薄膜、濃液組合物及其制造方法、以及溶液制膜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜、用于制造該薄膜的濃液組合物及其制造方法、以及制造薄 膜的溶液制膜方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物薄膜（以下稱為薄膜）作為偏光板的保護(hù)膜、相位差膜、防反射膜、透明導(dǎo) 電性膜等光學(xué)膜被廣泛地利用。
[0003] 薄膜一般以長(zhǎng)形制造，作為制造方法，有溶液制膜方法。溶液制膜方法例如為如下 方法：通過(guò)流延模，使聚合物溶于溶劑的溶液（以下稱為濃液（dope))在支承體的表面上連 續(xù)流延來(lái)形成帶狀的流延膜，并從支承體剝?nèi)『筮M(jìn)行干燥。長(zhǎng)形的薄膜卷取于卷芯并以卷 狀進(jìn)行保存。
[0004] 若卷取長(zhǎng)形的薄膜，則重疊部分有時(shí)會(huì)彼此貼附。作為防止貼附的對(duì)策，如日本專 利公開(kāi)2006-028251號(hào)公報(bào)所記載，有如下薄膜：添加微粒，將具有設(shè)定為2~20nm的平均 突起高度的2倍以上高度的突起的數(shù)量設(shè)在總突起數(shù)量的1.0 X KT6以上1.0 X KT2以下的 范圍內(nèi)。
[0005] 但是，若卷取日本專利公開(kāi)2006-028251號(hào)公報(bào)的薄膜，則重疊部分實(shí)際上會(huì)以 一定的概率彼此貼附。尤其，在卷取長(zhǎng)形的薄膜時(shí)，接觸面壓施加于薄膜的重疊部分之間， 因此薄膜的重疊部分以更高的概率彼此貼附。并且，若較薄地制造薄膜、或者較長(zhǎng)地制造薄 膜、或者制造彈性模量較低的薄膜，則以更高的概率貼附。如此，因過(guò)大的壓力施加于薄膜 的表面等原因而導(dǎo)致重疊的薄膜彼此貼附，這一現(xiàn)象還被稱作粘連（blocking)。并且，由于 這種貼附，在卷取成卷狀的薄膜卷上產(chǎn)生被稱作"凹部"的沿周向的凹陷，且在卷取的薄膜 上產(chǎn)生折皺等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種重疊時(shí)的貼附得以減少的薄膜、用于制造該薄 膜的濃液組合物及其制造方法、以及制造薄膜的溶液制膜方法。
[0007] 本發(fā)明的薄膜具備：薄膜面，由聚合物形成；及突起，形成于該薄膜面上且高度為 30nm以上。突起包含微粒。在薄膜面上每Imm 2面積內(nèi)，以10 4個(gè)以上10 6個(gè)以下的范圍形 成有突起。
[0008] 聚合物優(yōu)選為纖維素?；?。
[0009] 優(yōu)選在薄膜面上每Imm2面積內(nèi)，以10 4個(gè)以上10 6個(gè)以下的范圍形成有將薄膜面 皂化處理之后的突起。
[0010] 優(yōu)選將偏振膜粘接于皂化處理之后的所述薄膜面來(lái)進(jìn)行使用。
[0011] 微粒優(yōu)選為二氧化娃。
[0012] 本發(fā)明的濃液組合物具備：聚合物；溶劑，溶解該聚合物；及微粒，以二次粒子的 狀態(tài)分散。二次粒徑為〇. 7 μ m以上的微粒相對(duì)于微粒總數(shù)的含有比例至少為30%。
[0013] 本發(fā)明的濃液組合物的制造方法具備原料濃液制備步驟（A步驟）、混合物制備步 驟（B步驟）、微粒分散步驟（C步驟）及混合步驟（D步驟）。在A步驟中，將聚合物和溶劑 進(jìn)行混合，并通過(guò)加熱和攪拌中的至少一種，將所述聚合物溶解于所述溶劑來(lái)制作原料濃 液。在B步驟中，將與上述聚合物及上述溶劑相同成分的聚合物及溶劑和微粒進(jìn)行混合并 攪拌來(lái)得到液態(tài)的混合物。在C步驟中，使微粒在混合物中作為二次粒子而分散，從而得到 微粒分散液。在微粒分散液中，0. 7 μ m以上的二次粒徑的微粒相對(duì)于微?？倲?shù)的含有比例 至少為30 %。在D步驟中，將原料濃液和微粒分散液進(jìn)行混合來(lái)得到濃液組合物。
