入。
[0072]在本文中所述的低聚催化劑可以負(fù)載于支持體上。例如,該催化劑可以沉積、接 觸、蒸發(fā)、結(jié)合、引入、吸附或吸收在一種或多種支持體或載體之中或之上。在本文中描述的 催化劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。使用多種催化劑的低聚可以通過(guò)同時(shí)或順序添加 催化劑來(lái)進(jìn)行。
[0073] 根據(jù)國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(InternationalZeoliteAssociation(IZA))的定義,分 子篩可以根據(jù)孔隙開(kāi)孔的尺寸來(lái)分類。分子篩的例子可以是大(>12-環(huán)孔隙開(kāi)孔)、中 (10-環(huán)開(kāi)孔)或小(〈8-環(huán)孔隙開(kāi)孔)的孔隙類型。分子篩結(jié)構(gòu)類型可以使用三種字 母代碼來(lái)定義。小孔隙分子篩的非限制性實(shí)例包括AEI,AFT,ANA,APC,ATN,ATT,ATV,AW ff,BIK,CAS,CHA,CHI,DAC,DDR,EDI,ERI,GIS,GOO,KFI,LEV,LOV,LTA,MER,MON,PAU,PHI,R HO,ROG,SOD,THO,以及其取代形式。中孔隙分子篩的非限制性實(shí)例包括AFO,AEL,EUO, HEU,F(xiàn)ER,MEL,MFI,MTW,MTT,MWW,TON,以及其取代形式。大孔隙分子篩的非限制實(shí)例包 括BEA,CFI,CLO,DNO,EMT,F(xiàn)AU,LTL,MOR以及其取代形式。其他沸石催化劑的Si/Al摩爾 比大于2而且至少一個(gè)維度的孔隙開(kāi)孔大于或等于10-環(huán)(ring)。其他固體沸石包括 ZSM-5 (MFI),P沸石(BEA),USY族沸石(FAU),MCM-22,MCM-49,MCM-56 (MVff)??紫堕_(kāi)孔大于 20埃、如鋁引入到結(jié)構(gòu)中并因此具有酸性的MCM-41族和SBA-15型的中孔材料,也可以用作 低聚催化劑。其他沸石可以包括720K0A、640H0A和690H0A,可獲自TosohCorporation,或 CP811C-300、CBV760、CBV901,可獲自ZeolystInternational。
[0074] 粘土催化劑的其他示例包括酸性、天然或合成蒙脫石(包括K10,KSF,K30),膨 潤(rùn)土,二氧化硅粘土,氧化鋁粘土或氧化鎂粘土或二氧化硅-氧化鋁粘土。其他粘土催化 劑可以包括中性粘土(F-100,Ca-Mg膨潤(rùn)土),F(xiàn)ulcat200,F(xiàn)ulcat400,和酸處理粘土,如 DC-2 (AmCol,酸處理Na-Mg膨潤(rùn)土)。其他用于低聚過(guò)程的催化劑可以包括甲苯磺酸催化 劑,離子_交換樹脂催化劑和三氯化鋁催化劑。市售的Filtrol粘土的酸性形式也適合于此 低聚過(guò)程。其他固體酸性催化劑(如活化的W0x/Zr02催化劑)、其他金屬氧化物(Nafions) 或其他酸性離子-交換樹脂(如Dowex或Amberlyst陽(yáng)離子交換樹脂)也適合于該低聚反 應(yīng)。
[0075] 任選地,低聚反應(yīng)還可以通過(guò)均相催化劑來(lái)催化。例子是鹽酸、硫酸、硝酸、其他小 羧酸或BF3、促進(jìn)的化劑、AlCl3或促進(jìn)的AlCl3催化劑。當(dāng)這些均相催化劑使用時(shí),可 以使用〇.lwt%至10wt%的催化劑。均相酸性催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍是20°C?至150°C。 在反應(yīng)結(jié)束時(shí),這些均相酸性催化劑通過(guò)水洗或通過(guò)利用固體吸附劑吸附來(lái)去除。在沒(méi)有 添加其他催化劑的時(shí)候,低聚反應(yīng)也可以通過(guò)羧酸本身來(lái)催化。
[0076] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,烷基酯和羧酸可以借助于已知的技術(shù)來(lái)低聚(包括 二聚)。已描述了多種二聚過(guò)程。例如,在Kirk-〇thmer:EncyclopediaofChemical Technology,第三版,第7卷,Dimeracids,第768頁(yè)中,提出從不飽和羧酸中通過(guò)利用 陽(yáng)離子催化劑的自由基反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)二聚酸的方法,反應(yīng)溫度是230°C。