含量。這種方法被稱為“通過Wickbold的總氯分析方法”。然而，還可以使用其他等效方法。
[0134]在很多用途的領(lǐng)域中使用這些含水的、含PGM的制品或溶液。它們可以被用作PGM前體，例如在電鍍?cè)≈谢蛴糜谏a(chǎn)均相或非均相催化劑。此外，它們可以用于生產(chǎn)高純度的含PGM的粉末并且用于制備另外的絡(luò)合物。出于本發(fā)明的目的，表述“另外的絡(luò)合物”指的是不同于在對(duì)應(yīng)反應(yīng)中使用的絡(luò)合物的絡(luò)合物。這可以例如通過在所使用的絡(luò)合物上的還原、氧化、配體交換或其組合來進(jìn)行。所使用的這些絡(luò)合物的氧化和還原還包括以下反應(yīng)，其中僅對(duì)應(yīng)的金屬原子或僅一種或多種配體改變了它們的氧化數(shù)或氧化態(tài)。通過本專利申請(qǐng)的方法獲得的含水制品以此方式可以經(jīng)受一種反應(yīng)以獲得另外的產(chǎn)物，例如電鍍?cè)?、均相或非均相催化劑、金屬粉末或另外的絡(luò)合物。除了一種反應(yīng)之外或代替一種反應(yīng)，通過本專利申請(qǐng)的方法獲得的含水制品的配制也可以發(fā)生，除其他之外包括另外組分(例如助劑或溶劑)的添加，組分(例如溶劑)的替換，和/或組分的去除，例如不僅副產(chǎn)物或未反應(yīng)的起始材料而且還有溶劑的去除。為了配制該制品以便增加例如其他組分的濃度還可以進(jìn)行溶劑的去除。
[0135]以下這些實(shí)例更詳細(xì)地展示了本發(fā)明但是沒有限制其保護(hù)的范圍。
[0136]初步的總論
[0137]以下描述的反應(yīng)在空氣氛圍下使用去離子水(去離子水)作為溶劑進(jìn)行。總體上，使用配備有回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃燒瓶。
[0138]在相應(yīng)反應(yīng)之前通常新制備這些PGM羥絡(luò)合物H2Pt (OH) 6或Pt (OH) 4X2H20)( “六羥基鉑(IV)酸”)、H2Pd (OH) 4或 Pd (OH) 2 X 2H20、H3Rh (OH) 6或 Rh (OH) 3X3H20 以及 H3Ir (OH)6或Ir (0H)3X3H20o為此目的，這些氫氧化物從氯化溶液中通過堿金屬/堿土金屬氫氧化物或氨沉淀，分離出這些氫氧化物并且使用去離子水洗滌至低鹵化物含量。適當(dāng)?shù)牟僮鞯姆椒ê晚樞驅(qū)τ谫F金屬化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。
[0139]實(shí)例I
[0140](四氨合物)氫氧化鉑(II)溶液
[0141]將5g的Pt (25.6mmol)如H2Pt (OH)6(新沉淀的，制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司(Umicore AG&Co KG, Hanau))與150g 25 %濃度的氨溶液和10ml去離子水一起置于一個(gè)配備有回流冷凝器的玻璃燒瓶中并且加熱。在40°C的溫度下，添加在50ml水中稀釋的1.19g甲酸(25.6mmol)。加熱(T = 70°C -80°C )該反應(yīng)混合物過夜(約16小時(shí))。形成了一種包含少量完全還原的鉑(作為灰色固體)的澄清、無色的溶液。該澄清的上清液的分析表明了按重量計(jì)1.58%的Pt含量；這對(duì)應(yīng)于92%的產(chǎn)率(基于所使用的Pt)。在通過毛細(xì)管電泳制備的溶液中鑒定出[Pt11 (NH3)4]2+陽(yáng)離子(從2分鐘至2.5分鐘的保留時(shí)間處的信號(hào))。
[0142]此外，通過195Pt-NMR光譜(在δ = _2576ppm處的化學(xué)位移)確認(rèn)[Pt(NH3)4]2+陽(yáng)離子的存在。該水性(四氨合)氫氧化鉑(II)溶液的總氯含量基于鉑(Wickbold方法)是 560ppmo
[0143]實(shí)例2
[0144]雙(乙二胺)氫氧化鉑(II)溶液
