專利名稱：一種活性稀釋劑改性紙張濕強(qiáng)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品中的紙張濕強(qiáng)劑領(lǐng)域，具體涉及一種活性稀釋劑改性紙張 濕強(qiáng)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紙張的濕強(qiáng)度是指紙頁遇水或在潮濕的環(huán)境中所具有的強(qiáng)度。許多紙制品尤其是 工業(yè)用紙都要求有較高的濕強(qiáng)度，濕強(qiáng)劑的加入可以改善紙張?jiān)跐?rùn)濕等情況下的濕強(qiáng)度。 在通常情況下，不添加助劑時(shí)紙張被潤(rùn)濕后其強(qiáng)度僅為干燥時(shí)強(qiáng)度的5% -10%，加入濕強(qiáng) 劑后可使紙張大多保持原有干強(qiáng)度20% -40%的強(qiáng)度。紙張濕強(qiáng)劑可以劃分為永久型和暫時(shí)型兩類，暫時(shí)型紙張濕強(qiáng)劑多用于那些短 時(shí)、用后廢棄的紙制品中；永久型紙張濕強(qiáng)劑通常用于瓦楞紙板和一些特殊用紙中，常用的 有脲醛樹脂(UF)、改性三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PPE或PAE) 以及丙烯酰胺類聚合物等。隨著造紙工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的造紙濕強(qiáng)劑如UF、MF等由于環(huán)境污染及甲醛釋 放等原因，已逐漸被其他產(chǎn)品替代。堿性熟化的濕強(qiáng)劑PAE成為目前的主流產(chǎn)品，其具有傳統(tǒng)濕強(qiáng)劑無法比擬的優(yōu) 點(diǎn)它不僅不存在甲醛釋放問題，且在中堿性條件下和較低用量下，就能達(dá)到很好的濕強(qiáng)效 果，在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)并不損失成紙的柔軟性、吸收性，具有良好的再成漿性能，特別適 用于醫(yī)療衛(wèi)生用紙。但未經(jīng)改性的PAE交聯(lián)程度、分子量較低，流著性能差，對(duì)一些要求高 濕強(qiáng)度紙張的應(yīng)用效果仍不理想，紙張的濕強(qiáng)效果遠(yuǎn)達(dá)不到生產(chǎn)要求，且導(dǎo)致廢水中可吸 附性有機(jī)鹵化物(AOX)含量增加；并會(huì)給紙張的抄造帶來許多不良影響，如漿料容易產(chǎn)生 氣泡、絮凝，成紙揭紙困難，紙頁均勻度差，剛性低等。為了提高PAE的交聯(lián)程度，中國專利ZL 200810018397. 1中公開了一種有機(jī)硅改 性紙張?jiān)鰸駨?qiáng)劑的制備方法，公開號(hào)為CN 101392478A的中國專利申請(qǐng)中公開了一種環(huán)氧 交聯(lián)改性紙張?jiān)鰸駨?qiáng)劑的制備方法，這兩種方法制備的改性PAE的使用性能都有了不同程 度的提高，但還是沒有達(dá)到一種很理想的狀態(tài)，有待研究新的改性方法來進(jìn)一步提高改性 PAE的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可以減少環(huán)氧氯丙烷用量、降低排出物中有機(jī)氯含量、對(duì)環(huán)境 友好的活性稀釋劑改性紙張濕強(qiáng)劑。本發(fā)明還提供了一種活性稀釋劑改性紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單、 成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。一種紙張濕強(qiáng)劑，是經(jīng)活性稀釋劑改性的聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；所述的活 性稀釋劑為至少二個(gè)官能度的環(huán)氧活性稀釋劑，如可選用1，4_丁二醇二縮水甘油醚(活性 稀釋劑622)、聚丙二醇二縮水甘油醚(活性稀釋劑X-632)、l，6-己二醇二縮水甘油醚(活性稀釋劑X-652)、丙三醇縮水甘油醚(活性稀釋劑662)、乙二醇二縮水甘油醚(活性稀釋 劑669)和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(活性稀釋劑TM0EG)等中的一種或多種。所述的紙張濕強(qiáng)劑由聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑按 100 15-40 20-80的質(zhì)量比反應(yīng)制得。所述的聚酰胺多胺溶液是以二乙烯三胺和己二酸為原料通過縮聚反應(yīng)制得的；可 采用現(xiàn)有的聚酰胺多胺的制備方法進(jìn)行制備，也可采用市售聚酰胺多胺產(chǎn)品。所述的紙張濕強(qiáng)劑的pH值優(yōu)選為1-5，以達(dá)到更好的效果。所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，包括(1)以二乙烯三胺和己二酸為原料通過縮聚反應(yīng)制得聚酰胺多胺溶液；(2)將上述聚酰胺多胺溶液與環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑共同發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，制 得紙張濕強(qiáng)劑。為了達(dá)到更好的效果，優(yōu)選步驟(1)中，二乙烯三胺與己二酸的摩爾比為0.7-1. 4 1。步驟(1)中，所述的縮聚反應(yīng)條件為140°C _200°C保溫3h_10h。步驟⑴中，所述的縮聚反應(yīng)完成后降溫至100°C-13(TC，加入去離子水稀釋到固 含量為45% -55%，溫度25°C、剪切率50s—1條件下測(cè)得粘度為200-600mPa. s，制得聚酰胺 多胺溶液。步驟(2)中，所述的聚酰胺多胺溶液與環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑混合后，用去離 子水稀釋到固含量為25%，于40°C -80°C環(huán)氧化反應(yīng)2h-7h，停止加熱，用去離子水稀釋至 固含量為10% -15%，用酸調(diào)節(jié)pH值至1-5，制得紙張濕強(qiáng)劑。