生產(chǎn)聚異丁烯的方法
【專利說明】生產(chǎn)聚異丁烯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備雙官能聚異丁烯的方法以及可以由該方法得到的雙官能聚 異丁烯及其某些官能化產(chǎn)物。
[0002] 異丁烯的均聚物和共聚物以各種方式使用，例如用于生產(chǎn)燃料添加劑和潤(rùn)滑劑添 加劑，用作彈性體，用作粘合劑或粘合劑原料或者用作密封劑的基礎(chǔ)成分。
[0003] 通過活性陽離子聚合異丁烯制備聚異丁烯是已知的。所用引發(fā)劑體系通常包含路 易斯酸和與該路易斯酸形成碳陽離子或陽離子源性配合物的有機(jī)化合物。
[0004] 特別適合進(jìn)一步加工，例如以得到密封劑或得到粘合劑或粘合劑原料的聚異丁烯 是遠(yuǎn)螯的，即它們具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性端基。這些端基主要是可以進(jìn)一步官能化的 碳-碳雙鍵或者是用封端劑官能化的基團(tuán)。例如，EP-A 722 957描述了使用至少雙官能引 發(fā)劑如二枯基氯制備遠(yuǎn)螯異丁烯聚合物。已知方法的缺點(diǎn)是所述芳族引發(fā)劑可以反應(yīng)得 到2, 3-二氫化茚基或二-1，2-二氫化茚基團(tuán)，這不利地影響確定的遠(yuǎn)螯聚異丁烯的目標(biāo)合 成。
[0005] 德國(guó)公開說明書100 61 727描述了制備具有烯屬不飽和端基的異丁烯聚合物。 為了制備具有兩個(gè)烯屬不飽和端基的異丁烯聚合物，使用雙官能起始劑。這里所得端基的 反應(yīng)性仍留有期望。德國(guó)公開說明書102 32 157描述了使用3-氯環(huán)戊烯作為引發(fā)劑的陽 離子異丁烯聚合。
[0006] WO 2004/113402描述了雙官能聚異丁烯的制備，其中在路易斯酸和包含烯屬雙鍵 的異丁烯齊聚物作為引發(fā)劑存在下聚合異丁烯。
[0007] 本發(fā)明的目的是要提供這樣一種方法，使用該方法可以由簡(jiǎn)單的引發(fā)劑體系得到 雙官能或尤其是-OH官能化聚異丁烯。
[0008] 被-OH官能團(tuán)封端的聚異丁烯是制備大分子單體（丙烯酸酯、環(huán)氧化物、烯丙基 醚）或聚合物（聚氨醋）的有價(jià)值中間體。這要感謝Kennedy和Ivan，是他們首次公布了 經(jīng)由硼燒加成得到該類化合物的合成途徑（Ivan，Kennedy，Chang ;J. Polym. Chem. Chem.， 第18版，3177 (1980))。然而，不希望質(zhì)疑該公布中的數(shù)據(jù)在工業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的再現(xiàn)性， 這里必須指出的是使用硼烷對(duì)于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)聚合物太復(fù)雜。
[0009] 就此而言，符合邏輯的是試圖借助合適的引發(fā)劑和活性陽離子聚合將-OH官能 團(tuán)直接引入聚異丁稀鏈中。直接合成僅由Storey在大約25年后闡述（Breland，Murphy， Storey ;Polym. 47,1852 (2006))。這里的引發(fā)劑是乙酸3, 3, 5-三甲基-5-氯己基酯，其借 助硼烷加成和格利雅合成制備。
[0010] 然而，該能理解的途徑也具有的缺點(diǎn)是昂貴的進(jìn)料和技術(shù)復(fù)雜的方法。就此而言， 迄今為止的教導(dǎo)是對(duì)于制備這些脂族-OH官能化聚異丁烯要求使用昂貴且就安全性而言 復(fù)雜的硼烷。
[0011] 因此，驚人的是由工業(yè)級(jí)2, 2, 4-三甲基戊二醇-(1，3)開始，可以使用工業(yè)常規(guī)方 法和材料制備下文所述用于活性聚合的引發(fā)劑，它們實(shí)現(xiàn)了上述目的。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，該目的由一種制備雙官能聚異丁烯的方法實(shí)現(xiàn)，其中在路易斯酸或 式I化合物存在下聚合異丁烯或含異丁烯的單體混合物：
[0013]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備雙官能聚異丁烯的方法，其中在路易斯酸和式I化合物的存在下聚合異丁 烯或含異丁烯的單體混合物：
