用于生產(chǎn)鉑族金屬的絡(luò)合物的水性制品的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于生產(chǎn)鉑族金屬的絡(luò)合物的水性制品的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備鉑族金屬的含水的化合物以及絡(luò)合物的方法以及還有它們的制品、溶液以及下游產(chǎn)物。通過(guò)本方法生產(chǎn)的鉑族金屬絡(luò)合物的含水制品是低鹵素的并且例如被用作在電鍍?cè)≈械馁F金屬組分并且還被用作用于生產(chǎn)非均相催化劑(例如汽車(chē)排氣催化劑或負(fù)載型催化劑)的前體。
[0002]出于本專(zhuān)利申請(qǐng)的目的，鉑族金屬(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“PGM”)是元素周期表(PTE)的第8過(guò)渡族的第二和第三序列的金屬，S卩，金屬釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)以及鉑(Pt)。本發(fā)明優(yōu)選地涉及這些鉑族金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)以及銥(Ir)的化合物。出于本專(zhuān)利申請(qǐng)的目的，“PGM氨絡(luò)物”是具有氨配體(冊(cè)13配體)的鉑族金屬的絡(luò)合物。此類(lèi)絡(luò)合物有時(shí)還被稱(chēng)為“氨合物”。實(shí)例是六氨合三氯化銠(III) [Rh(見(jiàn)13)6](:13或四氨合二氯化鉑(II) [Pt (NH3)4] Cl2。
[0003]名稱(chēng)“ PGM氨絡(luò)物”共同被用于具有氨基、烷氨基、二烷氨基、羥基烷氨基和烷氧基氨基配體的鉑族金屬的絡(luò)合物。優(yōu)選地該術(shù)語(yǔ)指的是配體乙二胺(在本專(zhuān)利申請(qǐng)中縮寫(xiě)為“en”)和2-氨基乙醇(乙醇胺，在本專(zhuān)利申請(qǐng)中縮寫(xiě)為“EA”)。
[0004]許多簡(jiǎn)單并且可商購(gòu)的PGM化合物，例如氯化鈀(PdCl2)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、或這些鉑族金屬的氨合物化合物例如Pt (NH3)4Cl2包含鹵化物，特別地氯離子。這些PGM的氯化溶液或固體典型地代表用于制備對(duì)應(yīng)的更高價(jià)值的化合物的工業(yè)起始材料。這些含氯化物的溶液或固體是通過(guò)溶解純的貴金屬或者另外作為貴金屬回收方法的產(chǎn)物獲得的。使用這些化合物生產(chǎn)的含PGM的產(chǎn)物(例如負(fù)載型催化劑或電鍍?cè)?被氯化物殘余物污染，除其他之外，它出于腐蝕原因是不令人希望的。因此，例如，在電鍍工藝中含氯化物的貴金屬浴侵蝕設(shè)備材料。使用含氯化物的前體生產(chǎn)的催化劑同樣可以具有腐蝕作用并且顯示了減少的活性以及還有縮短的壽命。
[0005]此外，已知的是含氯的PGM鹽，特別地含氯的Pt鹽對(duì)健康有害并且例如可以引起過(guò)敏；因此，它們出于職業(yè)衛(wèi)生的原因不是令人希望的。
[0006]在下文中，名稱(chēng)“低鹵化物的”或“低氯化物的”或“低氯的”指的是<5000ppm、優(yōu)選<2000ppm的總鹵素值或總氯含量(例如通過(guò)Wickbold方法基于該制品對(duì)應(yīng)的金屬含量測(cè)量的)。鹵素包含組氟、氯、溴和碘，并且術(shù)語(yǔ)鹵化物被用于指對(duì)應(yīng)的陰離子及Γ。
[0007]出于上述的原因，尋找適合的、商業(yè)上吸引人的鉑族金屬的低鹵素化合物或制品是在工業(yè)貴金屬化學(xué)中的一個(gè)重要工作領(lǐng)域。即使很多鉑族金屬的低鹵素化合物，例如鉑族金屬的硝酸鹽和硫酸鹽，例如硝酸鉑、硝酸銠、硫酸鈀以及還有更多的絡(luò)合物物質(zhì)如[(NH3)4Pd] (HCO3)2是可商購(gòu)的，尋找新的物質(zhì)是一個(gè)不斷追求的工作領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)
[0008]很多根據(jù)它們的化學(xué)式無(wú)鹵素的PGM化合物仍然具有高殘余的鹵素含量，這些殘余的鹵素含量自其生產(chǎn)工藝產(chǎn)生并且僅僅可以通過(guò)復(fù)雜并且因此昂貴的方法(例如離子交換法)降低。不同的無(wú)鹵素的PGM化合物可以?xún)H僅通過(guò)此類(lèi)離子交換法制備。這特別地適用于鉑和銠的化合物；在鈀的情況下，這些無(wú)氯的化合物硝酸鈀和硫酸鈀是作為水溶液直接可用的。
