專利名稱：在柴油機(jī)中使用鉑族金屬的制作方法
本申請是普通轉(zhuǎn)讓的題為“用于含水燃料的鉑金屬燃料添加劑”的美國專利申請序號08/372,188(1995年1月13日提交，署名J.D.Peter-Hoblyn，B.N.Sprague和J.M.Valentine)的同時待審的部分繼續(xù)申請，08/372,188申請又是題為“降低柴油機(jī)排出的氧化氮”的美國專利申請序號08/251,520(以J.D.Peter-Hoblyn和J.M.Valentine的名字在1994年5月31日提交)的一個部分繼續(xù)申請，而08/251,520申請又是題為“降低車用柴油機(jī)排出的氧化氮”的美國專利申請序號07/918,679(以J.M.Valentine的名字在1992年7月22日提交)的一個部分繼續(xù)申請。本申請也是普通轉(zhuǎn)讓的題為“降低柴油機(jī)排出的氧化氮”的美國專利申請序號08/251,520(以J.D.Peter-Hoblyn和J.M.Valentine的名字在1994年5月31日提交)的一個同時待審的部分繼續(xù)申請，而08/251,520申請又是題為“降低車用柴油機(jī)排出的氧化氮”的美國專利申請序號07/918,679(以J.M.Valentine的名字在1992年7月22日提交)的一個部分繼續(xù)申請。本申請也是題為“降低裝備有微粒捕集器柴油機(jī)的有害排放物的方法”的美國專利申請序號08/003,245(以J.D.Peter-Hoblyn，W.R.Epperly和J.M.Valentine的名字在1993年1月11日提交)的一個部分連續(xù)申請，而08/003,245又是題為“降低柴油機(jī)微粒排放物的方法”的美國專利申請序號07/808,435(以J.D.Peter-Hoblyn，J.M.Valentin，W.R.Epperly和B.N.Spragne的名字在1991年12月16日提交)的一個部分連接申請，而07/808,435又是題為“降低排放或增加燃料的可用能來驅(qū)動內(nèi)燃機(jī)的方法”的美國專利申請序號07/794,329(以W.R.Epperly，O.N.Sprague，D.Kelso和W.E.Bowers的名字在1991年11月12日提交)的一個部分連續(xù)申請，07/794,329又是美國專利申請序號07/291,245(1988年12月28日提交，現(xiàn)在放棄)的一個部分連續(xù)申請。這些現(xiàn)有申請的每一個公開文版在此整個引為參考。
本發(fā)明涉及降低帶有“通過式催化氧化劑”的柴油機(jī)廢氣所排出的微本發(fā)明涉及降低帶有“通過式催化氧化劑”的柴油機(jī)廢氣所排出的微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的復(fù)合總量，本發(fā)明還涉及該領(lǐng)域中的“流過式氧化催化劑”。根據(jù)本發(fā)明，首先通過降低SO2氧化成SO3的趨勢，并隨時間流逝保持催化劑的活性，來改進(jìn)這類流過式氧化催化劑。
柴油機(jī)和四沖程型發(fā)動機(jī)相比有一系列重要的優(yōu)點。其中能節(jié)約燃料、容易修理和長壽命。但是，從排放角度考慮，柴油機(jī)的現(xiàn)有問題與其火花-點火的對應(yīng)物相比就嚴(yán)重得多。排放問題涉及微粒、氧化氮(NOx)、未燃燒的烴類(HC)和一氧化碳(CO)。微粒本身就有許多組分-每一種單獨都是麻煩問題。微粒包括含碳組分、可溶性有機(jī)組分(SOF)和SO3。當(dāng)改進(jìn)發(fā)動機(jī)使其降低微粒和未燃燒的烴類時，NOx的排放則增加了。因此，除了改進(jìn)發(fā)動機(jī)外，還必須對新發(fā)動機(jī)采取一些措施，而現(xiàn)有的發(fā)動機(jī)不容易改進(jìn)。
曾提出用催化氧化劑降低從柴油機(jī)排放出來的微粒、氣態(tài)烴類和一氧化碳。這些措施主要用于氧化稱之為微粒的可溶性有機(jī)組分(SOF)，同時優(yōu)選地氧化未燃燒的烴類和一氧化碳以降低它們的排放。流過式催化氧化劑引導(dǎo)微粒流經(jīng)過已催化表面的曲徑，該催化的表面與微粒接觸，而不象柴油微粒捕集器來捕集這些微粒，也不象用于汽油機(jī)的三重作用的催化劑來減少NOx。
燃燒后通常用來降低微粒和未燃燒的烴的催化劑，也往往會把SO2氧化成SO3-因而把一種良性的氣體組分轉(zhuǎn)化成附著在微粒上的含水硫酸，這是一種不能令人滿意的折衷做法。另外，催化劑昂貴且其表面會很快污染。
現(xiàn)需要一種經(jīng)濟(jì)的改進(jìn)辦法，使通過式催化裝置既能在一開始又能在長期運行中降低柴油機(jī)排放出來的微粒。
柴油機(jī)用于小轎車，并在更大程度上用于卡車和公共汽車；然而由于它們用途廣泛，因而它們的排放對環(huán)境會有重大的負(fù)面影響。此外，甚至在環(huán)境中如采礦中最有節(jié)制的應(yīng)用都會產(chǎn)生問題。因此，人們非常感興趣于開發(fā)運行柴油機(jī)的方法，同時控制它們最麻煩的性能。
在1994年7月的一篇題為“控制使用柴油燃料車輛的微粒排放”的文章中，B.I.Bertelsen做了一個“情況報告”討論了未來的規(guī)則、目前的成績和當(dāng)前工藝的缺點。他提到本領(lǐng)域為柴油機(jī)開發(fā)了催化氧化劑，其形式為捕集器和通過式催化劑。兩種類型的催化劑結(jié)構(gòu)都可以使柴油機(jī)在運行中減少微粒的排放。但是，就目前可得的，沒有一種類型可以做到在長期運行下有效。捕集器會堵塞，并且難以除掉它們捕集的微粒。此外，催化劑會由于各種原因而失活并往往會把SO2氧化成SO3。后面的這個問題會影響通過式的催化設(shè)備。為了延長使用時間而增加貴金屬的含量，又加劇了把SO2氧化成SO3的這一問題。
