一種中低分子量剛性增粘性聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及 一種適合低滲透率油藏的聚合物驅(qū)油及復(fù)合驅(qū)油技術(shù)用增粘性聚合物，屬于石油開(kāi)采技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 三次采油技術(shù)已成為中國(guó)提高原油采收率的主要措施之一，三次采油用聚合物目 前主要是聚丙烯酰胺。超高分子量水解聚丙烯酰胺在水溶液中具有更大的流體力學(xué)體積， 在較低濃度下即可實(shí)現(xiàn)分子鏈間纏結(jié)，提供更高的增稠作用，因而被廣泛用作三次采油中 的聚合物驅(qū)油劑。但是，對(duì)于滲透率較低的油藏，超高分子量水解聚丙烯酰胺易發(fā)生結(jié)構(gòu)性 堵塞，注入壓力逼近地層破裂壓力，無(wú)法正常使用。中低分子量水解聚丙烯酰胺雖然能滿足 油藏的配伍性要求，但是其增稠作用小，抗溫、耐鹽性能差，需要大幅度提高其使用濃度，因 而加大了原油的開(kāi)采成本，降低了經(jīng)濟(jì)效果。
[0003] 因此，開(kāi)發(fā)出一種既能滿足油藏配伍性要求，又能提高增粘性能的新型聚合物成 為三次采油技術(shù)中亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種中低分子量剛性增粘性聚合 物。
[0005] 本發(fā)明的目的還在于提供上述中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供上述中低分子量剛性增粘性聚合物在中低滲透率油藏 進(jìn)行驅(qū)油作業(yè)的應(yīng)用。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，該聚合物由 丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉四種單體通過(guò)膠 束自由基聚合反應(yīng)得到；上述2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉的烷基碳數(shù)為16-24,其結(jié)構(gòu)如式 ⑴所示，式中R為C 14_22H29_45，
[0008]
[0009] 根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物，優(yōu)選地，所述中低分子量剛性增粘性聚合物的粘均分 子量為50萬(wàn)-1200萬(wàn)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物，優(yōu)選地，所述中低分子量剛性增粘性聚合物的粘均分 子量為100萬(wàn) _800萬(wàn)。
[0011] 本發(fā)明還提供了上述中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法，其包括以下步 驟：
[0012] a、將表面活性劑和2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉加入水中，加熱至40-80°C，攪拌，使 其溶解均勻，得到均一的膠束溶液；
[0013] b、將丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再將該溶液的 pH值調(diào)整為7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基 磺酸鈉與水組成的膠束溶液的總質(zhì)量為100%計(jì)，除水之外的成分的質(zhì)量百分比濃度為 15%-30%，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量百分比濃度為1 %-10%，丙烯酰胺的 質(zhì)量百分比濃度為10% -25%，丙烯酸的質(zhì)量百分比濃度為5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基 磺酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為〇. 01% -2% ;
[0014] c、再將步驟a得到的均一的膠束溶液與步驟b得到的溶液混合，調(diào)整溫度至 0-20°C后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，通入氮?dú)獬?0-90min，加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮?dú)?0-30min后 密封進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為5-25°C，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0015] d、將所述反應(yīng)產(chǎn)物置于80-90°C的恒溫水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2_7h， 得到水解產(chǎn)物，再將水解產(chǎn)物進(jìn)行造粒、干燥、粉碎、過(guò)篩，得到中低分子量剛性增粘性聚合 物。
[0016] 在本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟a中加水是為了溶解 2_丙烯酰胺基烷基磺酸鈉，在步驟b中加水是為了溶解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸，由于步驟a需要加熱，如果直接用來(lái)溶解丙烯酰胺，有可能發(fā)生自聚，所以在本發(fā)明 中采用兩步加水法來(lái)分別溶解2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸。
[0017] 在本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，對(duì)丙烯酸、丙烯 酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸原料的加入順序并沒(méi)有要求。
[0018] 在本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，將膠束溶液的pH 值調(diào)整為7-8的過(guò)程為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，通過(guò)向體系中 加入無(wú)水碳酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值至7-8。
[0019] 在本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，通常采用向反應(yīng) 器中通入99. 99%的高純氮?dú)庖猿シ磻?yīng)器中的氧氣。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述表面活性劑與2-丙烯酰胺基烷基磺酸 鈉的質(zhì)量比為2:1-15:1。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二 烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫系列表面活性劑、司盤系列表面活性劑中的一種或幾 種的組合。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，以步驟c中得到的混合溶液的體積計(jì)，所述 引發(fā)劑的濃度為〇. l-150mg/L。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混 合物；