除了作為主產(chǎn)物的 無(wú)環(huán)不飽和二聚酸之外,也形成了單-環(huán)二聚體和雙-環(huán)二聚體。在KosterR.M.等人的 JournalofMolecularCatalysisA:Chemical134(1998) 159-169 中,公開(kāi)了駿酸、駿酸甲 基酯,以及合成的醇和烯烴的的低聚,產(chǎn)生相應(yīng)的二聚體。將烷基酯和羧酸進(jìn)行低聚的另外 的方法也已描述在美國(guó)專利No.,2, 793, 219, 2, 793, 220, 2, 955, 121,3, 632, 822, 3, 422, 124 和4, 776, 983, 4, 895, 982,以及5, 001,260中,它們中的每一個(gè)的內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本 文。
[0077] 低聚烷基酷和羧酸的用涂/應(yīng)用
[0078] 低聚烷基酯和/或低聚羧酸,或由此制得的衍生物,可以用在各種工業(yè)或商業(yè)應(yīng) 用中。用在本上下文中的"衍生物"不僅包括從低聚烷基酯和/或低聚羧酸與至少一種其 他反應(yīng)物的反應(yīng)(形成反應(yīng)產(chǎn)物)所得到的化學(xué)組分或材料,而且也還包括那些反應(yīng)產(chǎn)物 的下游反應(yīng)產(chǎn)物。
[0079] 低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由此制得的衍生物的最終用途包括用于熱成像油 墨和涂料(其用于塑料膜、紙和紙板)中的固體和液體聚酰胺樹脂、環(huán)氧和聚酯樹脂。低 聚烷基酯和/或低聚羧酸或由此制得的衍生物,可以引入到各種制劑中并用作潤(rùn)滑劑,功 能流體,燃料和燃料添加劑,用于此類潤(rùn)滑劑、功能流體和燃料的添加劑,增塑劑,瀝青添加 劑,減摩劑,在紡織品和塑料工業(yè)中的抗靜電劑,浮選劑,膠凝劑,環(huán)氧固化劑,腐蝕抑制劑, 顏料潤(rùn)濕劑,清潔組合物,塑料,涂料,粘合劑,表面活性劑,乳化劑,皮膚感覺(jué)劑,成膜劑,流 變改性劑,溶劑,脫模劑,調(diào)理劑,分散劑,水溶助劑,等等。在適用情況下,這樣的制劑可以 用于的最終用途應(yīng)用包括但不限于,個(gè)人護(hù)理,以及家用和工業(yè)以及機(jī)構(gòu)清潔產(chǎn)品,油田應(yīng) 用,石膏發(fā)泡劑,涂料,粘合劑和密封劑,農(nóng)業(yè)制劑,略舉數(shù)例。因此,低聚烷基酯和/或低 聚羧酸或由此制得的衍生物可以利用或使用的應(yīng)用包括但不限于條皂,泡泡浴,香波,調(diào)理 劑,沐浴露,面部清潔劑,洗手皂/洗手液,淋浴凝膠,擦拭物,嬰兒清潔產(chǎn)品,霜/洗劑,頭發(fā) 護(hù)理產(chǎn)品,止汗劑/除臭劑,提高采油率的組合物(enhancedoilrecoverycomposition), 溶劑產(chǎn)品,石膏產(chǎn)品,凝膠,半固體,洗滌劑,重垢液體洗滌劑(HDL),輕垢液體洗滌劑 (LDL),液體洗滌劑軟化劑抗靜電制劑,干燥劑軟化劑,用于家用的硬表面清潔劑(HSC),自 動(dòng)洗碗劑(autodish),漂洗助劑,洗衣添加劑,地毯清潔劑,軟性洗滌劑(softergent),單 漂洗織物軟化劑,I&I洗衣,烤箱清潔劑,汽車洗滌劑,運(yùn)輸清潔劑,管道清潔劑,消泡劑,抗 泡劑,泡沫增效劑,抗灰塵/灰塵防護(hù)劑,工業(yè)清潔劑,機(jī)構(gòu)清潔劑,門房清潔劑,玻璃清潔 劑,涂鴉去除劑,混凝土清潔劑,金屬零件/機(jī)器零件清潔劑,農(nóng)藥乳化劑,農(nóng)業(yè)制劑和餐飲 服務(wù)清潔劑。
[0080] 低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由其制得的衍生物可以引入到各種組合物中以及 例如用作潤(rùn)滑劑,功能流體,燃料,用于此類潤(rùn)滑劑、功能流體和燃料的添加劑,增塑劑,瀝 青添加劑和乳化劑,減摩劑,塑料,涂料,粘合劑,表面活性劑,乳化劑,皮膚感覺(jué)劑,成膜劑, 流變改性劑,殺生物劑,殺生物劑增效劑,溶劑,脫模劑,調(diào)理劑和分散劑,等等。在適用情 況下,這樣的組合物可以用于的最終用途應(yīng)用包括但不限于,個(gè)人護(hù)理液體清潔產(chǎn)品,調(diào)理 棒(conditioningbar),口腔護(hù)理產(chǎn)品,家用清潔產(chǎn)品(包括液體和粉末衣物洗滌劑,液 體和織物軟化劑,硬表面和軟表面清潔劑,衛(wèi)生洗滌劑和消毒劑),和工業(yè)清潔產(chǎn)品,乳液 聚合(包括用于制造膠乳和用作表面活性劑作為潤(rùn)濕劑、分散劑、溶劑的工藝),和用于農(nóng) 業(yè)應(yīng)用作為農(nóng)藥應(yīng)用(所述應(yīng)用包括農(nóng)作物保護(hù)草地和觀賞植物、家庭和花園以及專業(yè)應(yīng) 用)中的制劑惰性物質(zhì)或作為助劑與農(nóng)藥一起交付使用,以及機(jī)構(gòu)清潔產(chǎn)品。