本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池(DSSCs)由于其轉(zhuǎn)化效率高、成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)已引起科研人員的廣泛關(guān)注，是取代傳統(tǒng)硅基太陽能電池的最佳選擇之一。DSSCs主要由光陽極、I3-/I-氧化還原電解質(zhì)以及對電極三部分組成。其中對電極的主要作用是收集外電路中的電子以及催化電解質(zhì)中I3-/I-氧化還原電對的再生，保證電池穩(wěn)定的能量輸出。理想的對電極材料應(yīng)同時(shí)具備好的電催化活性及導(dǎo)電性，因此貴金屬鉑作為一種高效的催化及導(dǎo)電材料常被用作DSSCs對電極。然而，鉑作為一種貴金屬在自然界中儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，且極易被碘基電解質(zhì)腐蝕，因此尋找一種儲(chǔ)量豐富且催化活性高、導(dǎo)電性好的新材料來代替鉑迫在眉睫。聚苯胺是一種高分子導(dǎo)電化合物，其電催化活性高，在環(huán)境中能穩(wěn)定存在，且制備過程簡單價(jià)廉無污染，已被廣泛用于DSSCs對電極。然而其相對較低的導(dǎo)電性卻限制了DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率。為解決這個(gè)問題，許多研究致力于發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的碳/聚苯胺復(fù)合材料。其中碳材料的引入大大提高了材料的比表面積以及導(dǎo)電性。然而調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前已成功制備的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料中，聚苯胺多無序的覆蓋在碳材料表面，這種無序結(jié)構(gòu)大大減小了聚苯胺的比表面積，并使其缺少定向的電子傳輸路徑，限制了電化學(xué)過程中的電子傳輸與傳質(zhì)，并進(jìn)一步限制了材料的電催化活性及導(dǎo)電性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料及其制備方法，其中，氧化石墨由于表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，可以作為聚苯胺成核及生長的錨定位點(diǎn)，且其機(jī)械性能優(yōu)異，制備工藝簡單價(jià)廉，因此被選作聚苯胺生長的基底；而生長在氧化石墨表面的聚苯胺納米棒又進(jìn)一步作為支撐，有效阻止了氧化石墨的團(tuán)聚，從而形成了一個(gè)相互聯(lián)系的開放結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加快了電化學(xué)過程中的傳質(zhì)速率，經(jīng)過還原，得到石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料在制備染料敏化太陽能電池對電極中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：本發(fā)明的第一方面，提供一種石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟：(1)將氧化石墨分散于酸溶液中并進(jìn)行細(xì)胞粉碎超聲處理，得到氧化石墨分散液；(2)將苯胺單體溶液加入到氧化石墨分散液中，在-5～-10℃條件攪拌，使混合均勻；再加入過硫酸銨的酸溶液，繼續(xù)在-5～-10℃條件下攪拌，反應(yīng)20～24h，過濾，得到氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物；需要說明的是，該步驟中攪拌操作和反應(yīng)溫度的選擇，對于氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物的形成至關(guān)重要，其中，一方面上述反應(yīng)需在攪拌條件下進(jìn)行，可以使反應(yīng)過程中的苯胺單體與氧化石墨充分混合，使苯胺單體均勻聚合生長在氧化石墨表面；另一方面反應(yīng)需在-5～-10℃的低溫條件下進(jìn)行，在氧化劑存在條件下，苯胺化學(xué)聚合是一個(gè)放熱反應(yīng)，其在常溫條件下反應(yīng)迅速，這使得苯胺單體很難定向生長為我們想要的陣列形貌，而是迅速聚合成分支雜亂的無序結(jié)構(gòu)，降低其比表面積，減少反應(yīng)活性位點(diǎn)，且其內(nèi)部排列松散，難以形成完美的晶型結(jié)構(gòu)，最終影響其傳質(zhì)速率及電子傳輸速率，進(jìn)而影響材料的電催化活性及導(dǎo)電性。發(fā)明人經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)在-5～-10℃的低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，能夠形成具有理想陣列形貌的復(fù)合材料，其比表面積、活性位點(diǎn)、晶型結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)速率和電催化活性等性能，與其他條件下制備的復(fù)合材料相比，均有顯著的改善。(3)將氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物中的氧化石墨還原為石墨烯，得到石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料。上述方法的步驟(1)中，氧化石墨與酸溶液的配比為(5～15)mg：(15～20)ml；細(xì)胞粉碎超聲的時(shí)間分配為超聲2秒，間隙1秒，總時(shí)間為20～40min。