專利名稱：木質(zhì)聚氨酯-脲類的模量改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水質(zhì)離子型聚氨酯-聚脲類;具體說涉及一些改進(jìn)的離子型聚氨酯-聚脲類，其軟鏈段多元醇成份除包含傳統(tǒng)的二醇類之外，還包含高含量的三元醇類。
含有化學(xué)結(jié)合的陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)的聚氨酯-聚脲類之穩(wěn)定的水分散液，很久以來人們就知道可以用于各種涂料之中。用這些分散液制成的涂料和上漿劑，具有優(yōu)良的耐化學(xué)劑性、耐磨性和韌性等等。
早在1970年，D.Dieterich等人就發(fā)表了有關(guān)離子型聚氨酯-聚脲類水分散液的一種最初的技術(shù)觀點(diǎn)，參見Angewante Chemie International Ed 9，40-50頁(1970年)。此后，該作者又在Progress In Organic Coatings，9，218-340頁(1981年)上發(fā)表了進(jìn)一步看法。這些聚合物通常是由基本上二官能度的異氰酸酯成份和異氰酸酯反應(yīng)性成份制備的。這就是說，這些聚合物最終形式基本呈線型，而且對(duì)有機(jī)溶劑穩(wěn)定。然而，人們知道有關(guān)交聯(lián)的聚氨酯-聚脲水分散液的情況如下。
美國專利3，870，684中披露了聚氨酯-聚脲類的一些水分散液，其中將某種有離子基團(tuán)的異氰酸酯為終端的預(yù)聚物(以溶于有機(jī)溶劑的溶液形成)與某種脂族多胺的水溶液混合，通過這種方法進(jìn)行交聯(lián)，所說的多胺包含總計(jì)至少三個(gè)伯胺基和/或仲胺基，而這些胺基中至少有兩個(gè)是伯胺基。這些組合物又叫作膠乳，其優(yōu)點(diǎn)是能夠形成水分散液形式下的交聯(lián)聚合物，同時(shí)還能避免形成料塊和液體凝結(jié)物等現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題。但是，這種制備方法需要有機(jī)溶劑，而且需要用多官能度的多胺類。
美國專利4，203，883中披露出一些與上述美國專利3，870，684中所述的密切相關(guān)的交聯(lián)的聚氨酯-聚脲類。使包含被羧酸基團(tuán)中和的叔胺的以異氰酸酯為終端的聚氨酯預(yù)聚物與三胺反應(yīng)或與三胺及二胺的混合物反應(yīng)，用這種方法進(jìn)行交聯(lián)。此外，采用有機(jī)溶劑至少有利于預(yù)聚物成份的制備。
美國專利4，408，008也披露出交聯(lián)的尿素-氨基甲酸酯聚合物類的一些穩(wěn)定的水分散液，其中通過利用平均官能度為2.2-6的多官能胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行交聯(lián)。所說聚合物的水分散性，主要靠在帶側(cè)基的構(gòu)型中具有攜帶非離子型親水的乙烯氧鏈的單體成分而獲得的。所說聚合物鏈中存在的離子單元是任意的，而且是優(yōu)選的。在此專利中十分清楚地指出，在所說的交聯(lián)步驟之前需要基本上為線型的預(yù)聚物。在討論預(yù)聚物制備時(shí)所使用的多元醇成分時(shí)，詳細(xì)說明了這一點(diǎn)。如果所說的成分要包含三官度，則應(yīng)限制在小比例上，而且僅應(yīng)限制在采用三甲氧基丙烷等擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚物作輕度支化的特殊場合下。按規(guī)定，所說預(yù)聚物原始成分的平均官能度應(yīng)小于2.1。
美國專利4，501，852中披露出一些陰離子型聚氨酯-脲類穩(wěn)定的水分散液，這些聚合物既可以呈鏈型，也可以呈交聯(lián)型，根據(jù)與所說的預(yù)聚物反應(yīng)的多胺擴(kuò)鏈劑之官能度而定。與上面引證的美國專利4，408，008相似，所說的異氰酸酯預(yù)聚物是二官能度的，而且局限在平均官能度小于2.1的原始成份上。這種方案的新穎性在于這樣一個(gè)事實(shí)，即在所說的預(yù)聚物中同時(shí)存在陰離子基團(tuán)和小比例的側(cè)向或終端親水的乙烯氧鏈，而所說陰離子基團(tuán)的中和用逆離子是一些揮發(fā)性和非揮發(fā)性陽離子的混合陽離子。所說的中和用離子如果是低沸點(diǎn)叔胺，則在形成薄膜時(shí)易于從最后的聚合物水分散液中除去。這樣一來，總的結(jié)果是聚氨酯-聚脲涂料具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。
一般而言，現(xiàn)有技術(shù)告訴我們第一制備階段的預(yù)聚物應(yīng)當(dāng)基本上是二官能性的，而且還指出在制備所說水分散液的始終均使用有機(jī)溶劑。為了避免使用溶劑，美國專利4，108，814專門需要使用含有二醇的特定磺酸的堿金屬鹽或銨鹽。
現(xiàn)有技術(shù)中還提供了不采用有機(jī)溶劑的、具有更常用離子基團(tuán)的、離子型聚氨酯-聚脲聚合物類的一些水分散液。
因此，如果能完全排除使用有機(jī)溶劑，而且還可以使用全部傳統(tǒng)的離子反應(yīng)物，那么將是十分有利的。假如不使用有機(jī)溶劑，還能直接或間接地導(dǎo)致最終的聚氨酯-聚脲聚合物物理性能的改善，那將會(huì)具有更大的吸引力。
本發(fā)明涉及一種通過(A)和(B)反應(yīng)制備的離子型聚氨酯-聚脲的穩(wěn)定的水分散液，其中(A)是以異氰酸酯為終端的離子型預(yù)聚物的水分散液，(B)是烴類多胺擴(kuò)鏈劑，所說的預(yù)聚物由(ⅰ)過量的脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯、(ⅱ)有機(jī)多元醇和(ⅲ)包含離子基團(tuán)或潛在離子基團(tuán)的二官能度的異氰酸酯反應(yīng)性成分制成;其特征在于所說的成分(ⅱ)包含分子量為250-6000的有機(jī)二元醇和有機(jī)三元醇的混合物。