它們也可以 用在油田應(yīng)用中,包括石油和天然氣的運(yùn)輸、生產(chǎn)、刺激和鉆井化學(xué)品以及貯器的一致性和 增強(qiáng),用于鉆井泥漿的有機(jī)粘土,用于泡沫控制的特殊發(fā)泡劑或在石膏的制造過(guò)程中的分 散劑,水泥墻板,混凝土添加劑和消防泡沫,油漆和涂料以及聚結(jié)劑,油漆增稠劑,粘合劑或 其他需要耐冷性能或防凍性的應(yīng)用(例如,需要寒冷氣候性能且不會(huì)引入額外揮發(fā)性組分 的應(yīng)用)。
[0081] 低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由其制得的衍生物可以用于以下所有類型:粘合 劑、密封劑和涂料,增粘劑,溶劑,輪胎和用于胎面和輪胎增強(qiáng)的改性橡膠,空氣護(hù)理(大豆 凝膠,空氣清新劑凝膠),切割、鉆孔和潤(rùn)滑油,油氈粘結(jié)劑,紙膠料,透明蠟燭,油墨樹脂和 基料,路標(biāo)樹脂,反光路標(biāo)(通過(guò)在路標(biāo)上引入玻璃珠來(lái)實(shí)現(xiàn)),顏料涂層,以及在用于壓敏 粘合劑的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物 中用作封端增強(qiáng)樹脂。
[0082] 上述制劑通常含有一種或多種用于各種目的的其他組分,如表面活性劑,陰離子 表面活性劑,陽(yáng)離子表面活性劑,兩性表面活性劑,兩性離子表面活性劑,表面活性劑、助洗 劑和堿性試劑的混合物,酶,輔助劑,脂肪酸,氣味控制劑和聚合物泡沫增強(qiáng)劑,等等。
[0083] 下列實(shí)施例僅舉例說(shuō)明了本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到許多變型都是在本發(fā) 明的精神和任何當(dāng)前或未來(lái)的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
[0084] 實(shí)施例
[0085] 9-DAME(9-癸燔酸甲基醅)的酸催化低聚
[0086] 反應(yīng)條件和催化劑
[0087] 進(jìn)行篩選反應(yīng)以便評(píng)價(jià)在各種操作條件下的酸催化劑。這些試驗(yàn)在封閉的反應(yīng)容 器中在氮?dú)庀略?60_260°C按照3-10g規(guī)模使用5-30wt%催化劑進(jìn)行4-9小時(shí)。對(duì)于較高 溫度的反應(yīng),添加甲醇來(lái)降低內(nèi)酯的形成。示例性的篩選反應(yīng)在下面提供,其中所獲得的產(chǎn) 物按面積百分比來(lái)報(bào)告。催化劑篩選的初步結(jié)果見(jiàn)于表1。表2包含較大規(guī)模反應(yīng)(其在 600mL帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行)的結(jié)果;也提供了示例性的過(guò)程。在表3中提供了使用KlO催 化劑的優(yōu)化研究的結(jié)果。
[0088] 粘土型催化劑蒙脫石K10、KSF、K30、膨潤(rùn)土和FLOsupreme8-81 (漂白粘土)獲 自SigmaAldrich。沸石 720K0A、640H0A和 690H0A購(gòu)自Tosoh,Japan。沸石CP811C-300、 CBV760、CBV901 購(gòu)自ZeolystInternational,USA??扇苄源呋瘎┙M分,Amberlyst15,和 商品1-癸稀購(gòu)自SigmaAldrich。9-癸稀酸甲基酯的制備通過(guò)藻油替代品的稀醇分解來(lái) 進(jìn)行。分析通過(guò)GC/MS(使用Agilent的型號(hào)為7890A的色譜儀)來(lái)完成。
[0089] 粘土作為催化劑(沒(méi)有溶劑):將5g的9-癸燔酸甲基醅和IgMMTKlO(20%w/w) 的混合物在190°C在密封容器中在N2的氣氛下加熱8小時(shí)。在4小時(shí)、6小時(shí)和8小時(shí)時(shí) 取樣。在8小時(shí)之后,混合物通過(guò)注射器式濾器來(lái)進(jìn)行過(guò)濾從而得到深橙色油。GC/MS顯示 下列的粗化學(xué)品組分面積):?jiǎn)误w42 %,二聚體38 %,三聚體和更高階低聚物7 %,13 % 內(nèi)酯。
[0090] 伸用溶劑的