一種金屬氧化物復合材料及其制備方法與應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于復合材料制備領域，具體涉及一種金屬氧化物復合材料及其制備方法 與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著納米技術(shù)的發(fā)展，二元或多元納米復合材料因其特殊的組成結(jié)構(gòu)越來越多的 引起人們的廣泛關(guān)注，納米復合材料不僅具有本體一元納米材料的基本性能而且具有一元 本體納米材料所不具有的一些性能。從某種意義上說，納米復合材料的研宄勢必會把納米 科技推向一個新的層次，三維自組裝納米材料相比于低維材料，具有截然不同的性能，因此 也就具有新穎的應用?，F(xiàn)有文獻報道，大多是制備一元本體三維納米材料，鮮有二元甚至多 元三維復合納米材料的制備，三維復合納米材料的制備，最好是在一元納米材料制備基礎 上引入第二種納米材料，同步原位的形成最終的復合材料。在以往的報道中，合成的復合材 料往往是方法復雜、合成過程中需要特殊的儀器、毒性大、耗能大、形貌不規(guī)則等缺點。因此 發(fā)展一條環(huán)保、廉價、有效的方法來合成三維二元納米金屬氧化物，并通過簡單調(diào)控就能最 終獲得不同摻雜比例的納米復合材料是十分必要的。
[0003] 硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性，廣泛應用于航空航天等高技術(shù)領域，但隨著科技進步， 這些領域?qū)柘鹉z的耐熱性提出了更高的要求。添加抗氧劑改善硅橡膠熱性能的方法實 用、簡便，是提高其熱性能的重要途徑。最常用的抗氧劑是以氧化鐵為代表的金屬氧化物及 其衍生物。在單一氧化鐵基礎上引入第二元素，因蜇合效應會比單一氧化鐵在硅橡膠中起 到的作用好，但如何用一種簡便的方法合成出含鐵的二元納米金屬氧化物，并將其應用到 娃橡膠，以提高其耐熱性能，仍需進一步的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬氧化物復合材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的金屬氧化物復合材料具備如下特點：1)粉體材料，粒徑為 500nm-lym;2)形狀為三維花狀結(jié)構(gòu)，表面為納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)；3)由氧化鐵和金 屬氧化物A組成，其中，所述金屬氧化物A為氧化銦、氧化錫、氧化銅、氧化鈰、氧化鋅、氧化 錳、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁中的任一種，所述氧化鐵和氧化物A的摩爾比 為 1 : (0· 05-0. 5)。
[0006] 本發(fā)明所提供的金屬氧化物復合材料由下述制備方法制備得到。
[0007] 本發(fā)明所提供的金屬氧化物復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)制備復合金屬氧化物前驅(qū)體混合液：將可溶性鐵鹽、可溶性非鐵金屬鹽、酸吸 收劑和保護劑于有機溶劑中進行反應，得到復合金屬氧化物前驅(qū)體混合液；
[0009] 2)制備金屬氧化物復合材料：對所述復合金屬氧化物前驅(qū)體混合液離心得到沉 淀物，并對沉淀物進行熱處理，得到所述金屬氧化物復合材料。
[0010] 上述制備方法中，步驟1)中，所述可溶性鐵鹽具體可為硝酸鐵、氯化鐵、硝 酸鐵的水合物和氯化鐵的水合物中的至少一種，其中，所述硝酸鐵的水合物具體可為 Fe(NO3)3 · 9H20,所述氯化鐵的水合物具體可為FeCl3 · 6H20。
[0011] 所述可溶性非鐵金屬鹽具體可為 InCl3、SnCl4、CuCl2、Ce (NO3) 3、ZnCl2、Mn (NO3) 2、 La (NO3) 3、MgCl2、TiCl4、ZrCl4和 AlCl 3中的任一種。
[0012] 所述酸吸收劑具體可為尿素、醋酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的至少一 種。
[0013] 所述保護劑為聚乙二醇、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、丙烯酰 胺和葡萄糖中的至少一種。
[0014] 所述可溶性鐵鹽、所述可溶性非鐵金屬鹽、所述保護劑和所述酸吸收劑的摩爾比 為 1:(0· 05-0.5) :(3-20):(3-20)。
[0015] 所述反應的反應溫度為180°C _260°C，反應時間為30-360min。
[0016] 所述有機溶劑為多羥基醇，所述多羥基醇具體可為乙二醇、丙三醇、1. 2丙二醇和 1. 4 丁二醇中的至少一種。
