一種聚氨酯模量漸變材料的一步合成法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物梯度材料的制備方法，具體的說(shuō)，涉及一種模量和其它物 理性能可以在同一樣品內(nèi)沿長(zhǎng)度方向連續(xù)變化，且不含界面的聚氨酯模量漸變材料的一步 合成法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了突破均質(zhì)材料帶來(lái)的制約和不足，開(kāi)辟新的航空航天材料，使其具有更為優(yōu) 異的性能，來(lái)滿足在極限環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間正常工作。日本科研人員提出了傾斜功能材料這一 新的概念，該材料的顯著特征是組分結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)都呈連續(xù)變化。其基本思想是根據(jù)具 體的使用要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過(guò)連續(xù)地改變兩種材料的組成、結(jié)構(gòu)或結(jié) 合形式等，使復(fù)合材料的內(nèi)部界面消失，從而得到功能相應(yīng)于組成和結(jié)構(gòu)的變化而緩變的 非均質(zhì)材料，以減少和克服結(jié)合部的性能不匹配因素。梯度功能材料能夠根據(jù)需要，通過(guò)精 確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和恰當(dāng)?shù)墓に囀侄沃圃毂染鶆虿牧闲阅芨苜N近構(gòu)件的工作環(huán)境、能更好地 滿足需要的各種非均勻材料。從理論上說(shuō)，對(duì)梯度功能材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能在某種程度 上實(shí)現(xiàn)其高性能化、高功能化、復(fù)合化、精細(xì)化和智能化，因此深化梯度功能材料的研宄意 義重大。
[0003] 聚氨酯彈性體（PUE)是一種典型的嵌段共聚物，具有兩相結(jié)構(gòu)，連續(xù)相為聚酯或 聚醚鏈段，非連續(xù)相是由二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)制得的剛性鏈段。由于硬段極性強(qiáng)，相互 間引力大，硬段和軟段在熱力學(xué)上具有自發(fā)分離的傾向，即不相容性。所以硬段容易聚集在 一起，形成許多微區(qū)，分布于軟段中，出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象。由于其特殊的軟硬兩相結(jié)構(gòu)和微 相分離結(jié)構(gòu)，使之具有優(yōu)異的性能，其彈性模量介于一般橡膠和塑料之間，在宏觀上表現(xiàn)出 既具有塑料的高強(qiáng)度，又擁有橡膠的高彈性。
[0004] 眾所周知，傳統(tǒng)聚合物在橡塑轉(zhuǎn)變區(qū)域都具有顯著的粘彈性，在外力作用下形狀 會(huì)發(fā)生變化，因此不能作為結(jié)構(gòu)材料；同時(shí)，轉(zhuǎn)變區(qū)域彈性模量的溫敏性很高，即溫度發(fā)生 小幅度的升降，其彈性模量也會(huì)發(fā)生急劇的變化，因此不能作為高性能工程材料；現(xiàn)有的制 備聚合物梯度材料的方法很多，可以得到如下兩種類型的材料，一種是具有性能梯度的涂 層；一種是聚合物混合物，其中各聚合物組分的濃度在樣品的指定方向上呈現(xiàn)平滑連續(xù)變 化。在這種情況下，我們只能對(duì)材料表面進(jìn)行改性，或者制備彈性模量變化幅度很小的材 料，無(wú)法制備出機(jī)械行為在所有梯度點(diǎn)都是彈性的，而非粘彈性，且彈性模量在一個(gè)較為寬 廣的范圍內(nèi)變化的梯度材料。
[0005] 為了解決上述的缺點(diǎn)，我們?cè)O(shè)計(jì)合成模量漸變的聚氨酯材料，在-60-140°C溫度范 圍內(nèi)，合成的梯度材料從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個(gè)漸進(jìn)平滑的過(guò)程，即彈性模量從最 大值到最小值的變化是一個(gè)漸進(jìn)平滑的過(guò)程，在轉(zhuǎn)變區(qū)域也是如此。此材料的機(jī)械行為在 所有梯度點(diǎn)都是彈性的，而不是粘彈性的。
[0006] 制備此模量漸變材料的原理在于設(shè)計(jì)合成由大體積硬性交聯(lián)點(diǎn)和柔性短鏈組成 的高度交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，將柔性短鏈將大體積剛性交聯(lián)點(diǎn)連接起來(lái)，通過(guò)調(diào)控柔性鏈的長(zhǎng) 度或改變剛性交聯(lián)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)，從而在不選用增塑劑和填料的條件下，得到彈性模量在 寬廣范圍內(nèi)可調(diào)的材料。
