一種聚烯烴合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚烯烴材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚烯烴合金的制備方法及由 該方法制備得到的聚丁烯/聚乙烯合金材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 等規(guī)聚丁烯具有突出的耐蠕變形和耐應(yīng)力開裂性能，是性能優(yōu)異的熱水管用樹 月旨。但等規(guī)聚丁烯存在非常緩慢的晶型轉(zhuǎn)變，往往需要幾天到十幾天才能完成轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn) 出穩(wěn)定的性能。
[0003] 青島科技大學(xué)（中國專利ZL200710013587.X)報(bào)道了采用本體沉淀聚合法合成 聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工藝，等規(guī)度可達(dá)98%。
[0004] 青島科技大學(xué)（中國專利ZL2010101981213)報(bào)道了通過一段乙烯聚合，然后二段 丁烯聚合的方法制備了一種聚乙烯/聚丁烯合金材料，其中聚乙烯的全同含量85-99%，聚 丁烯的全同含量85-99%。
[0005] 兩段釜內(nèi)原位聚合的技術(shù)制備聚烯烴合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同 時少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)來 調(diào)節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。但通過現(xiàn)有技術(shù)發(fā)現(xiàn)，雖然帶來了材料剛性 和韌性的一定程度的兼顧，但產(chǎn)生的效果不是特別明顯，原因可能因?yàn)閮啥畏ㄔ斐晒簿畚?分布不均，無法達(dá)到最佳的效果，同時催化活性也有所降低。
[0006] 范等在廣泛的研宄兩段法合成聚丙烯合金的基礎(chǔ)上，提出序貫聚合的方法（中國 專利CN200610161663. 7)，該方法先合成聚丙烯顆粒，縮短反應(yīng)時間，再進(jìn)行丙烯/乙烯的 共聚合成彈性體相，通過短時間的循環(huán)切換丙烯以及丙烯/乙烯來合成聚丙烯合金，該方 法合成的聚丙烯合金顆粒形態(tài)優(yōu)異，催化活性高，具有高的嵌段共聚物含量，從而提供了一 種具有更加優(yōu)異性能的聚丙烯合金。鑒于上述分析，通過釜內(nèi)原位序貫聚合制備新型的聚 烯烴合金材料就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，即在不影響聚丁烯樹脂高溫抗蠕變性和柔性的前提 下，盡量縮短成型周期，提高其加工成型性能，同時聚乙烯的極強(qiáng)結(jié)晶性能可形成一個硬 殼，利于丁烯的結(jié)晶，同時防止丁烯或乙烯聚合初期的粒子粘連，提供一種兼顧二者優(yōu)點(diǎn)的 新型聚烯烴材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一種聚烯烴合金材料的多段序貫聚合合成方法。
[0008] 本發(fā)明的目的之二是提高共聚物含量，改善烯烴合金材料的綜合性能。
[0009] 本發(fā)明的目的之三是提供一種具有良好釜內(nèi)顆粒形態(tài)的聚烯烴材料，改善顆粒的 狀態(tài)，保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。
[0010] 本發(fā)明的目的之四是提供一種采用一種催化劑制備聚烯烴合金的方法。
[0011] 一種聚烯烴合金材料，其特征是：所述聚烯烴合金材料中聚丁烯質(zhì)量份數(shù)為 5-98. 9,聚乙烯質(zhì)量份數(shù)1-80,乙烯-丁烯共聚物質(zhì)量份數(shù)為0. 1-15。
[0012] 所述聚烯烴合金材料通過以下方法來制備：
[0013] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的淤漿預(yù)聚合，得到聚乙烯，其中乙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1~1000:100;
[0014]或
[0015] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基錯或烷基鹵化錯或氫化烷基錯、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的本體預(yù)聚合，得到聚乙烯；
[0016] 在進(jìn)行上述乙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與乙烯體積比為0~30: 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~60°C，聚合時間為0. 1~1小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~1小時中的 任意一時間點(diǎn)后，減壓除去剩余乙烯單體和/或有機(jī)溶劑，將聚乙烯顆粒輸送至聚合反應(yīng) 器；
[0017] (2)向聚合反應(yīng)器中加入乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的本體均聚合得到聚乙烯在進(jìn)行上 述本體聚合時氫氣與乙烯體積比為〇~30:100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙 烯的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為20°C~110°C，均聚時間為0. 1~2小時，當(dāng)反應(yīng) 體系的均聚時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除去剩余乙烯單體和氫氣，；
[0018] (3)向反應(yīng)器中加入丁烯-1單體和氫氣，進(jìn)行丁烯-1本體聚合反應(yīng)；在進(jìn)行上述 聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為〇~30:100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁 烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為0°C~70°C，聚合時間為0. 1~2小時；