柴油微粒，它們的作用和控制，已成為關(guān)心和爭論的中心。它們的化學(xué)性質(zhì)和對環(huán)境的影響成為復(fù)雜的問題。通常，柴油的微粒物基本上是碳和金屬化合物的固體顆粒及其吸附的烴、硫酸鹽和含水物質(zhì)。吸附物中有可溶性有機(jī)組分(SOF)，已知含有醛類和多環(huán)芳香烴(也叫PAH′s)。某些這類有機(jī)物曾報導(dǎo)過是潛在的致癌物。未燃燒的烴類與柴油所特有的氣味有關(guān)，并含有醛類如甲醛和丙烯醛。醛類和一氧化碳相同，是不完全燃燒的產(chǎn)物。
關(guān)心的不只是這些有機(jī)物。在一項研究工作中，柴油微粒在沒有任何吸附的烴類存在下，用TiO2和碳進(jìn)行實驗。(U.Heinrich等人，“動物吸入實驗，柴油機(jī)排氣的兩只實驗鴿的感應(yīng)腫脹問題”，環(huán)境研究BMFT/GSF，慕尼黑，1992(U.Heinrich，等人，“Tierexperimentelle lnhalationsstudien Zur Frage derTumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen und zwei Teststauben”，Oklolgische Forschung BMFT/GSF，Munich，1992))。報告人確定所有實驗的物類都表現(xiàn)出致癌的傾向。直到另外研究工作澄清此事之前，要謹(jǐn)慎地尋找能控制所有組合物微粒的系統(tǒng)。
不幸地，用捕集設(shè)備增加微粒的回收，由于微粒在捕集器中的積累，增加了廢氣的背壓，因而降低了燃料的經(jīng)濟(jì)性。此外，各種污染物似乎相互關(guān)連，降低了一個，有時卻提高了另一個的含量。通過改進(jìn)燃燒來達(dá)到更完全的氧化，可降低來自不完全燃燒的污染物，但在這種條件下，NOx一般增加了。
NOx主要是NO和NO2，會生成煙霧、地面臭氧和酸雨。柴油機(jī)高溫燃燒時大量生成NO。NO2主要在柴油機(jī)廢氣中NO的再氧化時生成。嘗試了幾種辦法降低NOx，如延遲電機(jī)定時、廢氣再循環(huán)，等等，但在目前的工藝水平下，在NOx和微粒之間存在著一種折衷。當(dāng)NOx降低時，微粒排放卻增加了。而且，已注意到，有利于低NOx排放的條件也經(jīng)常有利于增加CO和HC的生成量。理想的是能找到一種催化劑系統(tǒng)，可以控制微粒的排放到一個允許的水平，這時就可以采用已知的方法去降低NOx。
在“新一代的柴油機(jī)氧化催化劑”，汽車工程師協(xié)會(A New Generation ofDiesel Oxidation Catalysts”，Society of Automotive Engineers)(SAE文章號922330，1992)一文中，R.Beckman等人宣稱技術(shù)方面的挑戰(zhàn)是尋找一種在低廢氣溫度，即典型的柴油機(jī)部分負(fù)荷下，能夠選擇性地催化氧化含碳的組分，而此催化劑在高負(fù)荷溫度下并不氧化二氧化碳或氧化氮。它們介紹了試驗(未特別明確催化劑)，研究了鉑催化的堇青石蜂窩狀阱的老化，結(jié)論是老化特別和吸附硫有關(guān)，這取決于燃料的硫含量和潤滑油的磷含量。如果控制了這兩個含量，老化就減慢。但是，硫?qū)⒗^續(xù)在柴油燃料中存在，甚至按計劃降低也還有0.05％，因此繼續(xù)需要一種維持催化劑活性的方法以便降低微粒的排放，還優(yōu)選地減少一氧化碳和未燃燒烴類的排放。
在“地下采礦中控制柴油機(jī)廢氣排放”，第二屆美國采礦通風(fēng)專題論文集，離諾，內(nèi)華達(dá)9月23-25，1985，第637頁，S.Snider和J.J.Stekar報告指出在催化捕集器氧化劑和“催化的科爾寧捕集器”中的貴金屬催化劑在捕捉微粒物方面是有效的，但兩個系統(tǒng)都增加了SO2轉(zhuǎn)化成SO3的量。無毒的氣態(tài)二氧化物氧化成三氧化物的速度加快了，造成排出的微粒吸附了大量的酸性硫酸鹽和附帶的水，增加了它們的質(zhì)量。
Snider等人的報告還討論了幾種其它的處理方法，包括采用一種含80ppm錳和20ppm銅的燃料添加劑來降低捕集器的再生溫度。這樣做對于降低捕集器中微粒的著火溫度是有效的，但對于不捕集微粒的流過式氧化劑就沒有考慮。沒有提到一氧化碳、未燃燒的烴類或NOx有可測試的降低。
在一個1987年的報告中，R.W.McCabe和R.M.Sinkevitch總結(jié)了他們用鉑和鋰(單獨或聯(lián)合地)催化的柴油機(jī)捕集器的研究工作。(1.用催化的壁-流整體過濾器來氧化柴油機(jī)的微粒。2.鉑、鋰和鉑-鋰催化的過濾器的再生特性；SAE技術(shù)文章序列號-872137)。他們指出一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳經(jīng)過鋰過濾器是可以忽略不計的，用鉑過濾器則是好的，但對該復(fù)合的催化劑則只在開始時是好的。他們進(jìn)一步指出由于存在SO2，鉑經(jīng)受了可逆的抑制，但是在鋰催化劑存在下鉑的晶粒明顯地被Li2O2潤濕。
使用催化劑可以采取很多形式，但是沒有一種是完全令人滿意的。當(dāng)催化劑在降低一氧化碳和未燃燒的烴類有效時，它們或是太容易結(jié)垢，與危及健康有關(guān)，或把SO2催化氧化成SO3(它然后與水結(jié)合并增加微粒的質(zhì)量)，或者具有這兩種或更多的缺點。
