一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法
【專利說明】一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于紫外光固化新材料領(lǐng)域。涉及木皮用UV涂裝體系，具體涉及一種涂裝在帶無紡布天然木皮上耐熱耐溶劑UV彈性涂裝體系及其制備、涂裝方法。
技術(shù)背景
[0003]輻射固化是利用紫外光或電子束引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián)，瞬間固化成固態(tài)材料的一種先進(jìn)材料表面處理技術(shù)。它具有快干、節(jié)能和環(huán)境友好等特點(diǎn)。近年來隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，輻射固化產(chǎn)品品種性能不斷增強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，產(chǎn)量快速增大，勢(shì)頭發(fā)展迅猛。活性稀釋劑是一種含在可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，是輻射固化材料中一個(gè)重要組成。三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑通常具有固化速度快、固化產(chǎn)物硬度高、揮發(fā)性低等特點(diǎn)，主要用來調(diào)節(jié)固化速度、增加干膜硬度、提高耐刮性等性能。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯是二種光固化行業(yè)使用最普遍的三官能度活性稀釋劑。
[0004]酯化反應(yīng)原料丙烯酸為強(qiáng)酸性，具有刺激性。產(chǎn)品中酸值必須低于指標(biāo)才能正常使用，過量的丙烯酸必須從最終產(chǎn)品中去除。
[0005]現(xiàn)有的丙烯酸酯生產(chǎn)工藝一般采用先醇與丙烯酸酯化分水，后加堿水中和過量丙烯酸與催化劑，再水洗中和產(chǎn)生的鹽，最后脫除溶劑。該生產(chǎn)工藝中酸性催化劑與過量的丙烯酸全部要水洗除去，這將產(chǎn)生大量高COD的工業(yè)有機(jī)廢水，處理難、處理費(fèi)用高，處理不好會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)，水洗產(chǎn)物會(huì)損失部分產(chǎn)品，降低產(chǎn)品收率，增加生產(chǎn)成本，不符合化工清潔生產(chǎn)的要求。
[0006]專利CN 102503821 A中公開了一種烷氧化甘油三丙烯酸酯的清潔生產(chǎn)方法。先將醇與丙烯酸酯化分水，加入片堿和少量水中和，后加入多硅酸鎂吸附劑吸附中和生成的鹽，減壓脫水脫溶劑，過濾掉多硅酸鎂及其吸附的鹽，加入堿性鈣基膨潤土、氧化鈣脫色，脫微量水、微量酸，再過濾掉加入的堿性鈣基膨潤土、氧化鈣。此方法避免了水洗產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢水，但是，加堿中和同樣損失了催化劑和過量的丙烯酸；吸附后的多硅酸鎂、堿性鈣基膨潤土、氧化鈣等濾渣為固體廢物，需要妥善處置；后處理步驟偏多，操作時(shí)長(zhǎng)。
[0007]酯化催化劑與過量的丙烯酸經(jīng)中和后失去使用價(jià)值，造成浪費(fèi)。傳統(tǒng)方法水洗會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)有機(jī)廢水，專利CN 102503821 A中所述方法會(huì)產(chǎn)生工業(yè)廢渣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新:
本發(fā)明用反應(yīng)分出水水洗后的水層含有部分催化劑和部分過量丙烯酸，投入下次生產(chǎn)時(shí)使用，避免了催化劑和過量丙烯酸的浪費(fèi)。產(chǎn)物中殘留的丙烯酸再用帶環(huán)氧基化合物開環(huán)酯化，生成產(chǎn)物為丙烯酸酯活性稀釋劑類似物，性狀與丙烯酸酯活性稀釋劑基本相同，對(duì)產(chǎn)品沒有不利影響。即本發(fā)明中產(chǎn)物中過量丙烯酸一部分進(jìn)入下一次生產(chǎn)重新參與酯化，另一部分與帶環(huán)氧基化合物生成丙烯酸酯活性稀釋劑類似物，達(dá)到去除過量丙烯酸的目的。
[0009]本發(fā)明選擇帶環(huán)氧基化合物將過量丙烯酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯活性稀釋劑類似物。帶環(huán)氧基化合物能夠與丙烯酸定量反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)沒有副產(chǎn)物產(chǎn)出，產(chǎn)物與丙烯酸酯活性稀釋劑性狀、性能類似，不影響產(chǎn)品的性狀、性能。