本發(fā)明還涉及一些由上述的離子型聚氨酯-聚脲的水分散液制備的膜。
本文中所用的針對(duì)所說多胺擴(kuò)鏈劑成分的術(shù)語“烴”，是指適當(dāng)數(shù)量的氫原子被伯胺基或仲胺基取代后殘留的、具有2-20個(gè)碳原子的烴殘基，所說的烴殘基包括2-10個(gè)碳原子的脂族、5-18個(gè)碳原子的脂環(huán)族和6-20個(gè)碳原子的芳族殘基等。
術(shù)語“脂族二異氰酸酯”是指包含兩個(gè)脂族鍵合的異氰酸酯的有機(jī)異氰酸酯，其中所說的脂族二價(jià)殘基是6-12個(gè)碳原子的亞烷基原子團(tuán)，例如其中包括1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12-亞十二烷基及其異構(gòu)體。
術(shù)語“脂環(huán)族二異氰酸酯”是指包含兩個(gè)脂族鍵合的異氰酸酯的有機(jī)二異氰酸酯，其中所說的脂環(huán)族二價(jià)殘基含有一或兩個(gè)環(huán)亞烷基原子團(tuán)，而每個(gè)環(huán)亞烷基各有5-8個(gè)碳原子，例如其中包括環(huán)亞戊基-1，3、4-甲基環(huán)亞己基-1，3、環(huán)亞己基-1，3、環(huán)亞己基-1，4、2-甲基環(huán)亞己基-1，4、2，5-二甲基環(huán)亞己基-1，4、環(huán)亞庚基-1，3、環(huán)亞庚基-1，4、6-甲基環(huán)亞庚基-1，4、環(huán)亞辛基-1，3、環(huán)亞辛基-1，4和環(huán)亞辛基-1，5，4，4′-亞甲基雙(環(huán)亞己基)、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)亞己基)和4，4′-二環(huán)亞己基。
術(shù)語“二官能的異氰酸酯反應(yīng)性成分”是指帶有兩個(gè)分開的、各自能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)(例如-OH、-NH2、-SH和-COOH，因?yàn)榘凑語erewitinoff試驗(yàn)這些基團(tuán)具有活潑氫)的任何有機(jī)化合物。
術(shù)語“離子基團(tuán)或潛在離子基團(tuán)”是指這樣一種基團(tuán)，該基團(tuán)已經(jīng)處于陰離子或者陽離子形態(tài)之下，或者通過用試劑中和容易分別轉(zhuǎn)變成所說的陰離子或陽離子形態(tài)下。這種潛在的陰離子基團(tuán)(以及經(jīng)中和的形態(tài))，例如有-COOH(-COO
)、-SO2OH(-SO2O
)和＝POOH(-POO
);這種潛在的陽離子基團(tuán)(以及經(jīng)中和的形態(tài))，例如有＝N(＝N-
)、＝P(＝P-
)和＝S(＝S-
)。
據(jù)十分意外地發(fā)現(xiàn)，制備所說的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物時(shí)，用有機(jī)三元醇代替顯著比例的有機(jī)二元醇后，不僅導(dǎo)致在形成預(yù)聚物和最終聚合物時(shí)不用有機(jī)溶劑，而且還使最終的離子型聚氨酯-聚脲類本身具有優(yōu)良的水分散液穩(wěn)定性。
此外，據(jù)更加意外地發(fā)現(xiàn)，用所說分散液制成膜的永久變形性(permanent set proprties)，在所說膜的肖爾A硬度和模量性能增大時(shí)依然十分恒定。
本發(fā)明的離子型水分散液由于其具有優(yōu)良的成膜性能而可以用于各種涂料中。該涂料是透明的而且具有優(yōu)良的拉伸性能，這個(gè)事實(shí)拓寬了所說涂料可以應(yīng)用的涂施范圍。通常情況下，它們可以用作高級(jí)紙制造時(shí)的上漿劑，以及織物、皮革和纖維用涂料和浸漬劑等等。但是，這種膜的韌性和透明度使之特別適于作為由聚碳酸酯和聚丙烯酸酯類等材料制成的其它塑料制品用保護(hù)性涂料。窗用玻璃、安全玻璃和飛機(jī)座艙罩等只不過是本發(fā)明膜可以在其上涂布的幾種用途而已。
所說離子型聚氨酯-聚脲類水分散液的制備，除了首次使用下面將要詳細(xì)討論的三元醇成分之外，可以采用本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員熟知的成分和傳統(tǒng)方法進(jìn)行。在上面引證過的美國專利3，870，684、4，108，814、4，203，883、4，408，008和4，501，852中披露出一些典型的制備方法。一般說來，所說的水分散液優(yōu)選兩步制備法加以制備，其中在第一步制備以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物(A)，然后在第二步用上述的烴多胺(B)擴(kuò)鏈或終鏈，形成所說的聚合物。在(B)與(A)反應(yīng)之前或反應(yīng)期間由可以引入所說分散液用水。對(duì)于所說聚氨酯-聚脲類中的離子部分來說，最好作為第一階段預(yù)聚物的一部分而引入，關(guān)于這一點(diǎn)將在后面給予詳細(xì)說明。
本文中所用的術(shù)語“分散液”，是指在連續(xù)的水相中包含作為被分散相的所說離子型聚氨酯-聚脲的一種兩相體系。應(yīng)當(dāng)理解到，所說的被分散相可以是液體或固體。因此，本發(fā)明產(chǎn)品包括乳濁液和懸浮液二者。
