一種航空航天用高性能導電橡膠材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性橡膠領域，特別涉及一種航空航天用高性能導電橡膠材料及其制 備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上的導電和導熱橡膠材料主要是以硅橡膠為主的導電、導熱橡膠，體積 電阻率一般在IO5~10 9 Ω · cm左右，添加部分金屬導電粉填料后可達到幾千或幾百歐姆 厘米，導熱系數(shù)通常為1. 2~3WAm. K)。有些以丁腈橡膠或順丁橡膠為基材的導電導熱材 料，雖然在力學性能和耐化學介質(zhì)比硅膠好一些，但是由于材料本身的特性，這些導電材料 也都不能應用到條件比較苛刻的航空航天領域。而現(xiàn)在隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和科學技術(shù)水 平提高，航空航天技術(shù)也飛速發(fā)展，而材料開發(fā)的落后制約了部分技術(shù)的進步。因此，我們 針對航空航天領域的特殊要求，開發(fā)了具有高強度、耐油、耐候、導電、導熱的高性能橡膠材 料。同時也可以滿足軌道交通、新能源、石油化工等領域的特殊要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于：提供一種航空航天用高性能導 電橡膠材料的配方及制備方法。
[0004] 一種航空航天用高性能導電橡膠材料，由以下組分按照重量分數(shù)制備而成：
[0005] 氫化丁腈橡膠50~100份，輔助橡膠材料40~80份，導電導熱介質(zhì)材料30~50 份，補強材料30~50份，增韌劑30~50份，填充劑30~50份，穩(wěn)定劑8~10份，增粘劑 10~15份，硫化劑3~5份，助硫劑2~3份。
[0006] 在上述方案的基礎上，所述輔助橡膠材料為氟橡膠23、氟橡膠26、氟橡膠246、氟 橡膠TP、偏氟醚橡膠、全氟醚橡膠中的一種或幾種的組合；
[0007] 在上述方案的基礎上，所述導電導熱介質(zhì)材料由以下組分組成：改性碳納米管 20~40份、改性石墨烯20~40份、表面處理的氮化鋁20~40份。
[0008] 在上述方案的基礎上，所述補強材料為炭黑、白炭黑和酚醛樹脂中的一種或幾種 的組合；所述增韌劑為DOA、DOP、DBP、芳烴油、多元醇、環(huán)氧大豆油和氯化石蠟中的一種或 幾種的組合。
[0009] 在上述方案的基礎上，所述填充劑為碳酸鈣、高嶺土和滑石粉中一種或幾種的組 合；所述穩(wěn)定劑為氧化鎂和/或氫氧化鎂。
[0010] 在上述方案的基礎上，所述增粘劑為古馬隆樹脂和/或聚丁二烯樹脂。
[0011] 在上述方案的基礎上，所述硫化劑為DCP，BIPB，TAMA，TDDS，S和FSH中的一種或 幾種的組合；所述助硫劑為TMTD、DM、CZ、TAIC和NA22中一種或幾種的組合。
[0012] 所述導電導熱介質(zhì)材料由以下方法制備而成：
[0013] 1)碳納米管的制備
[0014] a、將催化劑溶于無水乙醇中制備催化劑前驅(qū)混合溶液，然后將混合溶液均勻涂抹 在基材表面，自然晾干，備用；
[0015] 所述催化劑為鎳或鎂的硝酸鹽；
[0016] 所述基材為銅或硅；
[0017] b、將上述基材放入直流等離子體化學氣相沉積設備中的沉積臺上，基材與沉積臺 間有錫絲；
[0018] c、關閉真空室抽真空，當真空度達到0.1 pa時，向真空室內(nèi)通入氬氣和氫氣，流量 分別為2~4L/min和8~10L/min，啟動直流電弧，調(diào)節(jié)弧電流為100~130A，調(diào)節(jié)排氣閥 和真空室調(diào)節(jié)閥，使真空室內(nèi)壓強穩(wěn)定在2500~4000Pa，反應5~15min，制得Ni/MgO催 化劑；
[0019] d、在保持氬氣流條件下，逐步減小氫氣流量至4~5L/min，然后通入碳氫化合物， 在2500~4000Pa壓力和700~1000°C下進行反應20~30min左右，在Ni/MgO表面即可 得到碳納米管，收集備用；
[0020] 所述碳氫化合物為天然氣、甲烷、乙烷、乙烯或乙炔；
[0021] 2)碳納米管改性
[0022] 將表面改性劑加入無離子水中，配制成30~40mg/ml的溶液，然后將制備的碳納 米管加入溶液中，采用功率為40~250W超聲波水浴處理，使碳納米管被表面改性劑浸潤； 然后過濾，采用冷凍真空進行干燥，制備出的改性碳納米管材料，備用；
[0023] 3)石墨烯表面改性處理
[0024] a、首先將石墨烯加入到添加表面活性劑的水溶液中，通入低頻高壓脈沖電流，制 備出具有良好親水性的水溶性石墨烯；
[0025] 所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯 酰胺；
[0026] b、將制備好的水溶性石墨烯溶液加入到5~10%的氫氧化鈉溶液，用超聲分散， 再加入過量的氯乙酸，繼續(xù)反應，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末，備用；
[0027] 4)氮化鋁表面處理
[0028] 將氮化鋁粉末加入到表面改性劑的溶液中，在80°C下攪拌反應3-4小時；處理后 將產(chǎn)品抽濾，干燥，備用；
[0029] 所述表面改性劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0030] 所述的航空航天用高性能導電橡膠材料的制備方法