[0010]本方法不采用中和、水洗的傳統(tǒng)處理方法，也不采用中和、吸附劑吸附、過濾的處理方法。它既不產(chǎn)生有機(jī)廢水，也不產(chǎn)生固體化工廢渣，是一種完全符合行業(yè)清潔生產(chǎn)要求的清潔生產(chǎn)方法，且生產(chǎn)過程沒有物料損失，所有過程均在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)完成，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0011]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其具體步聚如下:
(1)酯化反應(yīng):按摩爾比三元醇:(甲基)丙烯酸=1:3.1-3.3加入反應(yīng)器中，繼續(xù)加入帶水溶劑(醇酸總質(zhì)量30% - 100%)、催化劑(醇酸總質(zhì)量0.5% - 5%)、阻聚劑(醇酸總質(zhì)量0.3% - 3%)、抗氧減色劑(醇酸總質(zhì)量0.1% - 0.5%)，從反應(yīng)器底部通入空氣或氮?dú)馀c空氣的混合氣，升溫80 - 120°C回流酯化分水，當(dāng)基本無水分出時(shí)檢測(cè)酸值，合格后降溫冷卻至 50 0C ；
(2)加入第一步酯化反應(yīng)產(chǎn)生水(約為丙烯酸質(zhì)量的四分之一)，攪拌靜置分層，分出含催化劑和部分過量酸的水層；
(3)脫除溶劑;
(4)檢測(cè)酸值；
(5)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)除剩余酸:加入環(huán)氧開環(huán)催化劑(總質(zhì)量0.1% - 3%)、帶環(huán)氧基化合物(酸摩爾數(shù)1.0 — 1.05)與剩余酸開環(huán)反應(yīng)；
(6)檢測(cè)產(chǎn)品指標(biāo):外觀澄清透明，總酯含量彡96%，色號(hào)彡50APHA,酸值彡lmgKOH/g，含水率< 0.15%。
[0012]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:三元醇為三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇。
[0013]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:按摩爾比三元醇:(甲基)丙烯酸=1:3.1 - 3.3加入反應(yīng)器中，優(yōu)選按摩爾比三元醇:(甲基)丙烯酸=1:3.15 - 3.2加入反應(yīng)器。
[0014]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:帶水劑為甲苯、苯、二甲苯、環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷、正已烷、正庚烷以及它們的混合物；催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲烷磺酸及其衍生物的一種或一種以上的任意比例混合物；阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、2，6 —二叔丁基對(duì)甲酚的一種或互配物；抗氧減色劑為次磷酸的水溶液或次亞磷酸鈉。
[0015]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:步聚I酯化反應(yīng)無水分出后檢測(cè)酸值必須小于30mgK0H/g。
[0016]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:環(huán)氧開環(huán)催化劑為三乙胺、N，N 一二甲基芐胺、N，N 一二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、甲乙基溴化銨的一種或一種以上的任意比例混合物。
[0017]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:帶環(huán)氧基化合物為環(huán)氧丙醇、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)已烷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)已醇縮水甘油醚、二氧化雙環(huán)戊二烯、1，2 —環(huán)已醇二縮水甘油醚、3，4 一環(huán)氧環(huán)已基甲酸一 3，4 一環(huán)氧環(huán)已基甲酯、已二酸雙(3，4 一環(huán)氧環(huán)已基甲酯)、環(huán)氧樹酯(環(huán)氧值0.44 - 0.6摩爾/100克)及其它單環(huán)氧或多環(huán)氧縮水甘油醚。
[0018]一種三官能度丙烯酸酯活性稀釋劑的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于:按酸摩爾數(shù)1-1.05加入帶環(huán)氧基化合物，其中酸的摩爾數(shù)按如下公式計(jì)算:酸的摩爾數(shù)=總質(zhì)量*酸值/56050。
[0019]
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例一:
向2噸不銹鋼反應(yīng)釜中加入600KG甲苯，三羥甲基丙烷(分子量134) 335KG，丙烯酸576KG，對(duì)羥基苯甲醚10K