硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高溫溶劑熱合成及應(yīng)用
【專利說明】硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物高溫溶劑 熱合成及應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計劃 天津市自然科學(xué)基金項目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)溶劑熱合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及未見文獻(xiàn)報道 的4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體的合成以及具有熒光性能的ZnBr 2-L配合物的 溶劑熱合成，更具體的說是基于4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體（L)的三唑Zn ( 二）熒光配合物的溶劑熱合成及其在在分子基光學(xué)材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 一些無機(jī)熒光材料，例如BaMgAl1Q017:Eu 2+和GdMgB501Q:Ce3+、Tb3+，已經(jīng)作為藍(lán)色和 綠色熒光燈光源用于商業(yè)用途。它們獨特的光學(xué)性質(zhì)歸功于稀土離子形成較窄的熒光發(fā)射 峰以及高純色度。研宄表明，原子結(jié)構(gòu)，構(gòu)成的同次性，粒子尺寸，結(jié)構(gòu)缺陷，粒子微觀結(jié)構(gòu) 以及界面組成均會影響無機(jī)熒光材料的熒光特性。其中最為典型的是ZnS納米粒子的熒光 性能可以隨粒子大小而改變。人們發(fā)現(xiàn)通過改變顆粒尺寸就可以使配合物進(jìn)行綠光與紅光 的轉(zhuǎn)變。有機(jī)熒光材料則主要應(yīng)用在OLEDs (有機(jī)光致發(fā)光二極管）方面。
[0004] 熒光配合物的金屬中心，有機(jī)部分，金屬-有機(jī)電荷躍迀，多孔配位化合物中的客 體分子都可能引起發(fā)光。由于它們在熒光傳感器、非線性光學(xué)、光致催化、顯示、發(fā)光二極 管、生物醫(yī)藥圖像應(yīng)用方面的潛在應(yīng)用而被人熟知。人們廣泛關(guān)注它們在環(huán)境和生物系統(tǒng) 中作為化學(xué)傳感器的實際應(yīng)用，同時已經(jīng)利用這類配合物的熒光、、納米級可操作性以及穩(wěn) 定的多孔性能開始探索其在組織和細(xì)胞成像，藥物檢測和治療方面的應(yīng)用。
[0005] 配位化合物的發(fā)光性質(zhì)非常敏感，依賴于它們的結(jié)構(gòu)特點、金屬離子配位環(huán)境，孔 隙表面的性質(zhì)以及通過配位鍵、氫鍵和Jr-Jr鍵與客體分子相互作用。一些多孔發(fā)光配合 物的永久孔隙能夠進(jìn)行部分傳感基片的可逆吸收和釋放，從而使探索可逆熒光傳感的配位 化合物變得可行?？烧{(diào)的孔隙尺寸對于小分子、離子的選擇識別性，功能性位點如路易斯堿 /酸位點以及在配合物中開放的金屬位點與客體分子的相互作用將會確實增強(qiáng)配合物的傳 感靈敏度，而介孔發(fā)光配合物的介孔特性將使一些大分子傳感如生物活性物種變?yōu)榭赡堋?br>[0006] 近幾年來，金屬-有機(jī)配合物因其具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、孔道容積大以及自 身的熒光特性，在照明、顯示、客體傳感和光學(xué)設(shè)備等方面有著廣泛的應(yīng)用，常作為發(fā)光材 料如發(fā)光二極管（LEDs)進(jìn)行應(yīng)用，配合物的熒光特性研宄成為了 MOFs研宄的一個熱點。眾 所周知，任何材料的性質(zhì)主要取決于它們的結(jié)構(gòu)。如何定向溶劑熱合成預(yù)期結(jié)構(gòu)的配合物 一直以來都是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。功能配合物的發(fā)光性能不僅與材料組成有關(guān)，而且 很大程度上依賴于配合物的分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部的堆積方式，所以在分子水平上控制配合 物的三維結(jié)構(gòu)以及配合物的堆積方式都非常重要。
[0007] 溶劑熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~lGPa條件下利用乙醇/ DMF等不同溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界溶劑熱合成條件下，由于反應(yīng)處 于分子水平，反應(yīng)性提高，因而溶劑熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于溶劑熱反 應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法 無法制備的新化合物和新材料。它的優(yōu)點：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。