在制備以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物(A)時(shí)可以使用的二異氰酸酯(ⅰ)定義如上。具有代表性但無限制作用的這種二異異氰酸酯類有1，6-亞己基二異氰酸酯、1，7-亞庚基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，9-亞壬基二異氰酸酯、1，10-亞癸基二異氰酸酯、1，11-亞十一烷基二異氰酸酯、1，12-亞十二烷基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯和(3-異氰酸根合丙氧基)-(3-異氰酸根合丙基)亞芳基化合物[例如美國專利4，051，166中記載的1-(3-異氰酸根合丙氧基)-4-(3-異氰酸根合丙基苯]和1，4-雙(2-異氰酸根合乙基)環(huán)己烷;異佛爾酮二異氰酸酯[也叫作1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷];以及脂環(huán)族二異氰酸酯，例如亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(包括4，4′-異構(gòu)體、2，4′-異構(gòu)體及其混合物)及其全部幾何異構(gòu)體(其中包括反-反、順-反、順-順及其混合物)、環(huán)亞己基二異氰酸酯類(1，2-，1，3或1，4-)、1-甲基-2，5-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環(huán)亞己基異氰酸酯、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4′-二環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)亞庚基二異氰酸酯以及1，4-環(huán)亞辛基二異氰酸酯。
脂環(huán)族二異氰酸酯類是一組優(yōu)選的物質(zhì)，在這組物質(zhì)中優(yōu)選亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，其4，4′-異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。
有機(jī)二元醇類(ⅱ)可以是上面引證的文獻(xiàn)中列舉的任何高分子量二元醇類，優(yōu)選分子量范圍為500-6000，更優(yōu)選1000-3000。本文中所用術(shù)語“分子量”是指利用端基分析法或其它依數(shù)性測量法測得的數(shù)均分子量。
可以使用的二元醇實(shí)例有聚醚二元醇、聚酯二元醇、以羥基為終端的聚碳酸酯、以羥基為終端的聚丁二烯、以羥基為終端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、以羥基為終端的二烷基硅氧烷和環(huán)氧烷烴(例如環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷等)的共聚物，以及由以上述任何多元醇為主要組分(大于50%，W/W)和二官能度的以胺基為終端的聚醚和以氨基為終端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物所組成的混合物。
聚醚二元醇類的實(shí)例有聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丁基二醇(可以由環(huán)氧乙烷殘基封端)，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，四氫呋喃和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，以及上述任一物質(zhì)通過與二官能度羧酸或由所說羧酸衍生物的酯反應(yīng)(在后一場合下，存在酯交換反應(yīng)而且所說的酯化原子團(tuán)被聚醚多元醇原子團(tuán)取代)而衍生的產(chǎn)物。優(yōu)選的聚醚多元醇類是官能度近似為2.0的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，以及聚-1，4-丁二醇聚合物。
具有代表性的聚酯二醇類，是借助于用乙二醇和乙醇胺等引發(fā)劑使ε-己內(nèi)酯聚合制備的，以及利用諸如乙二醇、丁二醇和環(huán)己二甲醇等二羥基醇類和諸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及壬二酸等多元羧酸之間的酯化反應(yīng)而制的的。
具有代表性的以胺基為終端的聚醚類，是在結(jié)構(gòu)上由聚氧化亞丙基二醇類衍生出的脂肪族伯二胺類。這種類型的聚醚二胺可以是Texaco公司的商標(biāo)名為JEFFAMINE的產(chǎn)品。
具有代表性的、含有羥基的聚碳酸酯類，是利用二元醇類(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇)和二芳基碳酸酯類(如二苯基碳酸酯)或與碳酰氯反應(yīng)制得的。
具有代表性的、含硅的聚醚類，是烯化氧與二烷基硅氧烷(如二甲基硅氧烷)的共聚物，例如，參見美國專利4，057，595。
具有代表性的、以二羥基為終端的聚丁二烯共聚物，是由Arco化學(xué)公司買到的商品名為“Poly BD Liqud Resin”的化合物。具有代表性的以二羥基為終端的和以二胺為終端的丁二烯-丙烯腈共聚物，分別是以商品名為HYCAR的以羥基為終端的(HT)液體聚合物和胺基為終端的(AT)液體聚合物。