[0007] 根據(jù)上述原理，我們課題組通過(guò)兩步合成法成功制備了一系列不同彈性模量的聚 (氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)，并于2014年成功發(fā)表了專利一一一種聚氨酯模量漸變材料的兩 步合成法（CN201410486592)。然而，兩步合成法存在一些缺陷：（1)模量漸變材料的制備是 一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的單元操作的集合，在氨酯形成階段體系粘度有較大的增加，這使得嵌段共聚 工藝變得困難；（2)在復(fù)合材料的制造中，需要采用溶液法對(duì)載體進(jìn)行浸漬，浸漬之后再干 燥除去溶劑；（3)反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)時(shí)間和固化時(shí)間較長(zhǎng)；(4)增加了與空氣接觸的幾率， 以及過(guò)高的反應(yīng)固化溫度使得副反應(yīng)增多。
[0008] 在同時(shí)含有反應(yīng)物和絡(luò)合胺催化劑的體系中，通過(guò)一步合成法制備聚（氨酯-異 氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)，若想此聚合物與兩步法所得產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和彈性變形性能相同，要求一 步法過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)順序要與兩步法相同，意味著即使采用一步法，體系也首先進(jìn)行低 聚二醇和二異氰酸酯之間的氨酯形成反應(yīng)，之后才會(huì)發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)而生成異氰酸酯環(huán)為 交聯(lián)點(diǎn)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。如果氨酯形成反應(yīng)速率超過(guò)環(huán)三聚反應(yīng)速率，這種情況是可能的。而 按照一般規(guī)律，芳香族二異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基，尤其是2, 4-TDI中2位上的NCO 基，與羥基的反應(yīng)活性要比環(huán)三聚反應(yīng)活性高，證明了一步法的可行性。相比于傳統(tǒng)的兩步 法，一步法能夠減少反應(yīng)步驟，降低反應(yīng)溫度-時(shí)間參數(shù)，減少與空氣中濕氣的接觸的機(jī)會(huì) 使得副反應(yīng)減少；同時(shí)體系粘度明顯低于兩步法的粘度，使得不用向體系中加入溶劑降粘， 節(jié)約了成本，也更加環(huán)保?？傊?，一步法具有操作方便、效率高、反應(yīng)溫度易于控制、環(huán)境友 好、合成的產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，這些都使得一步法在工業(yè)上具有很高的可行性。
[0009] 本發(fā)明以低聚物二醇和芳香族二異氰酸酯為原料，在絡(luò)合胺催化劑作用下通過(guò)一 步合成法得到基于聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)的模量漸變材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種基于聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)的模量漸變材料的一步 合成法，此合成方法不同于傳統(tǒng)的兩步合成法，它的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)體系粘度低且無(wú)需加入 溶劑降低體系粘度，操作方便、效率高，反應(yīng)溫度易于控制，副反應(yīng)少，環(huán)境友好，合成的產(chǎn) 品質(zhì)量好且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上具有很高的可行性。用此方法制備的聚氨酯模量漸變材 料可以在寬廣的溫度范圍內(nèi)定向地、大幅度地調(diào)控其結(jié)構(gòu)和彈性，從而使得模量和其它物 理性能可以在同一樣品內(nèi)沿長(zhǎng)度方向連續(xù)變化，且不含界面。
[0011] 本發(fā)明以低聚物二醇、芳香族二異氰酸酯為原料，在絡(luò)合胺催化劑存在下，采用一 步法制備了聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)聚合物。包括以下步驟：
[0012] (1)將低聚物二醇進(jìn)行脫水處理2-3小時(shí)，壓力為-0· IMPa，溫度控制在 IOO-IlO0C ；
[0013] (2)用于引導(dǎo)環(huán)三聚反應(yīng)的絡(luò)合胺催化劑須在加入反應(yīng)混合物之前配制，制備方 法是將質(zhì)量比為1:20的N，N-二甲基芐胺（DMBA)與環(huán)氧化合物溶解于無(wú)水丙酮中。其中， 二甲基芐胺（DMBA)用量為所加入二異氰酸酯用量的0. 5wt % -2. 5wt %，而無(wú)水丙酮用量為 DMBA和環(huán)氧化合物總質(zhì)量的2-3倍；
[0014] (3)待低聚物二醇的溫度降低至40-50°C，加入計(jì)量好的芳香族二異氰酸酯與絡(luò) 合胺催化劑充分?jǐn)嚢杌旌?；低聚物二醇與芳香族二異氰酸酯的物質(zhì)的量的比為1:1-1:10 ;