[0024] 更優(yōu)選所述過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的質(zhì)量比為2:1 ;
[0025] 更優(yōu)選所述過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨；所述亞硫酸氫鹽包括 亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫銨。
[0026] 本發(fā)明還提供了上述中低分子量剛性增粘性聚合物在中低滲透率油藏進(jìn)行驅(qū)油 作業(yè)的應(yīng)用。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述中低滲透率油藏的滲透率大于30毫達(dá)西。
[0028] 在本發(fā)明中主要是在聚丙烯酰胺分子鏈上同時(shí)引入帶有支鏈結(jié)構(gòu)的可以增強(qiáng)分 子鏈剛性的單體和強(qiáng)極性的功能性單體，這樣既有利于提高分子鏈的剛性又可以降低溶液 中鹽離子對(duì)聚合物溶液的影響，進(jìn)而提高聚合物的耐溫抗鹽性能，同時(shí)使聚合物具有良好 的水溶性。
[0029] 因此，本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物在同油藏具有良好配伍性的前提 下，還具有剛性增粘的特性，作為驅(qū)油劑可大幅度提高低滲透油藏原油的采收率。
[0030] 本發(fā)明提供的中低分子量剛性增粘性聚合物可以認(rèn)為是由丙烯酸、丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉組成的剛性增粘性共聚物，其是一 種水溶性的高分子材料。該增粘性共聚物的分子結(jié)構(gòu)中存在體積較大的取代基，由于空間 位阻效應(yīng)，聚合度很低，無(wú)法得到高分子量的產(chǎn)物；同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物側(cè)鏈上存在體積較大的烷 基取代基和強(qiáng)極性的基團(tuán)，使得聚合物分子具有很強(qiáng)的剛性。因此，它受離子的影響較小， 能夠在較高礦化度溶液中保持伸展?fàn)顟B(tài)，具有較好的抗鹽性。
[0031] 本發(fā)明的中低分子量剛性增粘性聚合物具有較低的分子量，具有良好的水溶性， 能夠根據(jù)低滲透油層的注入性要求調(diào)整分子量，具有良好的配伍性，同時(shí)，該增粘性聚合物 的分子鏈的剛性較強(qiáng)，在較高礦化度注入水配置條件下具有較高的溶液表觀粘度，增粘性 強(qiáng)，能滿足大部分油田對(duì)聚合物驅(qū)的經(jīng)濟(jì)要求，提高油藏開(kāi)發(fā)的收益。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例4中配制的五種聚合物稀溶液的粘度與濃度的關(guān)系圖；
[0033] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中配制的四種聚合物稀溶液的粘度與礦化度的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，其中，該聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉四種單體通過(guò)膠束自 由基聚合反應(yīng)得到。
[0037] 上述中低分子量剛性增粘性聚合物是通過(guò)以下步驟制備得到的：
[0038] 將0. 02g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉和0.1 g十二烷基硫酸鈉（SDS)置于 150mL的燒杯中，加入23g蒸餾水，加熱至60°C，攪拌1-2小時(shí)至溶液透明，使2-丙烯酰胺 基 >十烷基橫酸納和十>烷基硫酸納溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0039] 再向50g蒸餾水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3)，將溶液的pH值調(diào)整為7 ;
[0040] 將上述兩組溶液混合，調(diào)整溫度到10±1°C，并將其轉(zhuǎn)移至150mL的絕熱杜瓦 瓶中，向絕熱杜瓦瓶中通入99. 99%的高純氮?dú)猓?0min后，再加入0. 02g過(guò)硫酸鉀 (K2S2O8)和0.0 lg亞硫酸氫鈉（NaHSO3)，繼續(xù)通氮?dú)釯Omin后密封反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，初始反 應(yīng)溫度為l〇±l°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)結(jié)束后得到聚合物膠塊；
[0041] 將得到的聚合物膠塊取出，將上述聚合物膠塊置于80°C的恒溫水浴中進(jìn)行水解 5h，再經(jīng)造粒、干燥、粉碎即可獲得四元共聚物產(chǎn)品，得到中低分子量剛性增粘性聚合物，該 聚合物的分子量為1061萬(wàn)，該聚合物的水溶性良好。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 本實(shí)施例提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，其中，該聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉四種單體通過(guò)膠束自 由基聚合反應(yīng)得到。
[0044] 上述中低分子量剛性增粘性聚合物是通過(guò)以下步驟制備得到的：
[0045] 將0. 12g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉和0. 4g十二烷基硫酸鈉（SDS)置于 150mL的燒杯中，加入36g蒸餾水，加熱至60°C，攪拌2-3小時(shí)至溶液透明，使2-丙稀酰胺 基 >十烷基橫酸納和十>烷基硫酸納溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0046] 再向37g蒸餾水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3)，將溶液的pH值調(diào)整為7 ;
[0047] 將上述兩組溶液混合，調(diào)整溫度到10±1°C，并將其轉(zhuǎn)移至150mL的絕熱杜瓦 瓶中，向絕熱杜瓦瓶中通入99. 99%的高純氮?dú)?，除?0min后，再加入0.0 lg過(guò)硫酸鉀 (K2S2O8)和0. 005g亞硫酸