最優(yōu)選的二醇類包括上述優(yōu)選的無規(guī)和嵌段聚醚二醇和聚-1，4-丁二醇(也叫作聚氧化亞烷基二醇)，而且由聚環(huán)氧乙烷封端的聚氧化亞丙基二醇是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的基本特征在于用分子量為250-6000，優(yōu)選500-3000，最優(yōu)選500-2000的有機(jī)三元醇代替一部分上述二元醇成分。因此，制備所說以異氰酸酯為終端的離子型預(yù)聚物用成分(ⅱ)，包括至少一種二元醇和至少一種三元醇的混合物。欲使用的所說三元醇比例，將根據(jù)其分子量有少許變化。最終聚合物的支化和最后交聯(lián)將主要由分子量因素控制。當(dāng)所說三元醇的分子量減小時(shí)，在最終的聚氨酯-聚脲中就會(huì)發(fā)生而且一定會(huì)發(fā)生所說預(yù)聚物中的支化反應(yīng)，并導(dǎo)致其中可能的交聯(lián)作用。因此，所需的最終膜性質(zhì)將支配三元醇的分子量及其使用比例。所說的三元醇可以在所說混合物中存在的比例，最好不高于羥基當(dāng)量數(shù)的50%。也就是說，制備預(yù)聚物時(shí)使用的總的羥基當(dāng)量數(shù)中，所說的三元醇成分供給的羥基不高于50%。如果高于50%，則一般會(huì)引起所說的水分散液中形成可見量凝膠。所以所說的多元醇混合物(ⅱ)，優(yōu)選包含5-50當(dāng)量%的所說三元醇和95-50當(dāng)量%的所說二元醇。更優(yōu)選的比例是三元醇在10-40%范圍內(nèi)，而二元醇在90-60%范圍內(nèi)。
所說的三元醇，可以是聚氨酯領(lǐng)域內(nèi)公知的有三羥基官能性而且分子量處于上述范圍內(nèi)的任何一種有機(jī)多元醇。除了使用導(dǎo)致三羥基官能性的引發(fā)劑和原料之外，可以按上述獲得二元醇的方法同樣得到所說的三元醇。例如，聚醚三元醇類易于得到和容易制備的形式是聚氧化亞乙基三醇、聚氧化亞丙基三醇和聚氧化亞丁基三醇(后兩種物質(zhì)可以任意由環(huán)氧乙烷殘基封端)其中包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。所有這些聚醚三元醇，一般統(tǒng)稱為聚氧化亞烷基三元醇，而且利用相應(yīng)的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與三官能性引發(fā)劑(例如甘油和三甲氧基丙烷)反應(yīng)加以制備;或者利用四氫呋喃和三官能性引發(fā)劑加以制備，制出聚氧化亞甲基三醇。與上面聚氧化亞烷基三元醇的合成相比，雖然在總數(shù)為三官能度下合成聚酯三元醇更難，但是后者仍可以用作三元醇成分;典型的三官能性的聚酯三醇，是在使用諸如甘油和三甲基丙烷等引發(fā)劑條件下由-己內(nèi)酯制備的;三元醇的其它有代表性的實(shí)例包括通過諸如三甲氧基丙烷或甘油之類三元醇與二苯基碳酸酯或與碳酰氯反應(yīng)制備的聚碳酸酯三元醇，以及以上任何三元醇作主成分(大于50%w/w)與三官能性以胺基為終端的聚醚組成的混合物。
一類優(yōu)選的三元醇包括所說的聚氧化亞烷基三元醇，尤其是分子量為500-3000的那些。更優(yōu)選以聚環(huán)氧乙烷封端的、分子量為500-2000的聚氧化亞丙基三元醇。
已知的二官能度擴(kuò)鏈劑，例如C2-C10脂族二醇(典型實(shí)例有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)并不特別排除在本發(fā)明的聚合物之外。同時(shí)，除非要求最終的膜具有極高硬度，否則在制備預(yù)聚物(A)時(shí)并不十分需要使用它們。
正如美國專利3，479，310中典型地討論的那樣，二官能度的異氰酸酯反應(yīng)性成分(ⅲ)對(duì)于使預(yù)聚物和最終的聚氨酯-聚脲具有水分散性來說是不可缺少的。這些成分包括上述的離子基團(tuán)或潛在的離子基團(tuán)，而且包括美國專利4，408，008中，具體說其中第6欄63行至第7欄57行中公開的任何化合物。此外，此項(xiàng)美國專利還記載了其中引證的參考內(nèi)容，其中包括美國專利3，479，310、3，419，533和3，412，054的內(nèi)容，而且美國專利4，108，814中介紹了二官能度的異氰酸酯反應(yīng)性離子型或潛離子型化合物。
正如上面提到和定義的那樣，這種離子的定義包括陰離子的和陽離子的特征。此外，本文用來將潛在的離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)所用的術(shù)語“中和”，不僅指用真實(shí)的酸和堿之中和，而且還包括季(銨)化作用和叔(銨)化作用。所說的潛在的陰離子基團(tuán)通常包括這樣一些羧酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)，當(dāng)它們被結(jié)合到二官能度異氰酸酯反應(yīng)性成分(ⅲ)中后，能夠在預(yù)聚物形成之前、期間內(nèi)或之后被中和，通過用無機(jī)或有機(jī)堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨，以及諸如三乙胺、三丙胺和三丁胺等叔胺)處理將形成相應(yīng)的羧酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子和磷酸鹽陰離子。關(guān)于潛在的陽離子基團(tuán)通常包括這樣一些叔胺、膦和硫化物基團(tuán)，當(dāng)將其結(jié)合到二官能度的異氰酸酯反應(yīng)性成分(ⅲ)中后，根據(jù)情況通過對(duì)叔胺中和或季銨化，或者通過使膦或硫化物與能夠使所說的膦或硫化物基團(tuán)烷基化的化合物反應(yīng)，可以被季化。有時(shí)，把前體膦或硫化物基團(tuán)作為和所說二官能成分(ⅲ)中的實(shí)際季化或叔化部分分開的試劑使用更方便。
上面定義的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)本身是具有活潑氫原子的基團(tuán)，而且包括羥基、氨基、硫酸和羧酸。在這些官能團(tuán)中，優(yōu)選二羥基和二胺基化合物，最優(yōu)選二羥基官能團(tuán)。