[0014] 在C步驟中，優(yōu)選通過(guò)對(duì)混合物施加超聲波、或者通過(guò)使用球磨機(jī)來(lái)使微粒在混 合物中作為二次粒子而分散。
[0015] 本發(fā)明的溶液制膜方法具備上述A步驟、上述B步驟、上述C步驟、上述D步驟、流 延膜形成步驟（E步驟）及剝?nèi)「稍锊襟E（F步驟）。在E步驟中，通過(guò)從流延模向連續(xù)行進(jìn) 的支承體上連續(xù)吐出濃液組合物來(lái)在支承體上形成流延膜。在F步驟中，通過(guò)從支承體剝 下流延膜并進(jìn)行干燥來(lái)得到薄膜。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可以減少薄膜的重疊部分的彼此貼附。因此，可以抑制薄膜卷上的被 稱作凹部的沿周向的凹陷、及卷取的薄膜上的折皺等的產(chǎn)生。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的薄膜的概要的剖視圖。
[0018] 圖2是圖1的薄膜的薄膜面附近的放大剖視圖。
[0019] 圖3是表示利用圖1的薄膜制作的偏光板的概要的剖視圖。
[0020]圖4是圖1的薄膜彼此重疊的部分和圖3的偏光板彼此重疊的部分的放大剖面示 意圖。
[0021] 圖5是表示溶液制膜設(shè)備的概要的說(shuō)明圖。
[0022] 圖6是表示二次粒徑為0. 7 μπι以上的微粒相對(duì)于總微粒數(shù)量的含有比例與高度 為30nm以上的突起的密度之間的相關(guān)性的說(shuō)明圖。
[0023] 圖7是與實(shí)驗(yàn)I-D中制造的薄膜有關(guān)的AFM圖像。
[0024] 圖8是對(duì)于圖7的AFM圖像，將與突起高度IOnm對(duì)應(yīng)的亮度作為閾值來(lái)進(jìn)行二值 化處理之后的圖像的一例。
[0025] 圖9是對(duì)于圖7的AFM圖像，將與突起高度30nm對(duì)應(yīng)的亮度作為閾值來(lái)進(jìn)行二值 化處理之后的圖像的一例。
[0026] 圖10是表示高度為IOnm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關(guān) 性的說(shuō)明圖。
[0027] 圖11是表示高度為30nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關(guān) 性的說(shuō)明圖。
[0028] 圖12是表示高度為40nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關(guān) 性的說(shuō)明圖。
[0029] 圖13是表示高度為50nm以上的突起的密度與薄膜的貼附面積的比例之間的相關(guān) 性的說(shuō)明圖。
[0030] 圖14是表不突起尚度與突起對(duì)減少貼附的貢獻(xiàn)率之間的相關(guān)性的說(shuō)明圖。
[0031] 圖15是表示二次粒徑為0. 7 μ m以上的微粒相對(duì)于總微粒數(shù)量的含有比例與貼附 面積的比例之間的相關(guān)性的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 參考圖1對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的薄膜10進(jìn)行說(shuō)明。圖1所示的薄膜10具 備薄膜主體12、及配置于薄膜主體12的兩個(gè)面的表層13。薄膜主體12與表層13之間的 邊界雖然無(wú)法觀察，但在圖1中，為了便于說(shuō)明而圖示出它們的邊界。