催化劑通常應(yīng)加到一種耐熱的載體上，并含有兩種或更多的催化劑金屬的組合-優(yōu)選選自鉑族金屬，如鉑、鈀、和/或銠，過渡金屬如鈰、銅、鎳和鈦。不幸地是，把催化劑金屬包括鈀、鉑和甚至更昂貴的銠復(fù)合起來，一般經(jīng)驗都是在相當(dāng)短期運行后它們就失去了最佳活性。更換這些催化劑通常要求更換設(shè)備-這是成本非常高的任務(wù)。最好能簡單且不昂貴地實現(xiàn)初始選擇性催化反應(yīng)來把烴類氧化，而不生成SO3，并連續(xù)操作很長時間。
當(dāng)不涉及柴油機(jī)的流過式氧化劑時，Dalla Batta，Tsurumi和Shoji在美國專利5,258,349中公開了有時需要分級的鈀催化劑來提供低的點火溫度并避免熱點(hot spots)。在美國專利5,216,875中，Kennelly和Farrauto公開了有必要保持燃燒溫度以避免鈀氧化催化劑的失活。
此外，現(xiàn)有技術(shù)到處都是如下的教導(dǎo)產(chǎn)生的污染物如未燃燒的烴類會造成催化劑嚴(yán)重失活。還有，硫和其它化合物，如氯、磷、砷、鉛等往往會使催化劑中毒或使催化劑失活。以上專利和這里所有涉及或提到的都特別全部引用作為參考，來說明流過式氧化催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和操作。
當(dāng)前需要一種使柴油機(jī)廢氣變得對環(huán)境更無害的改進(jìn)措施，特別是做到這一點又不使昂貴的催化裝置迅速失活或有害副產(chǎn)物如硫酸鹽產(chǎn)生的數(shù)量不致增加。需要使通過式催化氧化劑在連續(xù)的催化活性下長期操作，且不使SO2過量地轉(zhuǎn)化成SO3。
本發(fā)明的目的是提供一種通過如下操作改進(jìn)柴油機(jī)操作的方法使通過式氧化催化劑在連續(xù)的催化活性下長期運行。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用燃料添加劑的方法，以改善通過式氧化催化劑的操作，使其長時間內(nèi)既能降低微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的量又有連續(xù)的催化活性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過如下操作來改進(jìn)柴油機(jī)操作的方法使通過式氧化催化劑在連續(xù)的催化活性下長期運行又不使SO2不受歡迎地轉(zhuǎn)化成SO3。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用一種燃料添加劑的方法，以改善通過式氧化催化劑的操作，使其能在長期的催化活性下降低微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的數(shù)量的同時，又不使SO2不受歡迎地轉(zhuǎn)化成SO3。
本發(fā)明的方法包括提供一種包括廢氣系統(tǒng)的柴油機(jī)，此廢氣系統(tǒng)采用一種有足夠表面來支撐一種活性氧化劑的通過式催化劑載體，此催化劑氧化至少一部分從柴油機(jī)運行時排出的微粒；把一種含鉑族金屬組合物的燃料引入到柴油機(jī)的燃燒室中，所述的鉑族金屬組合物燃燒前在燃料組合物中是穩(wěn)定的，在燃燒時消耗放出呈活性狀的鉑金屬催化劑；在所述的燃燒室內(nèi)燃燒燃料時，從燃料中釋放出一種活性催化劑并沉積在通過式催化劑載體中，因而催化了該載體并使其保持催化活性。
通過式的催化劑載體起初可以是催化的也可以是未催化的，如果催化可以是在任何活性階段。優(yōu)選該載體完全催化以起通過式催化氧化劑的作用，一般能夠除去至少40％，優(yōu)選至少60％的柴油機(jī)運行產(chǎn)生的微粒中的可溶性有機(jī)組分(SOF)，最優(yōu)選還能降低未燃燒的氣態(tài)烴類和一氧化碳的至少40％。優(yōu)選微粒、氣態(tài)烴類和一氧化碳的總重量降低至少30％。同時，本發(fā)明的催化劑應(yīng)優(yōu)選既在初始時又在保持活性時有選擇性。這就是說提供催化劑的活性可以降低排出物中的微粒，優(yōu)選一氧化碳和未燃燒的烴類，但只引起最低的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。
鉑族金屬組合物優(yōu)選地溶解在柴油燃料中，加入的量能有效使該金屬在燃料中的濃度低于百萬分之一(ppm)。它們可以和大量的燃料預(yù)先混合或加油后加到油箱中或運載工具油箱的油管中。然而鉑族金屬組合物可以簡單地分散在燃料中并用作乳液部分，或是部分或完全溶解成親油或親水相，以下將對此詳細(xì)說明。鉑族金屬組合物也可以加至燃燒空氣中，但這不是優(yōu)選的。為了敘述的目的，所有的“百萬分之幾”的數(shù)值都是重量比體積，即克/百萬立方厘米(也可以用毫克/升表示)，百分?jǐn)?shù)給的是重量百分?jǐn)?shù)，除非另外說明。
在本說明書中，“柴油機(jī)”一詞是指包括所有壓縮-點火的發(fā)動機(jī)，運動的(包括航海)和固定的動力裝置兩類、每循環(huán)兩沖程、每循環(huán)四沖程和轉(zhuǎn)動型。
