴、酯類(lèi)、烴類(lèi)和酮類(lèi)中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述有機(jī)過(guò)氧化氫為選自叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò) 氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫和環(huán)己烷基過(guò)氧化氫中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述環(huán)氧化溶劑為選自乙醇、甲醇、叔丁醇、異丙醇、 苯基異丙醇、環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁烷、異 丙苯和苯乙烷中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟c中所述醚化催化劑為酸或堿；所述3, 4-環(huán)氧 環(huán)己烷基甲縮醛二醇、甲醇和醚化催化劑的重量之比為1 : (0. 1-50) : (0. 0001-1)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟c中所述醚化反應(yīng)的溫度為零下20至150°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d中所述脫氫催化劑含有選自鎳、鈀、鉑、釕和 銠中至少一種金屬；所述（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲氧 基）-環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述脫氫催化劑的重量之比為I: (0. 0001-0. 5)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d中所述脫氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為 180-500°C，反應(yīng)壓力為負(fù)0? 099至3兆帕。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟d中所述脫氫反應(yīng)過(guò)程中加入酸性助劑或堿性 助劑；所述脫氫催化劑與所述助劑的重量之比為1 : (〇. 001-2)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述酸性助劑含有選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和路易斯酸 中的至少一種；所述堿性助劑含有堿和/或堿式鹽。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述有機(jī)酸為選自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二 酸、丁酸、丁二酸、水楊酸、苯甲酸、苯磺酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸為選 自硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸中的至少一種；所述路易斯 酸為選自氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼、磷 鎢酸銨、氯化錫、溴化鈦和氯化鋅中的至少一種；所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋰中的至少一種；所述堿式鹽為選自碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉和乙酸 鈉中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟d中所述脫氫反應(yīng)過(guò)程中加入選自苯、苯衍 生物、烯烴及烯烴衍生物、酮、醇和水中的至少一種作為脫氫溶劑；所述（3-甲氧基-4-羥 基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲氧基）-環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述脫氫 溶劑的重量之比為1 : (0. 05-20)。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述苯衍生物為選自苯酚、苯甲醚、異丙苯和間甲 酚中的至少一種；所述烯烴及烯烴衍生物為選自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一種；所 述酮為選自丙酮、異佛爾酮和環(huán)己酮中的至少一種；所述脫氫溶劑中所述醇為選自乙醇、甲 醇、環(huán)己醇、異丙醇和叔丁醇中的至少一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法，該方法包括：將3-環(huán)己烯-1-甲醛依次經(jīng)過(guò)醛保護(hù)反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和解縮合反應(yīng)后，得到了香蘭素和異香蘭素。與現(xiàn)有香蘭素和異香蘭素的合成方法相比，本發(fā)明的方法合成步驟簡(jiǎn)單，三廢排放量少。
【IPC分類(lèi)】C07C47/575, C07C47/58, C07C45/42
【公開(kāi)號(hào)】CN105037117
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510311966
【發(fā)明人】何嘉勇
【申請(qǐng)人】岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日