需要說明的是，在強(qiáng)酸性溶液中，氧化石墨極易團(tuán)聚，若采用普通的超聲，分散效果差，所需時(shí)間長，因此需選用細(xì)胞粉碎超聲分散，可在較短的時(shí)間內(nèi)(20-40min)得到理想的氧化石墨均勻分散液；超聲時(shí)間分配為超聲2s,間隔1s，若超聲時(shí)間過長，可能對儀器產(chǎn)生損害，若間隔時(shí)間過長，則會(huì)影響分散效果，經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)采用上述超聲時(shí)間分配，其分散的效果最佳，而且不會(huì)對儀器產(chǎn)生損害。上述方法的步驟(1)中，所述酸溶液可選為高氯酸水溶液或硫酸水溶液，其中酸溶液的濃度為0.8～1.2mol/L。上述方法的步驟(2)中，苯胺單體溶液與氧化石墨的配比為100～150μL：5～15mg。上述方法的步驟(2)中，移取苯胺單體所用的儀器為移液槍；攪拌優(yōu)選磁力攪拌。上述方法的步驟(2)中，過硫酸銨與酸溶液的配比為150～250mg：4～6ml；所述酸溶液為高氯酸水溶液或硫酸水溶液，濃度為0.8～1.2mol/L。上述方法的步驟(3)中，所述將氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物中的氧化石墨還原為石墨烯的步驟為：將氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物移入反應(yīng)釜中，加入硼氫化鈉水溶液，攪拌15min，然后60～80℃反應(yīng)3～5h，得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，然后在-40～-50℃條件下冷凍干燥24～48h，即得到石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料。所述反應(yīng)釜優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓閥。所述硼氫化鈉水溶液濃度為0.05～0.15mol/L，硼氫化鈉水溶液與氧化石墨/聚苯胺納米棒狀陣列復(fù)合物加入量的比為30～50ml:50～150mg。上述方法制備得到的石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。上述石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料在電化學(xué)過程中具有較高的催化活性及導(dǎo)電性，可以用于制備染料敏化太陽能電池的對電極。本發(fā)明的第二方面，提供一種染料敏化太陽能電池對電極，其是由上述石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料和聚偏氟乙烯粉末、N-甲基吡咯烷酮混合后研磨，將研磨后得到的黏漿刮涂到導(dǎo)電玻璃表面，在90～100℃條件下真空干燥6～10h制備而成。所述石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為8:1-10:1；每3～5mg石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料加入1～3滴N-甲基吡咯烷酮。所述研磨選用的研缽為瑪瑙研缽，刮涂電極采用的方法為doctor-blading法，刮涂有效面積為0.25cm2。本發(fā)明的第三方面，提供一種染料敏化太陽能電池，該染料敏化太陽能電池包括上述染料敏化太陽能電池對電極。將上述復(fù)合對電極與I-/I3-電解質(zhì)、TiO2光陽極組裝DSSCs，通過太陽光模擬器，將上述電池置于一個(gè)太陽光強(qiáng)度下，得到其開路電壓(VOC)為754～780mV，短路電流(JSC)為15.41～15.80mA/cm2，填充因子(FF)為0.671～0.684，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為8.04～8.20％。本發(fā)明的石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料的制備機(jī)理為：純苯胺發(fā)生聚合主要以無序形式自由生長，得到的聚苯胺雜亂無章。加入氧化石墨后，由于氧化石墨表面具有大量羥基、羰基等官能團(tuán)，水中電離后顯負(fù)電性，而苯胺分子在水中電離呈正電性，由于靜電作用力，苯胺分子牢牢附著在氧化石墨表面，進(jìn)一步成為聚苯胺成核及生長的錨定位點(diǎn)，從而聚苯胺均勻生長在氧化石墨表面，形成聚苯胺納米棒陣列；通過硼氫化鈉還原作用，氧化石墨被還原為石墨烯，從而制備出石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了聚苯胺在氧化石墨表面的有序生長，基于聚苯胺良好的電催化活性以及石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合物同時(shí)具有高的電催化活性及導(dǎo)電性，且制備工藝簡單，成本低，將其作為對電極應(yīng)用于DSSCs中，可以獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1：石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料制備過程示意圖；圖2：石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；圖中a),b),c)分別對應(yīng)實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3制備的復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖3：石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合物作對電極組裝的DSSCs的電流-電壓(J-V)曲線，曲線a,b,c分別對應(yīng)實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3制備的石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合物對電極組裝的DSSCs的J-V曲線。