[0009]因此，EP 512,960 Al和US 5，244，647披露了一種用于制備低氯的六氨合三氫氧化銠(III) [Rh(NH3)6] (OH)3和四氨合二氫氧化鉑(II) [Pt(NH3)J (OH)2的方法，其使用了一種涉及用于去除這些氯離子的離子交換的方法。在此，這些化合物[Rh(NH3)6]Cl3或[Pt (NH3) JCl2被用作起始材料。化合物[Rh(en) 3] (OH)3也是已知的并且具有CAS號(hào)198292-46-5。然而，沒(méi)有描述這種化合物的制備。
[0010]DD 288065描述了一種用于制備純四氨合二碳酸氫鈀(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2的方法，其中使[Pd(NH3) JX2絡(luò)合物(X = Cl \ NO3O與陽(yáng)離子交換劑和碳酸氫銨溶液反應(yīng)。
[0011]對(duì)于低氯(或低氯化物)PGM化合物的另外的實(shí)例是四氨合二碳酸氫鉑(II)[Pt (NH3) 4] (HCO3) 2、四氨合二乙酸鉑(II) [Pt (NH3) 4] (CH3COO) 2、四氨合二硝酸鉑(II)[Pt(NH3)4] (NO3)2或四氨合二乙酸鈀(II) [Pd(NH3)J (CH3COO)2。在此，這些無(wú)氯的鹽溶液每一種情況下是從對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽(固體)以多階段方法獲得的。
[0012]EP 2，116，550 BI描述了一種制備具有胺配體的碳酸氫鈀(II)的無(wú)氯絡(luò)合物的方法，其中將四氨合二碳酸氫鈀(II) [Pd(NH3)4] (HCO3)2與一種有機(jī)胺配體反應(yīng)同時(shí)去除氨。該方法具有很多階段并且是非常費(fèi)時(shí)的，因?yàn)榛ㄙM(fèi)相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間用于完全去除氨。
[0013]A.Syamal 和 B.K.Gupta (過(guò)渡金屬化學(xué)(Transit1n Met.Chem.) 8, 280-282，1983)描述了具有含N螫合配體和含氧配體(例如草酸鹽或乙酸鹽)的正方形平面鈀(II)絡(luò)合物的制備。后者被直接地配位結(jié)合到中心Pt (II)原子上，即，它們?cè)谠撝行腜t(II)原子的配位層內(nèi)。此類(lèi)絡(luò)合物(例如Pt (II) (NH2C2H4OH) (CH3COO)2)的制備開(kāi)始于含氯化合物如1(2?比14。由Syamal和Gupta描述的絡(luò)合物就它們的結(jié)構(gòu)而言不同于本發(fā)明的Pt (II)絡(luò)合物；因?yàn)楹然衔镆脖挥米髟谠撝苽渲械钠鹗疾牧?，在此還必須用于去除這些氯離子的復(fù)雜方法。
[0014]常規(guī)的無(wú)鹵素的PGM化合物(例如鉑族金屬的硝酸鹽或硫酸鹽)具有硫原子或氮原子，其在熱解反應(yīng)中釋放環(huán)境污染的硫氧化物或氮氧化物。出于這個(gè)原因，給予優(yōu)選的是在加熱時(shí)經(jīng)受無(wú)殘余物的分解并且不具有任何N原子或S原子的PGM前體化合物?？傊?，因?yàn)樗峒暗牡望u素PGM化合物的多階段制備方法和復(fù)雜的純化步驟(例如離子交換法)它們通常是昂貴的并且作為工業(yè)方法的起始材料不是非常可行的。
[0015]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備低鹵素、特別地低氯的PGM化合物以及其含水制品和溶液的經(jīng)濟(jì)并且廉價(jià)的方法。這些制品或溶液應(yīng)該具有在從弱酸性至堿性的范圍內(nèi)的pH。此外，包含迄今未知的PGM絡(luò)合物的制品應(yīng)該是可得的。
[0016]這個(gè)目的是通過(guò)提供如所附的權(quán)利要求書(shū)中所述的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此外，提供了可以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的新穎的含PGM的制品。
[0017]發(fā)曰月概沐