本發(fā)明的優(yōu)越性在于采用鉑族金屬化合物通過如下操作改進(jìn)了通過式氧化催化劑的操作，一方面降低了它接受的污染物的負(fù)荷，同時也有助于維持它的催化活性和好的選擇性。不受任何特定理論的束縛，認(rèn)為起始柴油燃料的燃燒增強(qiáng)了，并在裝有通過式氧化催化劑的微弱燃料燃燒的柴油機(jī)(如超過化學(xué)計量所需的氧2至約12％)的排氣系統(tǒng)中繼續(xù)氧化。優(yōu)選凈效果是降低微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的總量至少25％，優(yōu)選至少45％，與不存在鉑金屬時相比。推遲催化劑失活的機(jī)理尚未完全弄清楚，但是相信與活性催化劑在通過式氧化催化劑載體表面的補(bǔ)充有關(guān)。
特別設(shè)計通過式氧化催化劑來降低不完全燃燒廢氣中微粒的可溶性有機(jī)組分和氣體組分，即未燃燒的烴類和一氧化碳。和捕集器不同，通過式催化氧化劑并不濾掉或捕集微粒。這類設(shè)備的一般結(jié)構(gòu)和操作已介紹在前面引入作為參考的文獻(xiàn)中。
起初通過降低SO2氧化成SO3的傾向，流過式氧化催化劑得到改進(jìn)。通過在這時間內(nèi)保持催化活性也改進(jìn)了該催化劑。該通過式氧化催化劑載體在初期可以是催化或未催化的，如果是催化的也可以在任何活性階段。載體的性質(zhì)是為了接受催化金屬，但是它們也可以根據(jù)要求特別處理來增強(qiáng)由尾氣中接受活性催化劑金屬的能力。
優(yōu)選該載體是完全催化來起通過式催化氧化劑的作用，能除去柴油機(jī)運行所產(chǎn)生的微粒的SOF(可溶性有機(jī)物組分)的至少60％，優(yōu)選75％，最優(yōu)選還降低未燃燒氣態(tài)烴類和一氧化碳的至少40％。優(yōu)選微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的總量降低至少40％。此外，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選既在初期又在保持活性時應(yīng)有選擇性。這就是說提供催化劑的活性來降低微粒的排放，并優(yōu)選地降低一氧化碳和未燃燒的烴類的排放，但是使最少的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。
鉑族金屬組合物，以下將詳細(xì)介紹，最優(yōu)選直接加入到柴油機(jī)燃料中，該燃料可以是“餾出的燃料”包括符合ASTM柴油燃料定義的柴油燃料或其它甚至不完全由餾出物組成的其它燃料，并包含醇類、醚類、有機(jī)硝基化合物等(如甲醇、乙醇、二乙基醚、甲基乙基醚、硝基甲烷)，以及以乳化的形式加到水中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括來自于植物或礦物來源如玉米、苜蓿、頁巖和煤的液體燃料。這些燃料也可以含有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的添加劑。它們可以包括染料、十六烷值改進(jìn)劑、抗氧劑如2，6-二叔丁基-4甲基苯酚、防銹劑如烷基化的琥珀酸和琥珀酸酐、抑菌劑、防膠劑、金屬減活劑、上部氣缸潤滑劑、防凍劑、破乳劑等。
有效的鉑族催化劑金屬組合物是那些已在上述引為參考的專利和申請中敘述過的組合物。特別優(yōu)選呈組合物形式的鉑族金屬(通常是特定的化合物或反應(yīng)混合物)，它們可以直接地或以乳狀液形式溶解或分散在燃料中。這些組合物在開始燃燒時會放出活性形式的催化劑金屬。特別包括可溶于石油的有機(jī)金屬鉑族金屬配位化合物，這在Bowers等人的美國專利4,891,050號和4,892,562號，Epperly等人的美國專利5,034,020號和美國專利5,266,093號中進(jìn)行了討論并包括這方面的內(nèi)容。此外，在該燃料中存在的催化劑組合物可以包括更多的水敏性甚至水溶性的化合物。下面給出這種類型化合物的有代表性的例子。有代表性的可溶于石油化合物的例子可以在上述全文引為參考的專利中找到。
和含鉑金屬催化劑組合物(如一個指定的化合物)相混合的優(yōu)選燃料是柴油燃料，含催化劑的添加劑可以直接加到燃料中或加至發(fā)動機(jī)(如其中潤滑油和燃料一起燃燒的二沖程發(fā)動機(jī))的潤滑油中。在這類發(fā)動機(jī)中可把油和燃料混起來加到汽缸中，也可以單獨把油注入發(fā)動機(jī)中。當(dāng)油作為燃料的一部分加入時，它的具體摻合比率為約1∶10至約1∶75，如由1∶15至約1∶25。當(dāng)加至燃料中時，鉑族金屬組合物可以在主燃料罐中和大量燃料相混合或在與主燃料罐分開的運輸設(shè)備的油箱中以濃縮形式提供。此外，鉑族金屬組合物可以加至燃燒空氣中并在燃燒室中和燃料相混合，這不是特別優(yōu)選的。在后面這種情況下，該組合物可以由運輸設(shè)備的油箱中按與其它情況相同的相對燃料的比率加入。
本發(fā)明的有利之處在于這種有效的添加劑催化劑組合物不必是高度燃料可溶性的。然而，這種有效的催化劑組合物可以包括在Bowers等人的美國專利4,891,050號和4,892,562號、Epperly等人的美國專利5,034,020號和Peter-Hoblyn等人的美國專利5,266,093號中描述并涉及的含有任何可溶于石油的有機(jī)金屬鉑族金屬配位化合物。
除了本領(lǐng)域指出的高度可溶于燃料的化合物在有水的情況下是穩(wěn)定的以外，本發(fā)明能夠采用通常有任何水時會溶解的鉑族金屬和其它催化劑化合物。這類鉑族金屬化合物可以是簡單的水敏性或是基本溶于水的。水敏性鉑族金屬化合物的特征是在約0.01至約0.5％的水存在下是不穩(wěn)定的，但和燃料有足夠的親合性，當(dāng)按照本發(fā)明采用一種水-官能性的添加劑時，這類含鉑化合物留在燃料中，對它們預(yù)期的催化作用仍然有效。水-敏性化合物一般有約小于50，至約1的分配率。按照本發(fā)明，化合物的分配率低至40和以下，如25，甚至更窄小于1至20時仍是有效的。按照本發(fā)明，分配率低于1的基本可水溶的鉑族金屬化合物也可以采用。