具有代表性而無限定作用的含潛在陰離子(離子)基團(tuán)的化合物有酒石酸(一或二鈉鹽)、2，6-二羥基苯甲酸(鈉、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，8-二羥基萘甲酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、3，4-二氨基苯甲酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，7-二羥基萘磺酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，8-二羥基萘二磺酸-2，4(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，4-二氨基甲苯磺酸-5(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨)鹽)、磺化二醇(美國專利4，108，814中介紹過的)和雙(β-羥乙基次膦酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)。具有代表性的含有潛在的陽離子(離子)基團(tuán)的化合物有甲基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N，N-二(2-羥丙基)苯胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N-環(huán)己基-N-(3-氨基丙基)丙醇-2-胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、乙基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、用三丁胺季銨化的甘油基-α-溴代醇(銨鹽)、用三乙基膦季化的甘油基-α-溴代醇(鏻鹽)和用二甲硫醚叔銨叔化的甘油-α-溴代醇(锍鹽)。
對(duì)于成分(ⅲ)優(yōu)選U.S.3，412，054中介紹的一類二羥基鏈烷酸。當(dāng)其用該文獻(xiàn)中以及上面討論過的無機(jī)或有機(jī)堿中和后，可形成優(yōu)選的陰離子部分。因此，優(yōu)選的成分(ⅲ)是含有二羥基的、能夠被無機(jī)或有機(jī)堿中和，在所說的預(yù)聚物形成之前、期間內(nèi)或之后形成所說陰離子基團(tuán)的羧酸。最優(yōu)選的二羥基鏈烷酸是分子式為QC(CH2OH)2COOH(其中Q是氫或C1-C8烷基)的α，α-二甲氧基鏈烷酸，特別優(yōu)選C1-C4的那些酸。中和試劑優(yōu)選脂族C2-C4叔胺，其中包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丙胺及氨水或氨。本發(fā)明最優(yōu)選的一種具體實(shí)施方式
為在所說的預(yù)聚物形成之后及其水分散液形成之前，用胺中和羧酸基團(tuán)。
要使用的成分(ⅲ)的比例并不很嚴(yán)格，但是其用量應(yīng)足以使預(yù)聚物和最后的聚氨酯-聚脲在水中能充分分散。此成分在這樣一個(gè)比例范圍內(nèi)使用有利，即每百克預(yù)聚物(A)中離子基團(tuán)的毫當(dāng)量數(shù)處于10-150，2優(yōu)選20-100，最優(yōu)選25-75范圍內(nèi)。所說離子型成分的當(dāng)量，等于其前體的分子量除以離子基團(tuán)數(shù)。因此，所使用的(ⅲ)的比例除以其當(dāng)量并乘以1000之后，得出在總的預(yù)聚物重量之中存在的潛在離子基團(tuán)和/或離子基團(tuán)的最終毫當(dāng)量數(shù)。
采用傳統(tǒng)方法容易制備上面提到的以異氰酸酯為終端的成分(A)。按傳統(tǒng)方法，優(yōu)選在水分散液實(shí)際形成之前于排除濕氣的情況下，將過量二異氰酸酯(ⅰ)與多元醇混合物(ⅱ)和二官能度的異氰酸酯反應(yīng)性成分(ⅲ)配制在一起。最好在諸如氮或氬等惰性氣氛中使這些成分反應(yīng)，用這種方式達(dá)到此目的。按照一種優(yōu)選的實(shí)施方案，首先充分混合異氰酸酯反應(yīng)性成分(ⅱ)和(ⅲ)，然后與過量二異氰酸酯混合。
適當(dāng)選擇過量異氰酸酯的精確比例，以便獲得所需的最后聚合物的性質(zhì)。(ⅰ)、(ⅱ)(包含二元醇和三元醇)和(ⅲ)之間的比例以這樣一個(gè)數(shù)值為好，即異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)與所說預(yù)聚物(A)中異氰酸酯反應(yīng)性總當(dāng)量數(shù)之比處于1.1-3范圍內(nèi)，優(yōu)選處于1.2-2范圍內(nèi)。
預(yù)聚物形成期間的反應(yīng)溫度，通常保持在150℃以下。一般來說，將諸反應(yīng)物加熱到30-125℃，優(yōu)選50-125℃范圍內(nèi)溫度下。有時(shí)，反應(yīng)放出的熱量有助于達(dá)到這些溫度范圍。
雖然并不十分推薦使用形成聚氨酯用傳統(tǒng)的催化劑，但是也不專門排除使用它們。一般來說不需要催化劑，并且，在制備水分散液時(shí)，在有些情況下催化劑會(huì)使過量的異氰酸酯與水反應(yīng)，引起凝膠的形成，因而導(dǎo)致分散液的穩(wěn)定性降低。
必要時(shí)，在預(yù)聚物形成期間內(nèi)可以使用傳統(tǒng)方法中所用的溶劑，但是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是不使用溶劑。
就中和、季化或叔化步驟而言，無論哪種步驟，都優(yōu)選在預(yù)聚物形成后進(jìn)行，最好在制備水分散液之前進(jìn)行。優(yōu)選后者的理由是一旦預(yù)聚物中存在所說的離子基團(tuán)，分散液就更容易形成。導(dǎo)致預(yù)聚物具有優(yōu)良水分散性的原因是所說離子基團(tuán)的親水性。因此，向迅速攪拌下的預(yù)聚物中，加入足夠數(shù)量的中和用酸、堿、烷基化劑或者為轉(zhuǎn)變潛在離子基團(tuán)為其離子基團(tuán)所需的無論哪種試劑，以便與至少75%(優(yōu)選至少90%)的潛在離子部分反應(yīng)。