其中 X為式R5CO-的酰基或有機(jī)或無機(jī)酸基的基團(tuán)，其以其中心原子Z-選自S、P、N和B- 共價(jià)鍵合于化合物（I)的氧原子且?guī)в兄辽僖粋€(gè)雙重鍵合的氧原子以及其可能存在的羥 基官能團(tuán)以酯化形式存在， R1-R4相同或不同且為氫，具有1-20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基，以及 R5具有與同的含義且在n= 2-4的情況下額外可以進(jìn)一步在（n-1)個(gè)位置被 一個(gè)或多個(gè)其他酰基取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述路易斯酸選自四氯化鈦、三氯化硼、四氯化錫、三 氯化鋁、氯化二烷基鋁、二氯化烷基鋁、五氯化釩、三氯化鐵和三氟化硼。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在選自吡啶類、酰胺、內(nèi)酰胺、醚 類、胺類、酯類、硫醚、亞砜、腈類、膦類和具有至少一個(gè)經(jīng)由氧鍵合的有機(jī)基團(tuán)的不可聚合 非質(zhì)子有機(jī)硅化合物的電子給體存在下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使所述在異丁烯或含異丁烯的單體混合物 的聚合過程中形成的活性聚異丁烯與偶聯(lián)劑反應(yīng)，結(jié)果兩個(gè)或更多個(gè)聚合物鏈經(jīng)由其遠(yuǎn)端 連接形成分子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自： (i) 具有至少兩個(gè)含有選自氧、硫和氮的雜原子的5員雜環(huán)的化合物， (ii) 具有至少兩個(gè)烯丙基位置的三烷基甲硅烷基的化合物，和 (iii) 具有至少兩個(gè)在每種情況下與兩個(gè)芳族環(huán)共軛排列的亞乙烯基的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在至少包括下列步驟的連續(xù)方法 中進(jìn)行： (I) 將異丁烯、溶劑、引發(fā)劑和需要的話其他添加劑連續(xù)計(jì)量加入混合器中并在該混合 單元中混合各原料； (II) 通過在反應(yīng)溫度下連續(xù)計(jì)量加入路易斯酸并與原料混合而開始連續(xù)聚合； (III) 通過將所得反應(yīng)混合物輸送通過至少一個(gè)恒溫至反應(yīng)條件的反應(yīng)區(qū)而連續(xù)聚 合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在特征性尺寸為0.l-30mm的微反 應(yīng)器中進(jìn)行。
8. -種在分子的至少一端由式V的基團(tuán)封端的聚異丁烯或其官能化產(chǎn)物：
其中X、R1、R2、R3和R4如上所定義， 其可以通過將式V的基團(tuán)進(jìn)行如下反應(yīng)而得到： i) 氫化硅烷化， ii) 硫氫化， iii) 在芳徑上的親電取代， iv) 環(huán)氧化和任選與親核試劑反應(yīng)， V)硼氫化和任選氧化開裂， vi) 與親稀體在稀反應(yīng)中反應(yīng)， vii) 鹵素或鹵化氫的加成，或 viii) 加氫甲?；?br>【專利摘要】一種生產(chǎn)雙官能聚異丁烯的方法，根據(jù)該方法在路易斯酸和式(I)化合物存在下聚合異丁烯或含異丁烯的單體混合物，其中X表示酰基或有機(jī)或無機(jī)酸基的基團(tuán)，R1-R4相同或不同且為氫或烴基。
【IPC分類】C08F110-10, C08F4-00
【公開號(hào)】CN104718226
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380053059
【發(fā)明人】A·郎格, M·基弗, M·克萊納, S·奇霍尼, D·波塞爾
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年10月7日
【公告號(hào)】CA2884916A1, EP2906604A1, WO2014056845A1