燃料添加劑可以包括選自親油乳化劑、在其中水能混溶的親油有機(jī)化合物以及其混合物的一種水-官能性組合物。優(yōu)選的化合物具有阻止水從燃料中直接分開的能力并優(yōu)選使水和燃料緊密結(jié)合在一起，優(yōu)選地，和非極性燃料組分完全混溶或已呈不大于約2μ的小液滴 優(yōu)選直徑小于約1μ，以重均液滴大小為基準(zhǔn)。應(yīng)優(yōu)選避免出現(xiàn)不連接的水阱或水層，這時就打亂了鉑族金屬在燃料中的均勻分布。
除了所需的組分之外，優(yōu)選采用一種合適的烴稀釋劑，如任何一種高級脂族醇(如有3個以上的碳，即3至22個碳)、四氫呋喃、甲基叔丁基醚(MTBE)、硝酸辛酯、二甲苯、石油溶劑油或煤油，其量為能有效提供一種可傾倒并分散的混合物。另外，當(dāng)準(zhǔn)備使用燃料添加劑而在市場購得的燃料可能含有破乳劑時，那就需要應(yīng)用另外量的乳化劑來克服這種破乳劑的作用。還有，前面所述的和引證的參考文獻(xiàn)中敘述的本領(lǐng)域已知的添加劑，當(dāng)本發(fā)明需要時也可以采用。尤其是，有時需要加入一種或多種抗腐蝕劑、十六烷值增進(jìn)劑、辛烷值增進(jìn)劑、潤滑控制劑、清洗劑、防膠凝組合物等等。
本發(fā)明可以廣泛地用于含約0.01至約0.5％水作為污染物(如混入的水)的汽油和柴油燃料中。但是與控制水使鉑族金屬化合物失活的趨勢這一目標(biāo)一致，有例子表明明顯加入水是有利的。本發(fā)明的獨特優(yōu)點是明顯加入如1至約65％的水也不會使鉑族金屬化合物失活。
例如，燃料混合物可以制成柴油燃料和水的乳狀液，如前面所述，優(yōu)選含有約5至約45％(更窄一些，10至30％)的水，目的是控制燃燒時產(chǎn)生的NOx的量。這類乳液可以含占燃料混合物重量約0.1至約1.0％的鉑族金屬化合物，以降低一氧化碳和烴類的排放，并采用一種親油的乳化劑，以鉑的重量為基準(zhǔn)，比例為1∶10,000至約1∶500,000(更窄些，約1∶50,000至約1∶250,000)。
另外，有采用復(fù)合乳液的例子(通常包括一個具有在那里分散的水滴的連續(xù)烴相，而水滴中又有在那里分散的親油液滴)。在這類復(fù)合乳液的一個典型配方中，作為內(nèi)分散相的親油液滴可以含有燃料添加劑，其包括鉑族金屬和水功能組合物，如合適的具有保持這種乳液能力的乳化劑。
對該復(fù)合乳液有效的乳化劑優(yōu)選含有一種親水的乳化劑，如高級乙氧基化的壬基酚，烷基和烷基醚硫酸鹽，乙氧基化程度高的壬基酚，高級聚乙二醇單酯或雙酯，和高級乙氧基化脫水山梨醇酯(在這類場合下高級是指由較低的4-6至約10或更高)。用于制備該復(fù)合乳液的燃料添加劑優(yōu)選包括含有約0.1至約10％濃度的親水乳化劑的連續(xù)烴相，和一種有鉑金屬化合物溶解或分散于其中的含水液滴分散相以及濃度為約為0.1至約10％的親油乳化劑，以鉑族金屬在添加劑組合物中重量計，所述親油乳化劑的特征是油溶的并在水中是可分散的。
為了更好理解以上的含意，給出以下的實范步驟(1)把親油性乳化劑加入作為內(nèi)相的油中，其比率為總組合物的約0.1至約10％。根據(jù)要求鉑族金屬化合物可以溶解或分散在此油中。(2)把剛才所述的復(fù)合油/親油乳化劑在攪拌下加至親水乳化劑在水中的溶液中，得到了水包油型乳液。水中親水乳化劑的濃度也占總組合物的約0.1至10％。按照需要水溶性和水分散性的鉑族金屬化合物也可分散在水中。(3)然后把在步驟(2)中所述的水包油型乳液加至含親油乳化劑占總組合物0.1-10％的油中，得到最終的油/水包油型乳液。
在適于用作水-功能組合物的親油乳化劑中，優(yōu)選HLB低于約10，更優(yōu)選低于約8的乳化劑。術(shù)語“HLB”指親水-親油平衡值，按威爾明頓，特拉華州美國ICI公司開發(fā)的方法測定，試驗乳化劑在水中的相對溶解性或分散性，不分散是1-4，完全分散是13。
乳化劑可以是陰離子、非離子或陽離子型的。優(yōu)選的陰離子乳化劑有石油磺酸的鈉鹽或三乙醇胺鹽，二辛基磺基琥珀酸鈉，異硬脂酰2-乳酸的銨鹽或鈉鹽。優(yōu)選的陽離子乳化劑有低級乙氧基化的胺，油酰咪唑啉和其它咪唑啉衍生物。優(yōu)選的非離子乳化劑有鏈烷醇酰胺，包括油酰胺，油酰胺二乙醇胺和其它類似的化合物，低級乙氧基化的烷基酚，脂肪胺氧化物和低級乙氧基化的脫水山梨糖醇酯(如，在這類場合下低級是指由1至較高量約4-6)。在功能上，符合以下標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)可以單獨地或復(fù)合有效使用，以便在含水體系中穩(wěn)定水敏性或水溶性鉑族金屬化合物的存在。濃度取決于確切的配方和燃料中預(yù)計的含水量，濃度最高約0.05％時，優(yōu)選濃度為所燃燒燃料重量的約0.01至約5％。在某些情況下，更有意義的是用鉑族金屬為基準(zhǔn)表示濃度，在這種情況下，在添加劑組合物中，和鉑族金屬重量的比率，優(yōu)選從約10∶1至約500,000∶1。
有時優(yōu)選采用復(fù)合乳化劑，因為燃料中各種烴類和同一種乳化劑的作用是不同的。經(jīng)常地，個別的乳化劑不如復(fù)合的乳化劑有效，這是由于互相作用的緣故，包括在燃料和乳化劑之間的作用。一種可以使用的典型乳化劑復(fù)合物，這里也叫作乳化體系，包括約25％至約85％重量的酰胺，特別是鏈烷醇酰胺或正-取代的烷基胺；約5％至約25％重量的苯酚表面活性劑；和約0％至約40％重量的以伯羥基封端的雙官能嵌段共聚物。更窄一些，該酰胺可以含約45％至約65％的該乳化體系；苯酚表面活性劑5％至約15％；以及雙官能的嵌段共聚物約占乳化系統(tǒng)的30％至約40％。