這樣一來，所說的水分散液就容易用簡單方法制成，即使預(yù)聚物與水一起混合，最好在快速攪拌條件下混合。預(yù)聚物在水分散液中的濃度，基本上取決于如何才能便于處理增大的容積。但是，存在預(yù)聚物濃度按預(yù)聚物和水總重量計(jì)時(shí)，以10-50重量%為好，優(yōu)選25-40重量%。這些濃度范圍不應(yīng)當(dāng)視為一種嚴(yán)格限制;當(dāng)預(yù)聚物性質(zhì)和涉及的離子基團(tuán)類型改變時(shí)，這些濃度也可以處于上述范圍之外。
本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員知道，以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物水分散液不能長期穩(wěn)定。因此，制備預(yù)聚物分散液和最終聚合物形成步驟之間間隔的時(shí)間應(yīng)當(dāng)保持得最短。顯然，本發(fā)明的預(yù)聚物分散液在兩方面均有優(yōu)良的穩(wěn)定性，即在其分散液性質(zhì)方面(沒有固體或液體的分離或沉降)以及在異氰酸酯基和水之間無反應(yīng)性方面均有優(yōu)良的穩(wěn)定性。在長達(dá)二小時(shí)期間內(nèi)可以觀察到本發(fā)明分散液的穩(wěn)定。但是，為了確保異氰酸酯濃度不變，最好在形成預(yù)聚物分散液后15分鐘之內(nèi)開始聚合物固化步驟。
利用混合聚合物分散液(A)和擴(kuò)鏈劑(B)(純品或在有機(jī)溶劑或水中的溶液)的方法，容易使所說的聚氨酯-聚脲形成(也叫作擴(kuò)鏈)完全。處理水中的有機(jī)分散液時(shí)，將諸成分充分混合是十分需要的。因此，應(yīng)當(dāng)使用具有足夠漿葉或攪拌葉片的攪拌器在高速攪拌下進(jìn)行混合。如果擴(kuò)鏈劑有足夠的水溶性，則最好使用擴(kuò)鏈劑水溶液。混合的方式和順序并不關(guān)鍵。一般來說，向處于迅速攪拌下的預(yù)聚物分散液中加入擴(kuò)鏈劑溶液的方法是方便的，但是必要時(shí)可以采用相反順序加料法。在預(yù)聚物擴(kuò)鏈步驟期間，為了調(diào)節(jié)最終分散液濃度可以采用加入水溶液的任何加料順序或補(bǔ)加純水。在這方面，只要認(rèn)為對(duì)于具體情況或最終涂布來說是適宜的，就可以采用任何重量百分濃度分散的聚合物;為方便起見被分散聚合物的濃度，可以與上面為被分散的預(yù)聚物所述的百分濃度相同。這種擴(kuò)鏈反應(yīng)，多半發(fā)生在室溫，即25-30℃溫度下。在某些情況下，因放熱作用可能實(shí)際需要冷卻。然而，存在的水分散液起改善反應(yīng)放熱的吸熱器作用。此反應(yīng)一般在5-90℃、優(yōu)選在20-60℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。繼續(xù)混合到認(rèn)為反應(yīng)完全為止。利用傳統(tǒng)分析方法，例如紅外光譜法、氣相色譜法和凝膠滲透色譜法，通過測量擴(kuò)鏈劑和/或異氰酸酯基耗盡與否，易于確定反應(yīng)是否完全。
上述定義的那類烴多胺是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑(B)。胺基團(tuán)可以是同一分子中的伯胺基、仲胺基或二者的混合物。胺的官能度優(yōu)選處于2-4范圍內(nèi)，其中包括由于多胺的混合物造成的處于此范圍內(nèi)的平均值。在此類物質(zhì)中優(yōu)選其中的胺官能團(tuán)為伯胺基的烴二胺。
具有代表性而無限制作用的多胺有乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6、2，4，4-三甲基己二胺-1，6、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和亞胺基二(丙胺)，1，2-環(huán)亞己基二胺、1，3-環(huán)亞己基二胺、1，4-環(huán)亞己基二胺、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己胺)、4，4′-二氨基二環(huán)己烷、亞甲基雙(環(huán)己胺)(其中包括4，4′-異構(gòu)體、2，4′-異構(gòu)體及其混合物)以及其中包括它們的全部幾何異構(gòu)體的混合物以及1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，1，3-亞苯基二胺1，4-亞苯基二胺、2，4-亞甲苯基二胺2，6-亞甲苯基二胺、4，4′-亞甲基雙(苯胺)、2，4′-亞甲基雙(苯胺)、4，4′-二氨基聯(lián)苯胺、3，3′-二氨基聯(lián)苯胺和多亞甲基多亞苯基胺。
作為一類擴(kuò)鏈劑更優(yōu)選亞烷基二胺類，特別是上面例舉的C2-C8亞烷基二胺。
所用的胺擴(kuò)鏈劑的(B)的比例，由預(yù)聚物成分的異氰酸酯含量決定。一般來說，(B)的比例應(yīng)當(dāng)使(A)中異氰酸酯當(dāng)量數(shù)與(B)中胺當(dāng)量數(shù)之比值處于1.25-0.90，優(yōu)選處于1.10-0.95范圍內(nèi)。
按本發(fā)明形成的離子型聚氨酯-聚脲的水分散液，在外觀上可以從乳狀至近乎透明之間變化。這種分散液或乳濁液有時(shí)稱作膠乳。。特征是具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，使之能夠長期貯存，而且貯存期取決于離子含量(親水性)、貯存溫度和軟鏈段的分子量。一般來說，這種分散液可以貯存數(shù)天和在此數(shù)天內(nèi)運(yùn)輸而無任何分離或膠凝的跡象。