步驟(2)中，所述的酸為鹽酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。本發(fā)明所述的固含量均以重量百分比計(jì)，粘度均為25°C、剪切率50s—1條件下測(cè)量 得到的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用至少二個(gè)官能度(雙官能度或三官能度及以上)的環(huán)氧稀釋劑作為 交聯(lián)改性劑，制備的改性PAE的濕強(qiáng)度相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)有了進(jìn)一步的提高?；钚韵♂寗┑囊?入，一定程度上提高了產(chǎn)品分子量，改善了 PAE的留著率，在較低用量下使紙張達(dá)到理想的 濕強(qiáng)效果；增加了分子鏈段的交聯(lián)活性，增強(qiáng)了聚合物之間在纖維周圍所形成的交錯(cuò)鏈狀 結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，更好的限制了纖維與纖維間的活動(dòng)，阻止纖維的潤(rùn)脹和吸水，減少紙頁伸縮變 形；濕強(qiáng)劑樹脂與相鄰纖維間的部分羥基形成更多新的結(jié)合抗水鏈鍵(共價(jià)鍵、氫鍵等)， 極大提高了紙張的濕強(qiáng)度，同時(shí)也提高了紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度和干強(qiáng)度等物理性能。此外，本發(fā)明紙張濕強(qiáng)劑可以保存較長(zhǎng)的時(shí)間而不產(chǎn)生汽泡、絮凝等，性質(zhì)穩(wěn)定； 具體使用時(shí)可根據(jù)需要稀釋至所需濃度。本發(fā)明紙張濕強(qiáng)劑制備過程中不使用有機(jī)溶劑，無游離甲醛釋放；而且可以減少 環(huán)氧氯丙烷用量，降低排出物中有機(jī)氯含量，對(duì)環(huán)境和人體健康友好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的 保護(hù)范圍僅限于下列實(shí)施例。
以下固含量均以重量百分比計(jì)，粘度均為25°C，剪切率50s—1條件下測(cè)量得到的。實(shí)施例1 二乙烯三胺和己二酸按0.9 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至150°C， 保溫5h，自然冷卻至120°C，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為300mPa. s, 得到濕強(qiáng)劑中間體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性 稀釋劑622按100 25 50的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量 為25%，于60°C反應(yīng)4h，體系粘度達(dá)到30mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為 13%,鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2. 3，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例2:二乙烯三胺和己二酸按1.2 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至190°C， 保溫4h，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為545mPa.s，得到濕強(qiáng)劑中間體 聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑X-632按 100 15 80的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于70°C反 應(yīng)2h，體系粘度達(dá)到50mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為12%，硫酸調(diào)節(jié)pH 值至4. 0，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例3 二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至165°C， 保溫6h，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為450mPa.s，得到濕強(qiáng)劑中間 體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑662按 100 30 30的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于50°C反 應(yīng)6h，體系粘度達(dá)到25mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為12. 5%，硝酸調(diào)節(jié) PH值至3. 2，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例4 二乙烯三胺和己二酸按1.1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至180°C， 保溫3h，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為306mPa.s，得到濕強(qiáng)劑中間 體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑669按 100 20 40的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于75°C反 應(yīng)3h，體系粘度達(dá)到45mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為10%，鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至1. 