適用的正取代的烷基胺和鏈烷醇酰胺分別由烷基胺和有機(jī)酸縮合或羥基胺與有機(jī)酸縮合而得，它優(yōu)選的長度通常和脂肪酸有關(guān)。它們可以是單-，雙-或三乙醇胺，并可以包括以下任何一種或多種油酸二乙醇酰胺，椰油酸二乙醇酰胺(DEA)，月桂酰胺DEA，聚氧乙烯(POE)椰油酰胺，椰油酰胺單乙醇胺(MEA)，POE油酰胺DEA，油酰胺DEA，亞油酰胺DEA，硬脂酰胺MEA和油酸的三乙醇胺，以及它們的混合物。這類鏈烷醇酰胺可從市場購得，包括商標(biāo)為Clindorl 100-0，由芝加哥Clintwood Chemical Company生產(chǎn)，伊利諾伊州；Schercomid ODA，由克利夫頓Scher Chemials，Inc.生產(chǎn)，新澤西州；Schercomid SO-A，也由Scher Chemicals，Inc.生產(chǎn)；Mazamide和Mazamide系列，由古爾尼PPG-Mazer Products Corp.生產(chǎn)，伊利諾伊州；Mackamide系列，由大學(xué)公園Mclntyre Group，Inc.生產(chǎn)，伊利諾伊州；和Witcamide系列，由休斯敦Witco Chemical Co.生產(chǎn)，德克薩斯州。
酚類表面活性劑可以是乙氧基化的烷基酚，如乙氧基化的壬基酚或辛基酚。特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷壬基酚，它可從市場以商標(biāo)名Triton N購得，由旦伯里Union Carbide生產(chǎn)，康涅狄格州以及Connecticut和Igepal，由威爾明頓Rhone-Poulenc Company生產(chǎn)，特拉華州。
嵌段共聚物是乳化體系的任選部分，它可以包括非離子的以伯羥基封端的雙官能嵌段共聚物，其分子量范圍從約1,000至約15,000以上。這種聚合物通常被認(rèn)為是丙二醇的聚氧化烯衍生物，并可自市場以商標(biāo)Pluronic購得，由BASF-Wyandotte Company懷安多特生產(chǎn)，新澤西州。優(yōu)選的聚合物是環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，可自市場以上商標(biāo)Pluronic 17R1購得。
乳化體系的量應(yīng)能保證其單獨或與一種和水混溶的親油有機(jī)化合物一起有效乳化存在的水(下面詳細(xì)敘述)。舉一個例子，乳化體系的量至少是燃料重量的0.05％才能做到這一點。雖然乳化體系的量沒有實際的上限，但量多了就會產(chǎn)生更大的乳化作用并持續(xù)更長的時間，但一般按重量計沒有必有超過5％，實際上按重量計不超過約3％。
也可以采用一種物理的乳化穩(wěn)定劑和上述的乳化體系共同最大限度地穩(wěn)定乳液。采用物理穩(wěn)定劑也可以獲得經(jīng)濟(jì)益處，因為它們的成本較低。雖然不希望受任何理論束縛，但認(rèn)為物理穩(wěn)定劑通過提高不混溶相的粘度，因而推遲了油/水介面的分離，來增加乳液的穩(wěn)定性。合適的物理穩(wěn)定劑的例子有蠟、纖維素產(chǎn)物和膠如whalen膠和黃原膠。
當(dāng)采用乳化體系和物理乳化穩(wěn)定劑兩類物質(zhì)時，以化學(xué)乳化劑和物理穩(wěn)定劑的總重量計，物理穩(wěn)定劑的量約占0.05％至約5％。所得乳化劑/穩(wěn)定劑組合物的用量與上述用乳化體系時的用量相同。
該乳化劑優(yōu)選和鉑族金屬化合物摻合起來，所得的摻合物再與燃料相混合并乳化。為了獲得穩(wěn)定的乳液，特別是打算用大量的水時，可以使用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械乳化裝置如在管線中的乳化器。優(yōu)選乳液穩(wěn)定性以時間表示從最少10天到約一個月或更長。更優(yōu)選，乳液至少在3個月內(nèi)是穩(wěn)定的。
本發(fā)明有效的、水可混溶于其中的親油有機(jī)化合物是與水可混溶的、溶于燃料的化合物，如丁醇、丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、二丙二醇單甲醚、2-己基己醇、二丙酮醇、己二醇和二異丁基酮。在功能上，符合下列標(biāo)準(zhǔn)的物料是有效的每升物料至少能混溶10g水，并在燃料中至少每升總?cè)剂现锌扇苋?0g的物料(當(dāng)物料含10g水時)。另外，水功能組合物以下列結(jié)構(gòu)為特征羥基、酮、羧酸官能基、醚鍵、胺基、或其它極性官能團(tuán)，它們可以用作在烴鏈上水的受體。濃度取決于確切的配方和燃料的預(yù)計水含量，但是其中優(yōu)選的濃度按燃燒的燃料重量計為約0.01至約1.0％。在某些情況下用鉑族金屬為基準(zhǔn)來表示濃度更有意義，此時，相對于在添加劑組合物中鉑族金屬的重量，其比例優(yōu)選為由約1000∶1至約500,000∶1。
鉑族金屬包括鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥。根據(jù)它們相對高的蒸氣壓，優(yōu)選含鉑、鈀和銠的化合物，特別是只含鉑或可能還含銠的化合物。
