條件可以包括：溫度為 170-380°C，停留時(shí)間為0. 5-100小時(shí)；優(yōu)選的催化脫氫條件可以為：溫度為220-320°C;停 留時(shí)間為2-20小時(shí)；其中，"物料停留時(shí)間"指的是鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與活性組分含有第VDI族 金屬元素的脫氫催化劑接觸反應(yīng)的時(shí)間，即脫氫的時(shí)間。本發(fā)明中所述液固相脫氫反應(yīng)指 的是反應(yīng)物料（包括鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、酸性助劑和溶劑等）為液態(tài)，而催化劑為固態(tài)的催化 脫氫反應(yīng)。
[0020] 而當(dāng)所述催化脫氫為氣固相脫氫反應(yīng)時(shí)，所述催化脫氫條件包括：溫度為 170-450°C，質(zhì)量空速為0. 02-411-1;優(yōu)選的催化脫氫條件可以為：溫度為240-350°C，質(zhì)量空 速為0.I-Ih'本發(fā)明中，質(zhì)量空速指的是單位時(shí)間里通過單位催化劑的反應(yīng)物料（為鄰 烷氧基環(huán)己醇和溶劑）的質(zhì)量。本發(fā)明中所述氣固相脫氫反應(yīng)指的是反應(yīng)物料（包括鄰?fù)?氧基環(huán)己醇、酸性助劑和溶劑等）為氣態(tài)，而催化劑為固態(tài)的催化脫氫反應(yīng)。
[0021] 以下將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。但本發(fā)明不局限于此。在以下實(shí) 施例中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有 技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性評(píng)價(jià)指標(biāo)。
[0022] 在本發(fā)明的實(shí)施例及對(duì)比例中，催化劑均可以常規(guī)的方法制備。
[0023] 在本發(fā)明中，鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：
[0027]目標(biāo)產(chǎn)物收率的計(jì)算公式如下：
[0028] Y目標(biāo)產(chǎn)物=S目標(biāo)產(chǎn)物XX鄰@氧基環(huán)己醇
[0029] 其中，X為轉(zhuǎn)化率；S為選擇性；Y為收率;m為組分的質(zhì)量；n為組分的物質(zhì)的量； 其中m°和n°分別表示反應(yīng)前的質(zhì)量和摩爾量。
[0030] 實(shí)施例1-12及對(duì)比例1中，將脫氫催化劑（粉末狀）與反應(yīng)原料和溶劑加入到高 壓反應(yīng)釜中，或只將脫氫催化劑（粉末狀）與反應(yīng)原料加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至反應(yīng)溫 度，然后打開背壓閥控制系統(tǒng)壓力以穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并通過背壓閥釋放反應(yīng)逸出的氫氣。反 應(yīng)過程中，可以每隔一段時(shí)間加入一定量的酸性助劑。
[0031] 其中，對(duì)比例1與實(shí)施例11的實(shí)施方式相同，其不同之處在于對(duì)比例1中沒有加 入酸性助劑與活性溶劑。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0032] 實(shí)施例13-18及對(duì)比例2為氣固相脫氫反應(yīng)，將成型好的脫氫催化劑（形狀為三 葉草型）裝入到固定床反應(yīng)器中，升溫至反應(yīng)溫度后，通入反應(yīng)物或通入反應(yīng)物與溶劑，反 應(yīng)過程中，可以每隔一段時(shí)間加入一定量的酸性助劑。
[0033] 其中，對(duì)比例2按照實(shí)施例18方式進(jìn)行，其不同之處在于對(duì)比例2中沒有加入酸 性助劑與活性溶劑。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。
[0034] 表 1
[0035]

[0038] 由表1和表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的技術(shù)方案通過同時(shí)使用酸性助劑和/或 活性溶劑能夠使鄰?fù)檠趸h(huán)己醇有效脫氫得到相應(yīng)的鄰苯二酚衍生物，且目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯二 酚衍生物的選擇性有所提高，鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率有顯著提高。
[0039] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0041] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將鄰?fù)檠趸h(huán) 己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入活性溶劑和/或酸性助 劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物中的至少一 種；所述的酸性助劑為選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和路易斯酸中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述活性溶劑的加入方式為：將活性溶劑與 催化劑和鄰?fù)檠趸h(huán)己醇同時(shí)加入到脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，加入活性溶劑的量為：催化劑與活性 溶劑的重量比為I:(2-200);所述酸性助劑的加入方式為：在脫氫反應(yīng)過程中加入酸性助 劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫氫方法，其中，所述加入酸性助劑的次數(shù)為1次或多次，每 次加入酸性助劑量為：酸性助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述有機(jī)酸為選自乙酸、甲酸、乙二酸、水楊 酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸和苯甲酸中的至少一種；所述無機(jī)酸為選自硫酸、 磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸和磷鉬酸中的至少一種；所述路易斯酸為選 自氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸 銨中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇中的烷基為選自C^Cltl 的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫 氫催化劑為選自鎳系脫氫催化劑、鈀系脫氫催化劑、鉑系脫氫催化劑、釕系脫氫催化劑和銠 系脫氫催化劑中的至少一種；所述脫氫催化劑的加入量為：催化劑與鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的重 量比為I:(10-1000)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述芳香族化合物及其衍生物為選自苯、甲 苯、乙苯、苯乙烯、苯炔、醋酸卞酯、苯甲酸甲酯、苯酚及苯酚衍生物和吡啶及吡啶衍生物中 的至少一種；所述烯烴及其衍生物為選自乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中 的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述活性溶劑為苯酚及其衍生物：苯酚、鄰 甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚和苯醚中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述催化脫氫條件包括：溫度為170-380°C; 停留時(shí)間為0. 5-100小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氫方法，其中，所述催化脫氫條件包括：溫度為 170-450°C;質(zhì)量空速為 0? 02-4h'
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與含有活性組分為第Ⅷ族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入活性溶劑和/或酸性助劑；其中，所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物中的至少一種；所述的酸性助劑為選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和路易斯酸中的至少一種。本發(fā)明的技術(shù)方案能夠顯著提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】C07B35/04, C07C43/253, C07C41/18, C07C43/23
【公開號(hào)】CN104926626
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510312010
【發(fā)明人】何嘉勇, 彭煥英, 屈鎧甲, 蔣衛(wèi)和
【申請(qǐng)人】岳陽昌德化工實(shí)業(yè)有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日