所制得的最終聚合物的物理性質(zhì)，無論它仍處于膜、涂料或甚至于烤漆等形式之下，均可以呈現(xiàn)出從柔軟的彈性物至較硬的熱塑性塑料而且一直到堅(jiān)硬的熱固性塑料那種性質(zhì)，具體情況視聚合物的成分和含量而定。采用官能度大于2的胺擴(kuò)鏈劑和具有最高異氰酸酯含量的預(yù)聚物時(shí)，由于具有高的聚合物硬鏈段含量和交聯(lián)作用而導(dǎo)致生成較硬的熱固性物質(zhì)。當(dāng)預(yù)聚物中軟鏈段由最低分子量的多元醇衍生出時(shí)，這種情況尤為真實(shí)。術(shù)語“軟和硬的鏈段”是指由二異氰酸酯分別與高分子量多元醇(ⅱ)和擴(kuò)鏈劑(ⅲ)衍生出的聚合物鏈節(jié)。當(dāng)上述諸條件相反時(shí)，得到較柔軟的物質(zhì)。
所說的聚合物分散液，可以通過加入著色劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、填料和阻燃劑等進(jìn)一步加以改性。
各種基質(zhì)均可以涂包上由這種水分散液制成的膜。這種水分散液經(jīng)刷涂、噴涂、灌涂、蘸涂、刮涂或用其它方法涂在諸如織物、無紡布、皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、纖維、塑料(如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和高、低和超低密度聚乙烯)以及天然的和合成的橡膠等基質(zhì)上之后，利用傳統(tǒng)干燥方法除去水。
干燥可以在室溫(如20℃)或提高的溫度下(例如在25-150℃下)進(jìn)行，而且可以任意采用強(qiáng)力通風(fēng)干燥或真空干燥。這種干燥包括在諸如強(qiáng)制通風(fēng)烘箱和真空烘箱之類烘箱中干燥靜態(tài)基質(zhì)，或者使被涂的基質(zhì)通過由強(qiáng)制的空氣或高強(qiáng)度燈等加熱的或減壓的干燥室連續(xù)輸送的方法干燥。
制備活動(dòng)膜時(shí)，便于采用本領(lǐng)域中專門使用的工藝，例如可以將所說的水分散液澆注在適當(dāng)模具中，或者刮涂在金屬或玻璃板上。此后，可以采用幾種不同溫度。一般來說，優(yōu)選的方法是先在強(qiáng)力通風(fēng)和低溫(如20-30℃)條件下除去大部分(高達(dá)25%)水。如果在此階段所說的膜具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性，則可以將其懸掛在或在張力下任意取向地放在適當(dāng)?shù)募茏由铣埩舻乃?，?yōu)選在提高的溫度下(例如50-150℃)除去殘留的水分。所說膜的最終調(diào)制可以在熱和濕度受控的條件下完成。
本發(fā)明的膜，無論其是沉積在基質(zhì)上的，還是處于活動(dòng)膜形式下的，均可以制成具有所需的厚度。所說的膜厚度通常為0.00025-0.13cm(0.1-50密耳)。
這種膜的優(yōu)良性質(zhì)包括透明度高、光澤好、耐候性優(yōu)良，其中包括防水性和耐磨性均好。這些性能使之特別適于制造防水服、帆布、自動(dòng)涂施中的防開膠涂料(如汽車著漆后涂施的保護(hù)性涂料)以及高級(jí)紙用涂料。本發(fā)明的膜提供出飛機(jī)丙烯酸酯座艙罩上和防彈窗玻璃中用的一些優(yōu)良的保護(hù)性涂層。
上述用途無需使用現(xiàn)有涂料技術(shù)中大都需要使用的有機(jī)溶劑就能實(shí)現(xiàn)。具有更大意義的事實(shí)是這種聚合物可以制得具有更高的硬度和勁度，同時(shí)還保持相當(dāng)恒定的永久變形性質(zhì)。迄今為止，這是不可能的。因此，本發(fā)明的組合物不需要由較高濃度的二異氰酸酯衍生出的較硬的鏈段鍵合就能提供出較高的硬度和抗張模量性能。這就是說，硬度性質(zhì)的增加是靠預(yù)聚物的軟鏈段部分而不是硬鏈段部分而實(shí)現(xiàn)的。顯然，本發(fā)明的聚合物提供出將膜性能改變成具有更高硬度，同時(shí)仍然保持良好的水分散性，而且在最終聚合物中無魚眼，另外也沒有出現(xiàn)不適當(dāng)?shù)慕宦?lián)作用的另外一種手段。
本發(fā)明將參照下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1下列實(shí)驗(yàn)介紹的是本發(fā)明的離子型聚氨酯-聚脲類五種水分散液的制備及由其制備的膜(試樣Ⅱ-Ⅴ)，以及不屬于本發(fā)明的一種離子型聚氨酯-聚脲的水分散液及其膜的制備(作為對(duì)照例1)。
將在110℃下空氣烘箱中至少干燥1小時(shí)的一只1升三頸燒瓶裝上攪拌器、溫度計(jì)和通氣管。向其中加入6.8克(0.1014當(dāng)量)2，2-雙(羥甲基)丙酸、104.7克(0.1049當(dāng)量)分子量為2000的由聚亞丙基氧基-聚亞乙基氧基封端二醇、1.3克(0.0057當(dāng)量)分子量為684的以甘油為基礎(chǔ)的聚亞丙基氧基-聚亞乙基氧基封端三醇和41.5克(0.3168當(dāng)量)4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。在100℃下氮?dú)夥罩袑⒋朔磻?yīng)混合物攪拌2小時(shí)。冷卻到70℃，加入0.5克十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯作為抗氧化穩(wěn)定劑。攪拌5分鐘后，加入4.9克(0.0485當(dāng)量)的三乙胺，在反應(yīng)溶液溫度為70℃下繼續(xù)攪拌20分鐘。這個(gè)比例的胺足夠中和96摩爾%羧基，使已生成的以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物生成三乙銨甲酸酯。這種預(yù)聚物在此溫度下是一種均勻、粘稠和不透明樹脂。