[0031] a)首先將氫化丁腈橡膠和輔助橡膠及穩(wěn)定劑加入到密煉機中塑煉，待溫度升至 50~60°C時加入制備好的改性碳納米管、改性石墨烯和表面處理的氮化鋁和占總量為 30%~50%左右的增韌劑進行密煉，密煉時間2~3分鐘，密煉機溫度不超過70°C;然后依 次加入補強材料、填充劑和增粘劑，期間加入剩余的增韌劑，繼續(xù)密煉5~8min，密煉機溫 度不得超過85°C ;密煉結(jié)束后將密煉好的膠料放入開煉機中繼續(xù)混煉；
[0032] b)將混煉機升溫到60~80 °C，調(diào)小輥距至1~2mm，將密煉機密煉好的膠料放入 混煉機，待膠料包輥后打6次三角包制成混煉膠，然后調(diào)整輥距至5mm，下片停放24hr ;
[0033] c)將混煉機溫度升至50~60°C，將停放好的混煉膠放入混煉，至膠料包輥無空洞 時加入硫化劑和助硫劑，調(diào)小輥距至2~3mm，打6次三角包下片；
[0034] d)混煉膠的硫化
[0035] 采用平板硫化、硫化罐硫化或紅外線硫化，硫化溫度150~190°C，硫化時間15~ 120min〇
[0036] 本發(fā)明的有益效果是：
[0037] 本發(fā)明針對目前導電、導熱材料的缺陷，通過對氣相沉淀工藝生產(chǎn)碳納米管、石墨 烯以及氮化鋁進行表面處理，然后與耐油、耐候性能優(yōu)異的橡膠材料生成可用于航空航天 等尚端領域的尚性能導電橡膠材料。同時，由于材料中添加了碳納米管、石墨條等材料，提 高了材料的耐高溫性能和耐低溫性能，使得本材料不論在什么環(huán)境下都具有非常優(yōu)異的力 學性能、耐油性和耐候性，以及優(yōu)良的導電和導熱特性，體積電阻率達到〇. 005 Ω ·〇!!以下， 導熱系數(shù)可達到4WAm.K)以上，改善了目前通用導電材料力學性能差、耐油和耐候性差， 以及部分導電導熱性能差的缺點，可滿足航空航天等高端領域的需求。具體應用如下：1) 航空航天、軌道交通、新能源、石油等領域用電纜外層接地屏蔽導電橡膠層及橡膠護套；2) 航空航天、軌道交通等領域用電子設備內(nèi)部密封或減震橡膠墊，具有導電或電·磁屏蔽，及 耐油、耐老化、耐低溫特性；3)航空航天、軌道交通、汽車領域用制冷系統(tǒng)密封件、高溫高壓 散熱器密封件、導電橡膠墊及履帶墊等；4)石油、礦山、化工等領域中油管密封件、防噴器、 耐油、耐腐蝕及易燃易爆等介質(zhì)儲存罐及防腐層或管道；5)電子電器領域中電容及其他電 子設備導電膠膜，以及造紙或包裝行業(yè)抗靜電膠輥或膠膜等。
[0038] 本發(fā)明工藝簡潔，生產(chǎn)效率高，無污染廢物。導電介質(zhì)材料經(jīng)過特殊表面處理后能 與基礎橡膠材料和輔助橡膠材料很好的結(jié)合，并通過對補強體系、填充體系及硫化體系等 配方調(diào)整和混煉，使得本發(fā)明材料具有更好的物理機械性能、耐油性能、耐老化性能、高導 電導熱性能，可滿足航空航天、軌道交通、新能源、石油化工等領域苛刻的應用要求。
【具體實施方式】
[0039] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說 明。但下述的實施實例僅僅是本發(fā)明的簡單例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍， 本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
【具體實施方式】 [0040] 和結(jié)果如下：
[0041 ] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0042] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0043] 實施例1 :
[0044] 1.將20. 3g硝酸鎳和17. 9g硝酸鎂溶于100mL無水乙醇中制得混合催化劑前驅(qū)溶 液，配成硝酸鎳和硝酸鎂都是0. 7mol/L的1:1混合溶液。將配置好的前驅(qū)溶液均勻涂于銅 片基材上，自然晾干；
[0045] 2.將錫絲纏繞后墊于基材下，放入直流等離子體化學氣相沉積設備腔內(nèi)的沉積臺 上。關閉真空室并打開真空泵抽真空，當泵壓小于〇. Ipa時，向真空室通入氬氣和氫氣。氬 氣和氫氣流量分別為4L/min和10L/min，啟動直流電弧，調(diào)節(jié)弧電流為120A，調(diào)節(jié)排氣閥和 真空室調(diào)節(jié)閥，使真空室內(nèi)壓強穩(wěn)定在3000Pa，反應8min，制得Ni/MgO催化劑；
[0046] 3.在保持氬氣流條件下，逐步減小氫氣流量至5L/min，然后通入乙炔，在3500Pa 壓力和1000°C下進行反應30min，在Ni/MgO表面即可得到碳納米管，收集備用；
[0047] 4.將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入無離子水中，配制成30mg/ml的溶液，然后將制備的碳納 米管加入溶液中，采用功率為150W超聲波水浴處理，使碳納米管被表面改性劑浸潤。然后 過濾，采用冷凍真空進行干燥，制備出的改性碳納米管材料備用；
[0048] 5.將100g石墨烯加入到100mL添加2 %十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中，攪拌均 勻，通入50取151^低頻高壓脈沖電流301^11。然后將該溶液加入到200111110%的氫氧化鈉 溶液中，用超聲分散，再加入過量的氯乙酸，繼續(xù)反應2小時，離心，真空干燥得到表面改性 處理的石墨烯粉末，備用；
[0049] 6.將2. 5g硅烷偶聯(lián)劑和100mL丙酮溶液加入具有回