8，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例5 二乙烯三胺和己二酸按0.7 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至140°C， 保溫10h，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為205mPa. S，得到濕強(qiáng)劑中間 體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑669按 100 40 20的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于40°C反 應(yīng)7h，體系粘度達(dá)到20mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為15%，鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至1，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例6 二乙烯三胺和己二酸按1. 4 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至170°C， 保溫6h，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為295mPa.s，得到濕強(qiáng)劑中間
5體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑669按 100 20 20的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于60°C反 應(yīng)3h，體系粘度達(dá)到40mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為10%，鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至5，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。實(shí)施例7:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至200°C，保 溫6h，加入去離子水，將聚酰胺多胺稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為596mPa. s，得到濕 強(qiáng)劑中間體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑 662按100 30 30的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于 80°C反應(yīng)2h，體系粘度達(dá)到60mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至固含量為12. 5%，硝 酸調(diào)節(jié)PH值至4. 1，即可得到環(huán)氧活性稀釋劑改性的PAE紙張濕強(qiáng)劑。對(duì)比例1 二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至200°C，保 溫5h，自然冷卻至120°C，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為475mPa. s，得到 濕強(qiáng)劑中間體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)硅烷 偶聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷按100 20 2的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水將體系稀釋 到固含量為20%，于80°C反應(yīng)lh，體系粘度達(dá)到20mPa. s時(shí)，停止加熱，用去離子水稀釋至 固含量為15%，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1，即可得到有機(jī)硅改性PAE紙張濕強(qiáng)劑。對(duì)比例2:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至160°C，保 溫5h，自然冷卻至120°C，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為290mPa. s，得到 濕強(qiáng)劑中間體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和水乳型環(huán) 氧樹脂(E-20 (601)，無錫市阿爾茲化工有限公司)按100 20 20的質(zhì)量比混合均勻后， 加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于80°C反應(yīng)lh，體系粘度達(dá)到55mPa. s時(shí)，停止 加熱，用去離子水稀釋至固含量為12%，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，即可得到環(huán)氧交聯(lián)改性PAE紙 張濕強(qiáng)劑。對(duì)比例3:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩爾比加入到干燥的反應(yīng)器中，加熱至160°C，保 溫5h，自然冷卻至120°C，加入去離子水稀釋到固含量為50%，測(cè)得粘度為290mPa. s，得到 濕強(qiáng)劑中間體聚酰胺多胺溶液；然后將該中間體聚酰胺多胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和水乳型環(huán) 氧樹脂(E-20 (601)，無錫市阿爾茲化工有限公司)按100 10 10的質(zhì)量比混合均勻后， 加入去離子水將體系稀釋到固含量為25%，于60°C反應(yīng)3h，體系粘度達(dá)到50mPa. s時(shí)，停止 加熱，用去離子水稀釋至固含量為12%，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，即可得到環(huán)氧交聯(lián)改性PAE紙 張濕強(qiáng)劑。