那些有效的鉑族金屬化合物是任何能在燃燒室中有效地釋放出催化鉑族金屬的化合物。本發(fā)明的優(yōu)點是可以使用可水溶的鉑族金屬化合物以及在烴類燃料中有不同溶解度的鉑族金屬化合物，而水的存在不通過沉淀或在燃料儲存和供應(yīng)表面析出來把鉑從該燃料中釋放出來。這些包括鉑族金屬以II和IV氧化態(tài)存在的化合物。
Bowers等人的美國專利4,891,050號、Bpperly等人的美國專利5,034,020號、和Peter-Hoblyn等人的美國專利5,266,093號敘述了高度溶于燃料并有高分配比率的鉑族金屬化合物。這些專利對適當(dāng)?shù)你K族金屬化合物和其制備方法的描述的全部公開內(nèi)容這里引為參考。除這些物料以外，還有市場可購得或容易合成的鉑族金屬乙酰丙酮化物、鉑族金屬二亞芐基丙酮化物、四胺鉑金屬配合物的脂肪酸皂如四胺油酸鉑。另外，還有水溶性鉑族金屬鹽如氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鐵、氯鉑酸鎂、氯鉑酸錳、和氯鉑酸鈰、以及Haney和Sullivan在美國專利第4,629,472號的說明書中定義和包括的那些化合物的任意一種。
一般，鉑族金屬化合物所用的量以此鉑族金屬足夠提供每升燃料約含0.05至約2.0毫克的鉑族金屬，優(yōu)選每升燃料約含0.1至約1毫克的鉑族金屬。一個更優(yōu)選的范圍是每升燃料約含0.10至約0.5毫克的鉑族金屬。在用來配制這些量的濃縮物中就需要更高的濃度。
在實用和操作中，添加劑的溫度穩(wěn)定性是很重要的。一般，添加劑的破壞溫度至少約40℃，優(yōu)選至少約50℃，這樣保護(hù)它以抗預(yù)計要經(jīng)受的多數(shù)溫度。在某些情況下，破壞溫度有必要不低于約75℃。
添加劑還優(yōu)選基本不含有害微量物質(zhì)或官能團(tuán)如磷、砷、和銻(或它們不應(yīng)含相當(dāng)數(shù)量的這類官能團(tuán))，它們具有如“毒化”或降低鉑族金屬化合物的效力的嚴(yán)重缺點。優(yōu)選精制的鉑族金屬添加劑化合物含有不超過約500ppn(以重量計)的磷、砷或銻，更優(yōu)選不超過約250ppm。最優(yōu)選添加劑不含磷、砷或銻。
本發(fā)明在實施中優(yōu)選含鉑、鈀和銠的化合物，特別是只含鉑的化合物或帶一種或多種其它催化金屬的化合物。
在其它實施方案中，添加劑可以和其它金屬化合物一起使用以提高經(jīng)濟(jì)性、降低污染物如烴類和一氧化碳的排放并改善微粒捕集器或氧化催化劑的操作。這些有用的金屬化合物是錳、鐵、銅、鈰、鈉、鋰和鉀的鹽，它們可以用量適當(dāng)，如由1至約100ppm，優(yōu)選在柴油或汽油中30至60ppm的催化金屬和鉑族金屬組合物共同使用。在汽油發(fā)動機(jī)中，錳化合物可用于提高燃料的經(jīng)濟(jì)性。在柴油發(fā)動機(jī)中，錳、鐵、銅、鈰、鈉和鋰的化合物可以有效地降低已在柴油捕集器中捕集的微粒的點火溫度。和鉑族金屬共同使用，能顯著降低一氧化碳和未燃燒烴類的含量，同時也能從捕集器中更容易地除去微粒。以上的資料在此引作參考來說明特定的鹽或這些金屬的其它化合物，包括丙酮酸鹽、丙酰丙酮酸鹽和甲酰丙酮酸鹽。
合適的鋰和鈉的組合物分別是鋰和鈉的鹽，合適的有機(jī)化合物如醇或酸，如脂族、脂環(huán)和芳香醇和酸。具體鹽的例子是叔丁醇的鋰鹽和鈉鹽及其混合物?？梢垣@得其它鋰和鈉的有機(jī)鹽，在它們是可溶于燃料的并在溶液中穩(wěn)定時就可以采用。雖然不是優(yōu)選的，無機(jī)鹽在能有效地分散在燃料中時，如在穩(wěn)定的乳液中或其它中，則也可以采用。要選擇特定的化合物以避免發(fā)動機(jī)或其它部件結(jié)垢。
具體的鈉化合物是磺化烴的鹽，如石油磺酸鈉，從Witco化學(xué)公司購得的石油酸鈉(NaO3SR，R＝烷基、芳基、芳烷基、，R是含有多于三個碳的烴基)；醇鈉，如叔丁醇鈉和其它溶于燃料的醇鹽(NaOR，其中R是一個低級烷基，如1至3個碳；和環(huán)烷酸鈉(由煤焦油和石油中產(chǎn)生的環(huán)烷酸的鈉鹽)。具體的鋰化合物是上述鈉化合物的鋰類似物。
的含鈰化合物有乙酰丙酮化鈰III、環(huán)烷酸鈰III、辛酸鈰和其它皂類如硬脂酸鈰、新癸酸鈰和辛酸鈰(2-乙基己酸鈰)。這些含鈰的化合物全是符合下式的三價化合物Ce(OOCR)3，其中R＝烴基。
具體的含銅化合物是乙酰丙酮化銅、環(huán)烷酸銅、樹脂酸銅，以及皂類如硬脂酸銅等包括辛酸銅和新癸酸銅。這類銅化合物全部是二價化合物，皂類符合下式Cu(OOCR2)。此外，還有Lubrizol專利國際申請?zhí)朩O 92/20764中公開的帶不同有機(jī)物來生成有機(jī)金屬配合物的含銅化合物的產(chǎn)物。
具體的含鐵化合物是二茂鐵、三價鐵和二價鐵的乙酰丙酮鐵、含鐵的皂類如辛酸鐵和硬脂酸鐵(市場購得通常是三價鐵化合物)、五羰基鐵Fe(CO)5、環(huán)烷酸鐵和樹脂酸鐵。
具體的含錳化合物是甲基環(huán)戊二烯合錳三羰基CH3C5H4Mn(CO)3，此化合物在Niebylski的美國專利4,191,536號中曾報導(dǎo)過；乙酰丙酮錳，II和III價；皂類包括新癸酸錳、硬脂酸錳、樹脂酸錳、環(huán)烷酸錳和辛酸錳。
以上說明書的目的是教給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員去實現(xiàn)本發(fā)明，而并沒有詳述技術(shù)人員讀過本說明后可以做出的顯而易見的改進(jìn)和變化。但是所有這些顯而易見的改進(jìn)和變化都包括在用以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍以內(nèi)。為了簡明扼要，對化學(xué)品的清單和范圍做出了幾項約定。本說明書中所有化學(xué)品的清單只是代表性的，而不是有意排除等價的物料、前體或活性物。同樣地，每種范圍在數(shù)字范圍時，包括每個整數(shù)，在化學(xué)式范圍時，化學(xué)式也包含在該范圍內(nèi)。權(quán)利要求書覆蓋了有助于達(dá)到目的的每個順序中所要求專利保護(hù)的組分和步驟，除非特別說明不是這樣。