[0019] (4)當(dāng)步驟⑶的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點(diǎn)后，減 壓除去未反應(yīng)余的丁烯-1單體和氫氣，循環(huán)重復(fù)步驟（2)以及（3)，直至總反應(yīng)時間達(dá)到2 小時以上，終止干燥后得到聚烯烴合金材料。
[0020] 所述聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0021] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的淤漿預(yù)聚合，得到聚乙烯，其中乙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1~1000:100;
[0022] 或
[0023] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的本體預(yù)聚合，得到聚乙烯；
[0024]在進(jìn)行上述乙烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與乙烯體積比為0~30: 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與乙烯的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或烷基 鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或f凡催化劑中主金屬元素的摩爾比為10~ 200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚合溫度 為-10°C~60°C，聚合時間為0. 1~1小時，當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1~1小時中的 任意一時間點(diǎn)后，減壓除去剩余的全部乙烯單體和/或有機(jī)溶劑，將聚乙烯顆粒輸送至聚 合反應(yīng)器；
[0025] (2)向聚合反應(yīng)器加入丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進(jìn) 行上述本體聚合的聚合反應(yīng)溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除去未反應(yīng)的丁 烯-1單體和氫氣；
[0026] (3)向聚合反應(yīng)器加入乙烯單體和氫氣，進(jìn)行乙烯本體聚合反應(yīng)；在進(jìn)行上述聚 合時，氫氣與乙烯體積比為〇~30 :100,步驟（1)的負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素 與乙烯的摩爾比為1~10000X10_8,聚合溫度為20°C~110°C，聚合時間為0. 1~2小時；
[0027] (4)當(dāng)步驟⑶的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0.1~2小時中的任意一時間點(diǎn)后，減 壓除去未反應(yīng)殘余的乙烯單體和氫氣，循環(huán)重復(fù)步驟（2)以及（3)，直至總反應(yīng)時間達(dá)到2 小時以上，終止干燥后得到聚烯烴合金材料。
[0028] 所述聚烯烴合金材料也可以通過以下方法來制備：
[0029] (1)向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入5~10個碳原子的烷烴和/或6~10個碳原子 的芳香烴有機(jī)溶劑、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦和/或釩催化 劑以及丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的淤漿預(yù)聚合，得到聚丁烯，其中丁烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量 比為 1 ~1000 :100 ;
[0030]或
[0031] 向預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù) 載鈦和/或釩催化劑以及丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體預(yù)聚合，得到聚丁烯；
[0032] 在進(jìn)行上述丁烯的淤漿預(yù)聚合或本體預(yù)聚合時，氫氣與丁烯-1體積比為0~30 : 100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~1000X10_7,烷基鋁或 烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的A1元素與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為 10~200 :1，外給電子體與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中主金屬元素的摩爾比為0. 1~50,聚 合溫度為-l〇°C~60°C，聚合時間為0. 1~2小時，當(dāng)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1~1小 時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除去剩余的全部丁烯-1單體和/或有機(jī)溶劑，將聚丁烯顆粒 輸送至聚合反應(yīng)器；
[0033] (2)向聚合反應(yīng)器加入丁烯-1、氫氣，進(jìn)行丁烯-1的本體聚合得到聚丁烯；在進(jìn) 行上述本體聚合的聚合反應(yīng)溫度為0°C~70°C，氫氣與丁烯體積比為0~30 :100,負(fù)載鈦 和/或釩催化劑中主金屬元素與丁烯-1的摩爾比為1~10000X10_8,均聚時間為0. 1~2 小時，當(dāng)反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到0. 1~2小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除去未反應(yīng)的丁 烯-1單體和氫氣；
[0034] (3)向反應(yīng)器中加入乙