具體實(shí)施方式結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1：將10mg用傳統(tǒng)Hummers方法制得的氧化石墨加入到15ml1mol/L高氯酸溶液中，細(xì)胞粉碎超聲20分鐘至分散；移取150μL苯胺單體溶液加入到上述分散液中，攪拌30min得到混合均勻的混合液；將混合液轉(zhuǎn)移到低溫反應(yīng)器中，-5℃條件下繼續(xù)攪拌30min；取230mg過硫酸銨加入到6ml1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，繼續(xù)在-5℃條件下攪拌，反應(yīng)20h；得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺陣列復(fù)合物；將上述復(fù)合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入15ml0.1mol/L的硼氫化鈉水溶液，60℃反應(yīng)3.5h,得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，然后在-45℃條件下冷凍干燥24h，即得到石墨烯/聚苯胺陣列復(fù)合材料。分別取上述石墨烯/聚苯胺陣列復(fù)合材料5mg與聚偏氟乙烯粉末0.6mg加入到研缽中，滴加1滴N-甲基吡咯烷酮，研磨20min，然后將得到的黏漿刮涂到FTO導(dǎo)電玻璃表面，90℃條件下真空干燥6h，得到石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合物對電極。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法將該對電極組裝成DSSCs，電池有效面積為0.25cm2。在AM1.5模擬太陽光下測得其開路電壓(VOC)為770mV，短路電流(JSC)為14.72mA/cm2,填充因子(FF)為0.67，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為7.60％，其電流-電壓(J-V)曲線如圖2曲線a所示。實(shí)施例2：將12mg用傳統(tǒng)Hummers方法制得的氧化石墨加入到20ml1mol/L高氯酸溶液中，細(xì)胞粉碎超聲30分鐘至分散；移取150μL苯胺單體溶液加入到上述分散液中，攪拌30min得到混合均勻的混合液；將混合液轉(zhuǎn)移到低溫反應(yīng)器中，-10℃條件下繼續(xù)攪拌30min；取200mg過硫酸銨加入到5ml1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，繼續(xù)在-10℃條件下攪拌，反應(yīng)24h；得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺陣列復(fù)合物；將上述復(fù)合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入20ml0.1mol/L的硼氫化鈉水溶液，80℃反應(yīng)3h,得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，然后在-50℃條件下冷凍干燥48h，即得到石墨烯/聚苯胺陣列復(fù)合材料。對電極制備步驟同實(shí)施例1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法將該對電極組裝成DSSCs，電池有效面積為0.25cm2。在AM1.5模擬太陽光下測得其開路電壓(VOC)為760mV，短路電流(JSC)為15.90mA/cm2,填充因子(FF)為0.67，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為7.96％，其電流-電壓(J-V)曲線如圖2曲線b所示。實(shí)施例3：將12mg用傳統(tǒng)Hummers方法制得的氧化石墨加入到15ml1mol/L高氯酸溶液中，細(xì)胞粉碎超聲30分鐘至分散；移取120μL苯胺單體溶液加入到上述分散液中，攪拌30min得到混合均勻的混合液；將混合液轉(zhuǎn)移到低溫反應(yīng)器中，-10℃條件下繼續(xù)攪拌30min；取180mg過硫酸銨加入到5ml1mol/L高氯酸溶液中，溶解完全后，滴加到上述混合液中，繼續(xù)在-10℃條件下攪拌，反應(yīng)24h；得到的產(chǎn)物抽濾，乙醇、二次水分別洗滌2～3次，得到氧化石墨/聚苯胺陣列復(fù)合物。復(fù)合物還原步驟同實(shí)施例2，對電極制備步驟同實(shí)施例1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法將該對電極組裝成DSSCs，電池有效面積為0.25cm2。在AM1.5模擬太陽光下測得其開路電壓(VOC)為762mV，短路電流(JSC)為15.72mA/cm2,填充因子(FF)為0.68，能量轉(zhuǎn)換效率(η)為8.19％，其電流-電壓(J-V)曲線如圖2曲線c所示。本發(fā)明中，實(shí)施例3制備的石墨烯/聚苯胺納米棒陣列復(fù)合物對電極組成的DSSCs，其能量轉(zhuǎn)換效率最高。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，有望應(yīng)用于大規(guī)模的DSSCs的生產(chǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。