權(quán)利要求
1.一種通過以下操作改進(jìn)柴油機(jī)運行的方法使通過式氧化催化劑在連續(xù)催化活性下長期運行而不發(fā)生不希望的SO2向SO3轉(zhuǎn)化，包括提供一臺柴油機(jī)，包括燃燒室，用來燃燒柴油燃料并因此產(chǎn)生含微粒的燃燒氣體，和一種從燃燒室排掉燃燒氣體的廢氣系統(tǒng)，所述的廢氣系統(tǒng)包括一種有足夠表面來支持活性氧化催化劑的通過式催化劑載體，來氧化至少一部分柴油機(jī)在運行時排出的微粒；向柴油機(jī)的燃燒室中加入含鉑族金屬組合物的燃料，所述的鉑族金屬組合物燃燒前在燃料組合物中是穩(wěn)定的，并在燃燒時消耗釋放出活性形式的鉑金屬催化劑；和在所述的燃燒室內(nèi)燃燒該燃料，以在該燃料燃燒時釋放出活性形式的催化劑；從該燃燒室中排放出廢氣并使它通過該通過式催化劑載體，來在該通過式催化劑載體中沉積活性形式的催化劑，因此把該載體催化成具有選擇性的催化活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該通過式催化劑載體最初是被催化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該通過式催化劑載體最初是未被催化的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該通過式催化劑載體被廢氣中的話性金屬催化劑有效地催化使其所保持的活性足夠除掉柴油機(jī)運行時所產(chǎn)生微粒的至少25％可溶性有機(jī)組分。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該通過式催化劑載體被廢氣中的活性金屬催化劑有效地催化使其所保持的活性能夠降低未燃燒的氣態(tài)烴類和一氧化碳的至少40％。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該通過式催化劑載體被廢氣中的活性金屬催化劑有效地催化，使得把SO2轉(zhuǎn)化成SO3的量降低50％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該鉑族金屬組合物包含一種可溶解在柴油燃料中的化合物，其加入量應(yīng)能有效地提供該金屬在該油中的濃度低于百萬分之一(ppm)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該鉑族金屬組合物包括一種可分散在具有乳化水相的燃料中的化合物，所說的鉑族金屬組合物的加入量應(yīng)能有效地提供該金屬在該油中的濃度低于百萬分之一(ppm)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該柴油機(jī)是一種貧油-燃燒的柴油機(jī)，該柴油機(jī)用超過化學(xué)計算量2至約12％的氧操作。
10.權(quán)利要求1的方法，其中使用鉑族金屬組合物和通過式氧化催化劑有效地把微粒、氣態(tài)烴類和一氧化碳的總重量比沒有用鉑族金屬時降低至少25％。
11.權(quán)利要求10的方法，其中使用鉑族金屬組合物和通過式氧化催化劑有效地把微粒、氣態(tài)烴和一氧化碳的總重量降低至少45％。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該鉑族金屬組合物是由和主燃料罐分開的運載工具上的油槽提供的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中處理該載體以提高其在廢氣中接受活性催化金屬的能力。
14.一種降低了微粒和氣體污染物排放的操作柴油機(jī)的方法，包括提供一臺柴油機(jī)，包括燃燒室，用于燃燒一種柴油燃料并因此產(chǎn)生含微粒的燃燒氣體，和一種從燃燒室排掉燃燒氣體的廢氣系統(tǒng)，所述的廢氣系統(tǒng)包括一種有足夠表面支撐活性氧化催化劑的通過式催化劑載體，來氧化掉至少一部分柴油機(jī)在運行時排出的微粒；向柴油機(jī)的燃燒室中加入一種含鉑族金屬組合物的燃料，所述的鉑族金屬組合物燃燒前在該燃燒組合物中是穩(wěn)定的，并在燃燒時消耗釋放出活性形式的鉑金屬催化劑；和在所述的燃燒室內(nèi)燃燒該燃料，通過降低微粒、烴類和一氧化碳的量并在燃燒時從該燃料中釋放出活性形式的催化劑，以改善燃燒；由燃燒室中排放出廢氣并使它通過該通過式催化劑載體，以在該通過式催化劑載體中沉積該活性形式的催化劑，由此把該載體催化成有選擇性的催化活性，并由于和該催化劑接觸通過氧化進(jìn)一步降低該燃料的微粒、一氧化碳和烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用燃料添加劑來改善通過式氧化催化劑的操作方法,使其在長時間內(nèi)具有連續(xù)催化活性且不發(fā)生不希望的SO
文檔編號C10L3/00GK1179174SQ9619251
公開日1998年4月15日 申請日期1996年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日
發(fā)明者詹姆斯·M·瓦倫丁, 杰里米·D·彼得-霍布林 申請人:普拉蒂納姆·普拉斯公司