一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在香料行業(yè)中，香蘭素
是用量最大的合成香料，異香蘭素
也是一重要的合成香料，它們是構(gòu)成許多食品香精與日用香精的 主要成分。與此同時(shí)，香蘭素、異香蘭素又是精細(xì)有機(jī)化工行業(yè)重要的合成中間體，由它們 出發(fā)，可以合成無數(shù)與人類生活密切相關(guān)的精細(xì)化學(xué)品，是醫(yī)藥、農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)中不可或缺的合 成中間體。
[0003] 香蘭素的工業(yè)制備方法，主要采用是以愈創(chuàng)木酚、乙醛酸為原料經(jīng)扁桃酸中間體 的合成路線。香蘭素主要生產(chǎn)企業(yè)嘉興市中華化工有限責(zé)任公司在中國專利公開號(hào)為CN 101712605A的專利申請(qǐng)中公開了一種用愈創(chuàng)木酚和乙醛酸經(jīng)過縮合、氧化和脫羧的新工藝 合成香蘭素的方法。中國專利公開號(hào)為CN102010310A的專利申請(qǐng)公開了一種類似的生產(chǎn) 工藝路線，同樣經(jīng)歷了愈創(chuàng)木酚與乙醛酸的縮合、扁桃酸中間體氧化和脫羧處理等工序。這 條路線的主要缺點(diǎn)是，愈創(chuàng)木酚、乙醛酸相對(duì)價(jià)昂，外購不經(jīng)濟(jì)，須企業(yè)自己配套；其制造過 程所產(chǎn)生的廢水量極大，污水處理費(fèi)用高，因此造成投資費(fèi)用高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法，該方法與現(xiàn)有香蘭 素和異香蘭素的合成方法相比，步驟簡單，三廢排放量少。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種并發(fā)合成香蘭素和異香蘭素的方法，該方法 包括：
[0006]a、將3-環(huán)己烯-1-甲醛與醇進(jìn)行醛保護(hù)反應(yīng)，得到式I所示的3-環(huán)己烯-1-甲 縮醛二醇，
[0007]
[0008]其中，R為C1-C10烴類中的一種；
[0009] b、將步驟a中所得的3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇與氧源在環(huán)氧化溶劑中在環(huán)氧化 催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到式II所示的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇，
[0010]
[0011] C、將步驟b中所得的3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮醛二醇與甲醇在醚化催化劑的作用 下進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到式III所示的（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和式IV所 示的（3-羥基-4-甲氧基）-環(huán)己基甲縮醛二醇，
[0012]
[0013]
[0014]d、將步驟c中所得的（3-甲氧基-4-羥基）_環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲 氧基）-環(huán)己基甲縮醛二醇在脫氫催化劑的作用下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到式V所示的香蘭素縮 醛和式VI所示的異香蘭素縮醛，
[0015]
[0016] e、將步驟d中所得的香蘭素縮醛和異香蘭素縮醛與水進(jìn)行解縮合反應(yīng)，得到式 VII所示的香蘭素和式VIII所示的異香蘭素，
[0017]
[0018] 優(yōu)選地，其中，步驟b中所述氧源為選自氧氣、空氣、雙氧水和有機(jī)過氧化氫中 的至少一種；所述環(huán)氧化催化劑為選自鈦硅分子篩、雜多酸和羰基鉬中的至少一種；所述 3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇、氧源、環(huán)氧化催化劑和環(huán)氧化溶劑的重量之比為1 : (0. 005-20): (0.001-1) : (0.05-20);所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為30-150°C;所述環(huán)氧化溶劑為選自醇類、 腈類、鹵代烴、酯類、烴類和酮類中的至少一種。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述3-環(huán)己烯-1-甲縮醛二醇、氧源、環(huán)氧化催化劑和環(huán)氧化溶劑 的重量之比為1 : (0. 01-10):(0. 01-1):(0. 1-9);所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為40-100°C。