[0017] 上述制備方法中，步驟2)中，所述熱處理的條件如下：熱處理的溫度為 300°C _600°C，熱處理的時間為3-6h，升溫速率為20-50°C /min。具體可以20-50°C /min的 升溫速率從室溫（25°C )升至450°C，并于此溫度下熱處理3-6h。
[0018] 所述熱處理之前，還包括將所述沉淀物于50°C -100°C下干燥10_24h得到復合金 屬氧化物前驅(qū)體的步驟。
[0019] 所述金屬氧化物復合材料為二元納米復合金屬氧化物。
[0020] 此外，本發(fā)明所制備得到的金屬氧化物復合材料在作為耐熱性添加劑中的應用也 屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0021] 上述應用中，所述耐熱性添加劑具體可為添加到到硅橡膠中的耐熱性添加劑。
[0022] 與添加到硅橡膠中的單一氧化鐵相比，通過將金屬氧化物復合材料添加到硅橡膠 中，能夠有效地提高硅橡膠耐熱性能，能廣泛應用于硅橡膠耐熱領域。
[0023] 與其他現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明所采用的方法具有如下特點：
[0024] (1)采用廉價無毒的金屬鹽，廉價的酸吸收劑和保護劑，反應條件容易，后處理簡 單，故具有環(huán)保，易于操作、便于規(guī)模化生產(chǎn)不同比例，不同鐵基二元復合金屬氧化物的優(yōu) 點。
[0025] (2)前驅(qū)體只需在高溫灼燒即可轉(zhuǎn)化為復合納米氧化物，灼燒前后形貌基本不變， 無需復雜的轉(zhuǎn)化過程。
[0026] (3)所得到的復合金屬氧化物納米材料比表面積大，表面多空。
[0027] (4)在硅橡膠耐熱性考察中，金屬氧化物復合材料可有效地提高硅橡膠耐熱性能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1中制備的鐵銦復合金屬氧化物的掃描電鏡照片。
[0029] 圖2為實施例6中制備的鐵錫復合金屬氧化物的掃描電鏡照片。
[0030] 圖3為分別添加實施例1、6制備的復合金屬氧化物的硅橡膠在氮氣氣氛下的TG 曲線。
[0031]圖4為實施例1中制備的鐵銦復合金屬氧化物的孔徑分布圖。
[0032] 圖5為實施例1中制備的鐵銦復合金屬氧化物的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。
[0034] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0035] 下述所述試劑均購自北京化學試劑廠。
[0036] 實施例1、制備金屬氧化物復合材料：
[0037] 1)制備復合金屬氧化物前驅(qū)體混合液：依次將FeCl3(0. 006mol)、 InCl3 (0.0015mol)、四丁基溴化按（0.06mol)和尿素（0.06mol)加入到180ml的乙二醇中， 攪拌使溶液澄清，然后升溫加熱到240°C，持續(xù)4h ;
[0038] 2)制備金屬氧化物復合材料：待溫度降至到室溫后，用乙醇離心洗滌5次，100°C 下干燥20h。把干燥好的粉體放入馬弗爐中以25°C /min升溫速率升溫至450°C并恒溫保 持4h。冷卻后得到花狀鐵銦納米復合金屬氧化物。所得到的鐵銦納米復合金屬氧化物的形 貌如圖1所示，從圖1可知：其形貌為三維花狀結(jié)構(gòu)，表面為納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)；鐵 銦納米復合金屬氧化物的粒徑為500nm。利用ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 法）測定最終產(chǎn)物中金屬元素的摩爾比例，得知：鐵銦納米復合金屬氧化物中氧化鐵和氧 化銦的摩爾比為4:1，通過比表面積測試，得到復合金屬氧化物的比表面積的測結(jié)果如圖4 所示，從圖4可得知：納米復合材料孔徑大部分分布在8-40nm，比表面積為29m 2 · g'
[0039] 實施例2、制備金屬氧化物復合材料：
[0040] 1)制備復合金屬氧化物前驅(qū)體混合液：依次將FeCl3(0. 006mol)、 InCl3 (0. 0005mol)、四丁基氯化銨（0. 03mol)和碳酸鈉（0. 054mol)加入到 180ml 的 I. 2 丙 二醇溶液中，攪拌使溶液澄清，然后升溫加熱到250 °C，持續(xù)5h ;
[0041] 2)制備金屬氧化物復合材料：待溫度降至到室溫后，用乙醇離心洗滌5次，100°C 下干燥20h。把干燥好的粉體放入馬弗爐中以25°C /min升溫速率升溫至450°C并恒溫保持 4h。