[0015] (4)在40-50°C下對(duì)上述混合體系抽真空脫泡，此過(guò)程不超過(guò)10分鐘；
[0016] (5)將脫泡后的混合體系倒入聚合物模具中，在60°C _140°C范圍內(nèi)階梯升溫。通 過(guò)發(fā)生本體聚合一環(huán)三聚反應(yīng)，得到以異氰酸酯環(huán)及其相連的芳香環(huán)為交聯(lián)點(diǎn)、低聚二醇 為柔性鏈的聚（氨酯-異氰酸酯）材料。
[0017] 本發(fā)明中的低聚物二元醇為：聚氧化丙烯二醇；四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚二醇。
[0018] 本發(fā)明中的芳香族二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（2, 4-TDI)，4, 4-二苯基甲 烷二異氰酸酯（MDI)。
[0019] 本發(fā)明中的絡(luò)合胺催化劑為N，N-二甲基芐胺（DMBA)與雙酚A二縮水甘油醚 (DGEBA)的絡(luò)合物。
[0020] 本發(fā)明中的階梯升溫方式為在60°C下反應(yīng)固化2小時(shí)后，升溫至80°C反應(yīng)固化 3-4小時(shí)，之后升溫至100°C反應(yīng)固化2小時(shí)，然后升溫至120°C反應(yīng)固化lh，升溫至140°C 反應(yīng)固化1小時(shí)完成聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)的制備。
[0021] 本發(fā)明中一步法的反應(yīng)式如下：虛線畫出的異氰酸酯三元環(huán)及其相連的芳香環(huán)起 到交聯(lián)點(diǎn)的作用，而通過(guò)氨酯基連在交聯(lián)點(diǎn)之間的Rn起到柔性鏈的作用。
[0022] 本發(fā)明將單一聚氨酯體系做成模量漸變的梯度結(jié)構(gòu)，即將其設(shè)計(jì)成高度交聯(lián)的聚 合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中剛性異氰酸酯環(huán)作為大體積硬交聯(lián)點(diǎn)，低聚物多元醇起到柔性鏈的作 用，那么即使不加入增塑劑和填料，也可以在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)合成過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)投料比改變剛 性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)的比例，從而實(shí)現(xiàn)彈性模量在同一材料內(nèi)部連續(xù)變化，材料宏觀上表現(xiàn) 為從軟橡膠到硬塑料的改變。同時(shí)可以通過(guò)改變交聯(lián)點(diǎn)間柔性鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度，進(jìn)一 步擴(kuò)展聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)的性能范圍。
[0023] 本發(fā)明克服了傳統(tǒng)兩步法制備聚（氨酯-異氰酸酯）網(wǎng)絡(luò)聚合物的一些缺點(diǎn)，使 得此技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用成為可能。而本發(fā)明所制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和彈性變形性 能與兩步法制備的是相同的。在本發(fā)明中，我們可以任意控制所得聚合物的彈性模量，使其 在2-3到2000MPa范圍內(nèi)發(fā)生平滑連續(xù)的改變，且不含界面。在這個(gè)模量范圍內(nèi)，聚合物 在-60至140°C之間表現(xiàn)出準(zhǔn)彈性行為，即使當(dāng)它的值對(duì)應(yīng)于聚合物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn) 變的溫度區(qū)間，應(yīng)力松弛以較低的速率進(jìn)行且在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)應(yīng)力不會(huì)接近于〇,這是玻璃 態(tài)聚合物的典型特征。這些材料可用于制備無(wú)噪音的圓柱體和齒輪，也可以制備舒適度很 高的鞋，在其受外力時(shí)，拉伸載荷被梯度材料中的橡膠組分吸收，而壓縮載荷被塑料組分吸 收。材料可作為減振器、消聲器和薄膜使用。聚合物梯度材料可以廣泛用于無(wú)線電電子工 業(yè)和儀器設(shè)備領(lǐng)域，用來(lái)代替現(xiàn)存的多種設(shè)備減振器，它相對(duì)于目前所使用的橡膠材料具 有明顯的優(yōu)越性，可以用硬的一面與儀器設(shè)備相連，軟的一面作為減振材料。因此，通過(guò)研 宄在軸向上具有模量和性能漸變的聚氨酯梯度材料，不僅在科學(xué)研宄上而且在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中 都意義重大。
【具體實(shí)施方式】 [0024