[0145]將5g(25.6mmol)Pt如H2Pt (OH) 6(制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司)與3.08ml (51.2mmol)的乙二胺(用于合成，默克公司(Merck))和10ml去離子水一起放置于一個(gè)配備有回流冷凝器的玻璃燒瓶中并且加熱同時(shí)攪拌。在60°C下，通過一個(gè)滴液漏斗添加在50ml水中稀釋的1.19g甲酸(25.6mmol)。在75°C下加熱該反應(yīng)混合物過夜(約15小時(shí))。形成了一種黃橙色溶液。該溶液的Pt含量是按重量計(jì)0.58%，對(duì)應(yīng)于所使用的鉑的32%的產(chǎn)率。
[0146]實(shí)例3
[0147](四氨合物)氫氧化鈀(II)溶液
[0148]將以被洗滌無氯化物的41g新沉淀的潮濕的氫氧化鈀(Pd(0H)2X2H20 ;制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司)形式的10.0g(0.094mol)鈀引入至一個(gè)分層的250ml三頸燒瓶中并且使用去離子水補(bǔ)足至50g的總量。添加35.5ml 25%濃度的氨溶液同時(shí)攪拌。隨后在回流下將該溶液加熱至65°C同時(shí)攪拌并且在這個(gè)溫度下保持2.5小時(shí)。將所形成的溶液冷卻至室溫(約23°C )，與0.2g活性炭(Norit SC)混合并且在室溫下攪拌一小時(shí)。通過一個(gè)藍(lán)色帶通過濾器(blue band filter)過濾該混合物并且使用1ml去離子水洗滌。這得到了87.2g的一種黃橙色溶液。該溶液包含按重量計(jì)11.13%的Pd。這對(duì)應(yīng)于基于所使用的鈀97.05%的產(chǎn)率。該溶液的總氯含量是809ppm(基于Pd)。
[0149]毛細(xì)管電泳通過與由常規(guī)方法制備的Pd(NH3)4化合物的交叉比較證明了存在[Pd(NH3)4]2+陽(yáng)離子(即，在2.5分鐘的保留時(shí)間處的主信號(hào))ο
[0150]實(shí)例4
[0151]雙(乙二胺)氫氧化鈀(II)溶液
[0152]將以已經(jīng)被洗滌無氯化物的約37g新沉淀的潮濕的氫氧化鈀(Pd(0H)2X2H20 ;制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司)的形式的10.0g(0.093mol)鈕放置于一個(gè)分層的三頸燒瓶中并且使用去離子水補(bǔ)足至70g的總質(zhì)量。該三頸燒瓶配備有一個(gè)回流冷凝器，通過一個(gè)磁力攪拌器攪拌該反應(yīng)混合物并且通過一個(gè)油浴控制該溫度。該油浴溫度是約23°C。將
I1.2g乙二胺(0.186mol ;用于合成，默克公司)與12.4g去離子水在一個(gè)玻璃燒杯中混合并且冷卻至約18°C -20°C的溫度(水/冰浴)。
[0153]將該乙二胺水溶液一次性添加至攪拌的氫氧化鈀懸浮液中。通過設(shè)置45°C的油浴溫度同時(shí)攪拌加熱該反應(yīng)混合物18小時(shí)。將所產(chǎn)生的黃橙色的、在很大程度上澄清的溶液冷卻至室溫(約23°C )。隨后添加0.5g活性炭(Norit SC，德國(guó)諾芮特公司(NoritDeutschland GmbH))并且在室溫下攪拌該混合物I小時(shí)。隨后在一個(gè)藍(lán)色帶通過濾器上濾出該固體。該反應(yīng)燒瓶使用1ml去離子水清洗并且該水通過具有活性炭的藍(lán)色帶通過濾器過濾并且添加到該產(chǎn)物溶液中。這得到了 98.7g的一種澄清的黃色溶液。該溶液包含按重量計(jì)9.94%的Pd。這對(duì)應(yīng)于基于所使用的鈀98.1 %的產(chǎn)率。該溶液的總氯含量是804ppm(基于鈕)。
[0154]實(shí)例5
[0155](六氨合物)氫氧化銠(III)溶液