[0008] 本發(fā)明屬于有機(jī)溶劑熱合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有單核框架結(jié)構(gòu)的 三唑Zn (II)配合物的溶劑熱合成，更具體的說是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑 Zn(II)配合物的溶劑熱合成及其作為光學(xué)材料應(yīng)用。本發(fā)明的具有單核框架結(jié)構(gòu)的三唑 Zn(II)配合物主要應(yīng)用于分子基光學(xué)材料方面。4-(5_溴吡啶）-1，2,4_三唑配體未見文 獻(xiàn)報道，這是第一例基于4- (5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體的三唑Zn (II)配合物，試驗結(jié)果 表明：該三唑Zn(II)配合物能夠發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射光譜，特別是分子基光學(xué)材料方面有 一個廣闊的應(yīng)用前景。該三唑Zn (II)配合物研制無論對先進(jìn)材料的研制還是對微觀物理 學(xué)的理論研宄都具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個目的公開了 {[Zn(L) (NCS)] } (1)化合物。
[0010] 本發(fā)明另一個目的公開了（1)化合物晶體的制備方法，測量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0011] 本發(fā)明再一個目的公開了具有單核框架結(jié)構(gòu)的三唑Zn( II )配合物的制備。
[0012] 本發(fā)明再一個目的公開了 {[Zn(L)(NCS)] } (1)化合物有單核框架結(jié)構(gòu)的配合 物在分子基光學(xué)材料方面，特別是藍(lán)色熒光光源材料方面。其中所述的分子基材料指的是 在結(jié)構(gòu)上包含金屬中心和有機(jī)配體部分的雜化材料，由于金屬配合物材料具有金屬中心和 有機(jī)部分，這兩個部分都可能引起發(fā)光，這些材料在熒光傳感器、非線性光學(xué)、光致催化、顯 示、發(fā)光二極管、生物醫(yī)藥圖像應(yīng)用方面的潛在應(yīng)用而被人熟知 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 具有單核框架結(jié)構(gòu)的三挫Zn(::)配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒 有文獻(xiàn)報道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下： {[Zn(L) (NCS)] } (1); 未見文獻(xiàn)報道的L結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項】
1. 硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物，其化學(xué)通式如下： {[Zn(L)(NCS)] } (1);L的結(jié)構(gòu)式
L指的是4-(5-溴吡啶）-1，2, 4-三唑配體。
2. 權(quán)利要求1所述的硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物單晶，其中的三斜 晶系用BRUKERSMART1000X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（A= 0.071 073nm)作為衍射光源，在172 (2)K溫度下，以掃描方式，測定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
3. -種制備權(quán)利要求2所述硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(n)配合物單晶的方 法，其特征在于：稱取0. 0637g(0. 5mmol)ZnBr2以及0.OlgNH4NCS用5mLDMF溶解，稱取 配體L0. 106g(0. 5mmol)用5mL乙醇溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15mL的溶 劑熱釜中在180°C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
4. 權(quán)利要求1所述硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(II)配合物在分子基光學(xué)材料 方面，特別是藍(lán)色熒光光源材料方面。
5. 權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的分子基材料指的是在結(jié)構(gòu)上包含金屬中心和有 機(jī)配體部分的雜化材料，所述的藍(lán)色熒光光源材料指的是分子基材料測定固體熒光光譜， 其固體熒光光譜波長在450-490nm范圍（藍(lán)色光源范圍）內(nèi)的熒光材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了硫氫酸根調(diào)控的溴代吡啶-三唑Zn(Ⅱ)配合物高溫溶劑熱合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的具有單核框架結(jié)構(gòu)的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要應(yīng)用于分子基光學(xué)材料方面。4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配體未見文獻(xiàn)報道，這是第一例硫氫酸根調(diào)控的4-(5-溴吡啶)-1,2,4-三唑配體的三唑Zn(Ⅱ)配合物，試驗結(jié)果表明:該三唑Zn(Ⅱ)配合物能夠發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射光譜，其在分子基光學(xué)材料方面有一個廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C09K11-06, C07F3-06
【公開號】CN104844634
【申請?zhí)枴緾N201510203249
【發(fā)明人】丁斌, 武向俠
【申請人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月27日