對(duì)比例4:可使用任何市售未改性的傳統(tǒng)PAE，本對(duì)比例中使用未改性SQ-I型PAE紙張濕強(qiáng) 劑(池禾化工有限公司)。取未改性SQ-I型PAE紙張濕強(qiáng)劑用水將固含量調(diào)整到1%，制 得未改性PAE紙張濕強(qiáng)劑。將實(shí)施例1-7制備的紙張濕強(qiáng)劑，常溫放置8個(gè)月以上無絮凝；對(duì)比例1-3制備的紙張濕強(qiáng)劑可常溫放置7個(gè)月，對(duì)比例4的紙張濕強(qiáng)劑只能常溫放置半年。留著率使用DDJ動(dòng)態(tài)濾水儀測(cè)定，結(jié)果見表1。抄紙實(shí)驗(yàn)360g的純木紙漿被撕成約3cm的正方形碎片，浸泡在5L水中過夜，隨后在打漿機(jī) 中打漿50min，獲得打漿度為75° SR的固含量10. 2%的紙漿。分別取一定量的實(shí)施例和對(duì)比例中制備的或市售的紙張濕強(qiáng)劑，調(diào)整各紙張濕強(qiáng) 劑的固含量到備用。分別取上述紙漿196g和6g(相當(dāng)于紙漿干重的0. 3% )固含量為的實(shí)施例 1 7中的紙張濕強(qiáng)劑加入到465g水中，制備干紙漿含量為3%的生料漿。分別取上述紙漿196g和IOg(相當(dāng)于紙漿干重的0. 3% )固含量為的實(shí)施例 1 7和對(duì)比例1 3中的紙張濕強(qiáng)劑加入到461g水中，制備干紙漿含量3%的生料漿。取上述紙漿196g和20g(相當(dāng)于紙漿干重的1. 0% )固含量為的對(duì)比例4中 的紙張濕強(qiáng)劑加入到451g水中，制備干紙漿含量為3%的生料漿。分別將上述73. 3g生料漿在制片機(jī)上制片，在壓機(jī)上以3. 5g/m2的壓力制5min，隨 后在120°C下熟化lOmin，制得定量為70g/m2的樣品紙。樣品紙被切成15cm寬的樣條，按照GBT12914-2008和GBT465. 2-2008分別測(cè)定干 拉伸強(qiáng)度和濕拉伸強(qiáng)度，結(jié)果見表1。表 1 a 相對(duì)于干紙漿重量的百分含量
權(quán)利要求
一種紙張濕強(qiáng)劑，是經(jīng)活性稀釋劑改性的聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；所述的活性稀釋劑為至少二個(gè)官能度的環(huán)氧活性稀釋劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紙張濕強(qiáng)劑，其特征在于，所述的活性稀釋劑為1，4_丁二醇 二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、乙 二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紙張濕強(qiáng)劑，其特征在于，所述的紙張濕強(qiáng)劑由聚酰胺多 胺溶液、環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑按100 15-40 20-80的質(zhì)量比反應(yīng)制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紙張濕強(qiáng)劑，其特征在于，所述的紙張濕強(qiáng)劑的pH值為1-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，包括(1)以二乙烯三胺和己二酸為原料通過縮聚反應(yīng)制得聚酰胺多胺溶液；(2)將上述聚酰胺多胺溶液與環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑共同發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，制得紙 張濕強(qiáng)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，二乙烯三 胺與己二酸的摩爾比為0.7-1. 4 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，所述的縮 聚反應(yīng)條件為140°C _200°C保溫3h-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，所述的縮 聚反應(yīng)完成后降溫至100°C _130°C，加入去離子水稀釋到固含量為45% -55%，溫度25°C、 剪切率50s—1條件下測(cè)得粘度為200-600mPa. s，制得聚酰胺多胺溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的 聚酰胺多胺溶液與環(huán)氧氯丙烷和活性稀釋劑混合后，用去離子水稀釋到固含量為25%，于 400C -80°C環(huán)氧化反應(yīng)2h-7h，停止加熱，再用去離子水稀釋至固含量為10% -15%，用酸調(diào) 節(jié)PH值至1-5，制得紙張濕強(qiáng)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，其特征在于，所述的酸為鹽酸、冰 醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紙張濕強(qiáng)劑，是經(jīng)活性稀釋劑改性的聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂；所述的活性稀釋劑為至少二個(gè)官能度的環(huán)氧活性稀釋劑。該紙張濕強(qiáng)劑的留著率得到大幅度提高，它不僅提高紙張濕強(qiáng)度，而且增加了紙張的耐折度、抗張強(qiáng)度和干強(qiáng)度等物理性能；該濕強(qiáng)劑可以保存較長(zhǎng)的時(shí)間而不產(chǎn)生汽泡、絮凝等。本發(fā)明還公開了該紙張濕強(qiáng)劑的制備方法，制備過程中不使用有機(jī)溶劑，無游離甲醛釋放；而且可以減少環(huán)氧氯丙烷用量，降低排出物中有機(jī)氯含量，對(duì)環(huán)境和人體健康友好，且操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)D21H21/20GK101929109SQ20101028870
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者裴金東, 陳冬平 申請(qǐng)人:浙江池禾化工有限公司