[0033] 薄膜主體12由纖維素酰化物和添加劑構(gòu)成。一對(duì)表層13由相同的成分構(gòu)成，具體 而言，任何表層13均由纖維素酰化物、微粒14及添加劑構(gòu)成，其比率也相同。添加劑為增 塑劑、紫外線吸收劑及控制薄膜10的延遲的延遲抑制劑等。在薄膜主體12和一對(duì)表層13 中也可以不包含添加劑。微粒14的表面被疏水基所包覆，是呈現(xiàn)二次粒子形態(tài)的二氧化硅 (silicon dioxide，SiO2)。另外，微粒14中可以與二氧化娃一同使用、或者代替二氧化娃而 使用二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、燒成高嶺土、燒成硅酸鈣、水合硅酸鈣、 硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等的微粒。微粒14的詳細(xì)內(nèi)容將后述。
[0034] 薄膜主體12的纖維素?；餅槿姿崂w維素 （Triacetyl Cellulose，TAC)，表層 13的纖維素?；镌O(shè)為T(mén)AC。但是，薄膜主體12和表層13的各纖維素?；锊⒉幌薅ㄓ?此。例如，也可以將薄膜主體12的纖維素?；镌O(shè)為二醋酸纖維素 （Diacetyl Cellulose， DAC)，將表層13的纖維素?；镌O(shè)為T(mén)AC。并且，在本實(shí)施方式中，雖然將薄膜主體12和 表層13的各聚合物成分均設(shè)為纖維素?；?，但只要是能夠通過(guò)溶液制膜方法來(lái)作成 薄膜的聚合物即可。作為其他聚合物，例如有環(huán)狀聚烯烴、丙烯酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene Terephthalate，PET)等。
[0035] 當(dāng)由相同的成分構(gòu)成兩個(gè)表層13時(shí)，成分的比率可以相互不同。并且，可以是只 有兩個(gè)表層13中的一個(gè)表層包含微粒的形態(tài)。并且，可以設(shè)為由薄膜主體12構(gòu)成的單層 結(jié)構(gòu)，而不設(shè)置兩個(gè)表層13,也可以是該薄膜主體12由纖維素?；?、添加劑及微粒14構(gòu) 成的形態(tài)。
[0036] 薄膜10的厚度TlO設(shè)為60 μ m，薄膜主體12的厚度T12設(shè)為54 μ m，表層13的厚 度T13設(shè)為3 μ η。但是，各厚度并不限于此，只要厚度TlO在IOym以上80 μ m以下的范 圍內(nèi)，厚度T12在8μπι以上75μπι以下的范圍內(nèi)，厚度T13在1 μπι以上ΙΟμπι以下的范圍 內(nèi)即可。當(dāng)厚度TlO在15 μ m以上60 μ m以下的范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的卷取薄膜10時(shí)減少 重疊部分彼此的貼附的效果尤其大。厚度T10、T12、T13能夠通過(guò)計(jì)算，根據(jù)后述第1濃液 41 (參考圖5)和第2濃液42 (參考圖5)的各固形物的濃度和流向流延模65 (參考圖5)的 量來(lái)求出。
[0037] 并且，當(dāng)薄膜10是彈性模量為3. OGPa以下的低彈性模量薄膜時(shí)，減少薄膜10彼 此的貼附的效果也同樣較大。在此，由薄膜10制作2cmX 15cm的樣品切片，并對(duì)該樣品切片 進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，由此測(cè)定薄膜10的彈性模量。拉伸試驗(yàn)例如使用Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造的Strograph來(lái)進(jìn)行。拉伸試驗(yàn)的條件是把持樣品切片的兩個(gè)卡盤(pán)之間的距離為 10cm，且十字頭的速度為200mm/分鐘。