[0156]將以已經(jīng)被洗滌至低鹵化物含量的約31.4g潮濕新沉淀的氫氧化銠(H3Rh (OH) 6或Rh(0H)3X3H20 ;制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司)的形式的9.92g銠(0.0964mol)與去離子水在一個(gè)250ml三頸燒瓶中混合，使得該懸浮液在該燒瓶的總重量是75g。該燒瓶配備有一個(gè)磁力攪拌器和回流冷凝器，并且在室溫下一次性添加44ml 25%濃度的氨溶液(對(duì)應(yīng)于IlgNH3= 0.65mol)同時(shí)攪拌。加熱同時(shí)攪拌該混合物至75°C的內(nèi)部溫度并且在這個(gè)溫度下加熱該溶液20小時(shí)。隨后通過水/冰浴冷卻該反應(yīng)混合物至室溫(約23°C )并且與0.5g活性炭(Norit SC)混合。將該混合物在室溫下攪拌I小時(shí)并且隨后通過一個(gè)藍(lán)色帶通過濾器過濾。將該反應(yīng)燒瓶使用1ml去離子水清洗并且通過該過濾器將該水添加到該反應(yīng)混合物中。產(chǎn)生了 116.1g澄清的橙色溶液。該溶液包含按重量計(jì)8.34%的Rh。這對(duì)應(yīng)于基于所使用的銠97.6%的產(chǎn)率。該溶液的總氯含量是1210ppm(基于Rh)。
[0157]毛細(xì)管電泳示出了三個(gè)信號(hào):一個(gè)在弱陰離子區(qū)域中的信號(hào)(1)，一個(gè)在中性點(diǎn)處的小信號(hào)(2)以及一個(gè)在陽(yáng)離子區(qū)域中的中強(qiáng)度信號(hào)(3)。這表明了一種產(chǎn)物混合物，其中一些羥基配體已經(jīng)被NH3取代，但是不是完全的。除了目標(biāo)化合物[Rh(NH3)6] (OH)3(信號(hào)
(3))之外，可存在不帶電的部分取代的絡(luò)合物[Rh(NH3)3(OH)3](信號(hào)⑵)。該陰離子絡(luò)合物的信號(hào)位置⑴表明了僅僅少的負(fù)電荷并且可以被分配給絡(luò)合物H[Rh(NH3)2(OH)4]'
[0158]實(shí)例6
[0159]三(乙二胺)氫氧化銠(III)溶液
[0160]將以已經(jīng)被洗滌至低鹵化物含量的711.7g潮濕新沉淀的氫氧化銠(H3Rh(OH)6或Rh (OH)3X 3H20;制造商，哈瑙優(yōu)美科股份公司)的形式的200g銠(1.94mol)與去離子水在一個(gè)分層的21三頸燒瓶中混合，使得在該燒瓶中懸浮液的總重量是1000g。該燒瓶配備有一個(gè)精密玻璃攪拌機(jī)和回流冷凝器，并且在室溫下一次性添加350.5g(5.82mol)乙二胺(用于合成，默克公司)同時(shí)攪拌。通過應(yīng)用60°C的油浴溫度加熱同時(shí)攪拌該反應(yīng)混合物。在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將該油浴溫度緩慢地升高至90°C。從約74°C，觀察到輕微的放熱反應(yīng)并且該固體開始溶解。在3小時(shí)之后，通過水/冰浴冷卻該反應(yīng)混合物至室溫(約23°C )并且與5g活性炭(Norit SC)混合。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌I小時(shí)并且隨后通過一個(gè)藍(lán)色帶通過濾器過濾。該反應(yīng)燒瓶使用10ml去離子水清洗并且通過該過濾器將該水添加到該反應(yīng)混合物中。產(chǎn)生了 1814.4g澄清的橙色溶液。該溶液包含按重量計(jì)11.0%的Rh。由此獲得了 99.8%的Rh基的分離產(chǎn)率。該溶液的總氯含量是910ppm(基于銠)。
[0161]毛細(xì)管電泳示出了兩個(gè)陽(yáng)離子信號(hào)，其可以被分配給化合物[Rh(en)3] (0H)3(主信號(hào))和[Rh (en) 2 (OH) 2] OH (弱信號(hào))。
[0162]實(shí)例7
[0163]三(乙二胺)乙酸銠(III)溶液
[0164] 將以50.0g(三乙二胺)氫氧化銠(III)溶液(按重量計(jì)約10%的Rh，如在實(shí)例6中描述制備的)形式的5.06g銘(49.2mmol)稱入一個(gè)10ml三頸燒瓶中。在攪拌下，在室溫(約23°C )下緩慢滴加10.58ml 100%濃度的乙酸直到達(dá)到7的pH。該滴加的時(shí)間是約30分鐘；發(fā)生溫和的放熱。所獲得的澄清的黃色溶液的Rh含量是按重量計(jì)8.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于生產(chǎn)具有通式(I)的鉑族金屬(PGM)的絡(luò)合物的