[0018]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)鉑族金屬(PGM)，特別地金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和銥(Ir)的化合物和絡(luò)合物的含水制品的方法。本發(fā)明基本上包括三個(gè)實(shí)施例。
[0019]在一個(gè)第一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有通式(I)的鉑族金屬(PGM)的絡(luò)合物的含水制品的方法
[0020][Ma(L) a (H2O)b (o2_) c (or) J (or) e (H+) f (I)
[0021]其中
[0022]Ma=處于氧化態(tài)+2的鉑(Pt)或鈀(Pd)，并且
[0023]L = 一個(gè)不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0024]a =從I至4的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于單齒供體配體)或從I至2的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于二齒供體配體)，
[0025]b=從O至3的一個(gè)整數(shù)，
[0026]C=從O至3的一個(gè)整數(shù)，
[0027]d=從O至3的一個(gè)整數(shù)，
[0028]e =從O至2的一個(gè)整數(shù)，并且
[0029]f=從O至4的一個(gè)整數(shù)
[0030]并且該鉑族金屬M(fèi)a具有配位數(shù)4，
[0031]該方法的特征在于這些羥絡(luò)合物H2Pdn(OH)4(在Ma= Pd的情況下)或H2Ptiv(0H)6(在Ma= Pt的情況下)在每一種情況下與一種不帶電的供體配體L反應(yīng)，其中所關(guān)注的羥絡(luò)合物的至少一個(gè)配位羥離子被取代并且在Ma= Pt的情況下該反應(yīng)在一種還原劑的存在下進(jìn)行。
[0032]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有通式(2)的鉑族金屬(PGM)的絡(luò)合物的含水制品的方法
[0033][Mb (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (2)
[0034]其中
[0035]Mb =處于氧化態(tài)+4的鉑(Pt)，并且
[0036]L = 一個(gè)不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0037]a =從I至6的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于單齒供體配體)或從I至3的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于二齒供體配體)，
[0038]b=從O至5的一個(gè)整數(shù)，
[0039]C=從O至4的一個(gè)整數(shù)，
[0040]d=從O至5的一個(gè)整數(shù)，
[0041]e =從O至4的一個(gè)整數(shù)，并且
[0042]f=從O至4的一個(gè)整數(shù)
[0043]并且該鉑族金屬M(fèi)b具有配位數(shù)6，
[0044]該方法的特征在于該羥絡(luò)合物H2Ptiv (OH)6與一種不帶電的供體配體L反應(yīng)，其中該羥絡(luò)合物的至少一個(gè)配位羥離子被取代。在此，不添加還原劑下進(jìn)行該反應(yīng)。
[0045]在一個(gè)第三實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有通式(3)的鉑族金屬(PGM)的絡(luò)合物的含水制品的方法
[0046][Mc (L) a (H2O) b (02_) c (0H_) J (OW) e (H+) f (3)
[0047]其中
[0048]Me=處于氧化態(tài)+3的銠(Rh)或銥(Ir)，并且
[0049]L = 一個(gè)不帶電的單齒或二齒的供體配體，并且
[0050]a =從I至6的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于單齒供體配體)或從I至3的一個(gè)整數(shù)(對(duì)于二齒供體配體)，
[0051]b=從O至5的一個(gè)整數(shù)，
[0052]C=從O至4的一個(gè)整數(shù)，
[0053]d=從O至5的一個(gè)整數(shù)，
[0054]e =從O至3的一個(gè)整數(shù)，并且
[0055]f=從O