[0038] 薄膜10中的微粒14的一部分設(shè)置為從由作為聚合物成分的TAC形成的薄膜面 IOa突出一定高度以上，其中每一個(gè)均發(fā)揮突起15的作用。例如，如圖2所示，微粒14a構(gòu) 成從薄膜面IOa突出的高度為H15a的突起15a，微粒14b構(gòu)成該高度為H15b的突起15b。 在此，從薄膜面IOa突出的高度H[單位：nm]定義為薄膜面IOa與從薄膜面IOa露出的部 分的頂點(diǎn)之間的距離。另外，在圖1、2及圖4中，為了便于說(shuō)明，示出了僅由微粒14形成的 突起作為突起15,但突起15的形態(tài)并不限于此。突起15也可以為以微粒14為基點(diǎn)而形成 的任何形態(tài)，例如可以由在微粒14中復(fù)合添加劑和纖維素?；锒傻奈镔|(zhì)來(lái)形成。當(dāng)突 起15僅由微粒14形成時(shí)，決定高度H的頂點(diǎn)成為微粒14的頂點(diǎn)。當(dāng)突起15由在微粒14 中復(fù)合添加劑和纖維素酰化物而成的物質(zhì)來(lái)形成時(shí)，決定高度H的頂點(diǎn)成為微粒的頂點(diǎn)、 添加劑的頂點(diǎn)、纖維素酰化物的頂點(diǎn)中最遠(yuǎn)離薄膜面IOa的頂點(diǎn)。
[0039] 通過(guò)微粒14在薄膜面IOa上設(shè)置多個(gè)突起15,由此在薄膜面IOa上形成微小的凹 凸，對(duì)薄膜面IOa賦予一定的粗糙度。通過(guò)該凹凸，即使薄膜10彼此重疊也不會(huì)相互貼附， 可以確保薄膜10彼此的滑動(dòng)，從而顯現(xiàn)出一定的抗劃傷性。如此，微粒14發(fā)揮所謂的去光 劑的作用。
[0040] 當(dāng)突起15的高度H為30nm以上時(shí)，與突起15的高度H小于30nm的情況相比，減 少薄膜10彼此的貼附或者提高滑動(dòng)性的效果較大。隨著突起15變高，減少貼附或者提高 滑動(dòng)性的效果增大，當(dāng)突起15的高度H為40nm以上時(shí)，減少薄膜10彼此的貼附或者提高 滑動(dòng)性的效果進(jìn)一步增大。并且，當(dāng)突起15的高度H為IOOnm以下時(shí)，與高度H高于IOOnm 的情況相比，薄膜10的霧度較低，因此優(yōu)選。
[0041] 將在薄膜面IOa的每Imm2內(nèi)存在的高度為H以上的突起15的個(gè)數(shù)設(shè)為突起密度 D(H)[單位：個(gè)/mm2]。高度為30nm以上的突起密度D (30)在IO4個(gè)/mm 2以上IO6個(gè)/mm 2 以下的范圍內(nèi)。當(dāng)高度為30nm以上的突起密度D (30)為IO4個(gè)/mm 2以上時(shí)，與突起密度 D(30)小于IO4個(gè)/mm2的情況相比，減少貼附的效果和賦予滑動(dòng)性的效果較大。隨著突起 密度D (30)的增加，減少貼附的效果和賦予滑動(dòng)性的效果增大，當(dāng)突起密度D (30)為2X IO4 個(gè)/mm2以上時(shí)，減少貼附的效果和賦予滑動(dòng)性的效果進(jìn)一步增大。并且，當(dāng)突起密度D (30) 為IO6個(gè)/mm 2以下時(shí)，與突起密度D (30)大于IO6個(gè)/mm2的情況相比，將薄膜10的霧度抑 制得較低。當(dāng)突起密度D(30)為5X10 5個(gè)/mm2以下時(shí)，將薄膜10的霧度抑制得更低。另 外，關(guān)于突起密度D (40)，減少貼附的效果和賦予滑動(dòng)性的效果較大的范圍和將霧度抑制得 較低的范圍也與突起密度D(3