[0020] 優(yōu)選地，其中，所述有機(jī)過氧化氫為選自叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、乙苯 過氧化氫和環(huán)己烷基過氧化氫中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選地，其中，所述環(huán)氧化溶劑為選自乙醇、甲醇、叔丁醇、異丙醇、苯基異丙醇、環(huán) 己酮、丙酮、苯乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁烷、異丙苯和苯乙烷中 的至少一種。
[0022] 優(yōu)選地，其中，步驟c中所述醚化催化劑為酸或堿；所述3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷基甲縮 醛二醇、甲醇和醚化催化劑的重量之比為1 : (〇. 1-50) : (0. 0001-1)，更優(yōu)選重量之比為1 : (1-10) ：(0. 002-0. 1)〇
[0023] 優(yōu)選地，其中，步驟c中所述醚化反應(yīng)的溫度為零下20至150°C，更優(yōu)選溫度為0 至loo。。。
[0024] 優(yōu)選地，其中，步驟d中所述脫氫催化劑含有選自鎳、鈀、鉑、釕和銠中至少一種金 屬；所述（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮醛二醇和（3-羥基-4-甲氧基）-環(huán)己基甲縮 醛二醇的總重量與所述脫氫催化劑的重量之比為1:(0. 0001-0. 5)，更優(yōu)選重量之比為1: (0? 01-0. 2) 〇
[0025] 優(yōu)選地，其中，步驟d中所述脫氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180-500°C，反應(yīng)壓力為 負(fù)0. 099至3兆帕。
[0026] 優(yōu)選地，其中，在步驟d中所述脫氫反應(yīng)過程中加入酸性助劑或堿性助劑；所述脫 氫催化劑與所述助劑的重量之比為1 : (〇. 001-2)，更優(yōu)選1: (0. 01-0. 1)。
[0027] 優(yōu)選地，所述酸性助劑含有選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和路易斯酸中的至少一種；所述堿 性助劑含有堿和/或堿式鹽。
[0028] 優(yōu)選地，所述有機(jī)酸為選自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、水楊 酸、苯甲酸、苯磺酸、檸檬酸和酒石酸中的至少一種；所述無機(jī)酸為選自硫酸、磷酸、氯鉑酸、 氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸中的至少一種；所述路易斯酸為選自氯化鋁、氟化 鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼、磷鎢酸銨、氯化錫、溴化 鈦和氯化鋅中的至少一種；所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧 化鋰中的至少一種；所述堿式鹽為選自碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉和乙酸鈉中的至少一種。
[0029] 優(yōu)選地，其中，在步驟d中所述脫氫反應(yīng)過程中加入選自苯、苯衍生物、烯烴及烯 烴衍生物、酮、醇和水中的至少一種作為脫氫溶劑；所述（3-甲氧基-4-羥基）-環(huán)己基甲縮 醛二醇和（3-羥基-4-甲氧基）-環(huán)己基甲縮醛二醇的總重量與所述脫氫溶劑的重量之比 為 1:(0? 05-20)，更優(yōu)選為 1:(0? 1-9)。
[0030] 優(yōu)選地，其中，所述苯衍生物為選自苯酚、苯甲醚、異丙苯和間甲酚中的至少一種； 所述烯烴及烯烴衍生物為選自丙烯、乙烯、呋喃和吡喃中的至少一種；所述酮為選自丙酮、 異佛爾酮和環(huán)己酮中的至少一種；所述脫氫溶劑中所述醇為選自乙醇、甲醇、環(huán)己醇、異丙 醇和叔丁醇中的至少一種。
[0031] 傳統(tǒng)香蘭素合成方法采用愈創(chuàng)木酚與乙醛酸合成香蘭素，乙醛酸以及來源于硝基 苯酚的愈創(chuàng)木酚價(jià)格相對(duì)高昂，外購不經(jīng)濟(jì)，須企業(yè)自己配套；并且傳統(tǒng)合成方法的合成路 線長，三廢排放量大。本發(fā)明的方法相對(duì)傳統(tǒng)方法來說，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1、工藝步驟簡單，環(huán)己烯基甲醛源于丙烯醛與丁二烯的雙烯合成，經(jīng)過對(duì)醛基保 護(hù)以及之后的三步反應(yīng)，再進(jìn)行脫保護(hù)即可得到香蘭素和異香蘭素；
[0033] 2、三步反應(yīng)選擇性高，環(huán)氧化反應(yīng)選擇性可以大于97%，醚化反應(yīng)選擇性可以大 于95 %，脫氫反應(yīng)選擇性可以大于90%;
[0034] 3、無需在水溶液中進(jìn)行催化反應(yīng)，三廢排放少，生產(chǎn)相對(duì)傳統(tǒng)工藝以鄰氯苯酚為 初始原料制備香蘭素的工藝來說生產(chǎn)每噸香蘭素至少減小了 10~20噸/噸香蘭素含鹽廢 水，特別是廢水排放少。
[0035] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0036]