提高攪拌速度，加入350ml水，使之立即形成此預(yù)聚物在水中的乳濁液?？焖贁嚢鑾追昼姾?，加入由3.0克(0.0998當(dāng)量)乙二胺溶解在50ml水中形成的溶液，然后再加入50ml漂洗水保證二胺完全轉(zhuǎn)移。室溫下，攪拌此乳液60分鐘，這樣制得本發(fā)明的離子型聚氨酯聚脲試樣Ⅰ的乳白色水分散液或乳濁液，其中二醇聚醚和三醇聚醚的羥基當(dāng)量百分比分別為94.8%和5.2%，見下表Ⅰ所述。此乳液含26.5%離子型聚氨酯-聚脲而且貯存時(shí)完全穩(wěn)定且無固體分離現(xiàn)象。
通過把無泡的乳液試樣注入尺寸為7.6厘米×7.6厘米×0.3厘米(3英寸×3英寸×1/8英寸)的模中，由分散液Ⅰ制備一種膜。將此模放在通風(fēng)櫥中24小時(shí)，然后從模中取出透明而柔韌的膜掛在通風(fēng)櫥中進(jìn)一步干燥。24小時(shí)之后，放在75℃空氣烘箱中12小時(shí)，然后存放在恒溫(20℃)和恒溫(相對(duì)濕度50%)處調(diào)制至少24小時(shí)。用這種方法制得厚度0.1cm(40密耳)的本發(fā)明膜Ⅰ。此膜的抗張性能和硬度列于表Ⅰ之中。
除了為滿足表Ⅰ中列出的各種羥基當(dāng)量百分?jǐn)?shù)而改變上述聚醚二醇和三醇的比例之外，按照和上述Ⅰ相同的方法制備水分散液和膜的試樣Ⅱ-Ⅴ。這些膜的抗張性質(zhì)和硬度值列于其后。
不用三元醇，而且使6.8克2，2-雙(羥甲基)丙酸與100克(0.1002當(dāng)量)上述聚醚二醇和40克(0.3053當(dāng)量)4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)反應(yīng)，以形成預(yù)聚物，此外按與上述樣品同樣方式處理，制成最后預(yù)聚物的乳液和膜。此膜的物理性質(zhì)在下表Ⅰ中得到說明。
與對(duì)照例1相比，雖然試樣Ⅰ-Ⅴ的硬度和模量值增加，但是固定伸長在這幾個(gè)試驗(yàn)中卻依然保持實(shí)際恒定不變。顯然，本發(fā)明的全部乳液保持有完全的水分散性。在諸膜試樣中未觀察到魚眼，而且這些膜中也不存在不適當(dāng)交聯(lián)的證據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種由(A)和(B)反應(yīng)制備的離子型聚氨酯-聚脲的穩(wěn)定水分散液，其中所說的(A)是以異氰酸酯為終端的離子預(yù)聚物的水分散液，(B)是烴類多胺擴(kuò)鏈劑，所說預(yù)聚物是由(i)過量的脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯、(ii)有機(jī)多元醇和(iii)含有離子基團(tuán)或潛在離子基團(tuán)的二官能度異氰酸酯反應(yīng)性成分制成的，其特征在于所說的成分(ii)包含分子量為250-6000的有機(jī)二元醇和有機(jī)三元醇的混合物。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的多胺擴(kuò)鏈劑包擴(kuò)烴類二胺。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的二異氰酸酯(ⅰ)包括4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。
4.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中在(ⅱ)中所說的二元醇包括分子量為500-6000的聚氧化亞烷基二醇。
5.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中在(ⅱ)中所說的三元醇包括分子量為500-3000的聚氧化亞烷基三醇。
6.一種按照權(quán)利要求5所述的分散液，其中所說的三元醇包括聚氧化亞乙基封端的聚氧化亞丙基三醇。
7.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的三元醇在所說混合物(ⅱ)中存在的羥基當(dāng)量百分?jǐn)?shù)不高于50%。
8.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的(ⅲ)是包含二醇的羧酸，它在所說的預(yù)聚物形成之前、期間內(nèi)或之后能夠被中和形成所說離子基團(tuán)。
9.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的(ⅲ)有足夠的比例，以便使每百克所說預(yù)聚物(A)含10-50毫當(dāng)量離子基團(tuán)。
10.一種按照權(quán)利要求1所述的分散液，其中所說的(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之間的比例應(yīng)使異氰酸酯當(dāng)量與所說預(yù)聚物(A)中總異氰酸酯活性當(dāng)量之比處于1.1-3范圍之內(nèi)。
全文摘要
公開了由(A)以異氰酸酯為終端的離子預(yù)聚物水分散液和(B)烴類多胺擴(kuò)鏈劑制備的離子型聚氨酯-聚脲的一些新的穩(wěn)定水分散液。本發(fā)明的基本特征在于在預(yù)聚物形成步驟中使用二元醇和三元醇的混合物。還公開了通過使用所說的分散液作涂料得到的膜和被除涂敷的基質(zhì)。這種膜可以用于制造防水服、帆布、自動(dòng)涂施中的防開膠涂蹭等等。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1051572SQ8910847
公開日1991年5月22日 申請(qǐng)日期1989年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月31日
發(fā)明者斯文·H·路特曼, 喬金德·N·亞那德 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司