一種合成生物柴油的高效催化合成方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種合成生物柴油的高效催化合成方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]化石燃料作為近現(xiàn)代工業(yè)的血液，在工業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用。但是在伴隨工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，化石燃料也帶來了巨大的副作用。另外，化石燃料的儲(chǔ)量問題也成了亟待解決的難題。因此，新型清潔燃料的探索已經(jīng)成為全球研宄的熱門領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，有研宄者將廣泛存在于自然界中的植物油通過物理，化學(xué)，生物等方法轉(zhuǎn)換為可供工業(yè)生產(chǎn)的生物柴油，而在生產(chǎn)生物柴油方法中最常用的是酯交換反應(yīng)。該方法將植物油和甲醇或乙醇混合，生成脂肪酸酯，即生物柴油。催化劑可以是酸，也可以是堿，但是由于堿催化的轉(zhuǎn)化率更高。因此一般是采用堿催化反應(yīng)。但是，堿催化劑具有幾個(gè)缺點(diǎn)，首先由于均相的堿催化反應(yīng)會(huì)腐蝕設(shè)備，增加損耗。其次，堿催化劑會(huì)與脂肪酸反應(yīng)，產(chǎn)生不利的副產(chǎn)物，需要額外的分離設(shè)備。因此對(duì)于高酸值的植物油，反而不能直接使用堿催化劑，需要進(jìn)行額外的預(yù)處理，在一定程度上限制了原料的范圍。
[0003]近來有許多路易斯酸已經(jīng)被應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，其中包括了Sc (OTf) 3, Bi (OTf) 3,八1(:13等，但是設(shè)計(jì)合成一種新的高效可循環(huán)使用的路易斯酸催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Otera等人報(bào)道了氟化的二錫氧烷在含氟溶劑中具有很好的溶解性，在高溫下能夠具有表現(xiàn)出很好的產(chǎn)物與催化劑的分離特性，并且不需要額外的除水設(shè)備。Kobayashi等人報(bào)道了十二烷基苯磺酸同時(shí)作為路易斯酸與表面活性劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其能在有水存在下40°C反應(yīng)48h，產(chǎn)率能夠達(dá)到85%以上。
[0004]受到Otera和Kobayashi的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種全氟辛基磺酸二茂錯(cuò)的金屬催化劑I (Cp2Zr (H2O) 3 (OSO2C8F17) 2 -THF)。首先具有疏水性的全氟磺酸基團(tuán)是一個(gè)巨大的拉電子基團(tuán)，其次催化劑I的直鏈結(jié)構(gòu)使其具有較大的催化區(qū)域。這兩點(diǎn)的結(jié)合能夠使得酯化反應(yīng)高效進(jìn)行。催化劑I結(jié)構(gòu)特征使其還具有自分離的特性，即反應(yīng)體系在反應(yīng)時(shí)為均相反應(yīng)，能夠提高反應(yīng)速率，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑能夠自動(dòng)沉淀在下層，可通過簡(jiǎn)單的過濾分離。催化劑的高效循環(huán)利用能夠降低生產(chǎn)成本，無需額外添加分離設(shè)備。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種合成生物柴油的高效催化合成方法，以提高生物柴油的產(chǎn)率，擴(kuò)大原料的提供范圍。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案:
[0007]一種合成生物柴油的高效催化合成方法，是以常用的植物油和醇等反應(yīng)物作反應(yīng)溶劑，以醇(R-OH)、植物油中的脂肪酸作為原料，以化合物I (Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF)作催化劑，在100°C條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過柱分離得目標(biāo)酯化物。
[0008]上述合成方法中，所述催化劑的摩爾添加量為I %。
[0009]上述合成方法中，所述醇為甲醇、乙醇中的一種。
[0010]上述合成方法中，所述植物油為茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一種。
[0011 ] 上述合成方法中，所述酯化物為油酸甲酯，油酸乙酯中的一種。
[0012]上述合成方法中，所述催化反應(yīng)的條件為:在100°C下反應(yīng)24小時(shí)。
[0013]本發(fā)明所提供的一種合成生物柴油的高效催化合成方法開辟了新的低成本“綠色”途徑，其優(yōu)點(diǎn)在于:作為原料的植物油來源更廣泛，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均較高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，同時(shí)催化劑能夠高效多次的循環(huán)利用。
【【附圖說明】】
[0014]圖1所示是本發(fā)明提供的化合物I的結(jié)構(gòu)及其作為催化劑催化植物油轉(zhuǎn)換為生物柴油的路徑。
【【具體實(shí)施方式】】
[0015]本發(fā)明所提供的一種合成生物柴油的高效催化合成方法，請(qǐng)參見附圖1:將醇(R-OH)、植物油和催化劑I置入反應(yīng)容器內(nèi)，在100°C的環(huán)境下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成后過柱分離得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016]下面結(jié)合具體的制備實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
[0017]制各例I
[0018]在10mL 單口燒瓶中往 Cp2ZrCl2(0.99mmol, 292mg) THF (20ml)溶液中加入溶解有AgOSO2C7F17(2.0mmol, 1.2Ig)的THF(1ml)溶液，在室溫下避光反應(yīng)lh，過濾。濾液中加入干燥的正己烷(40ml)，在低溫下放置24h得到白色固體，即催化劑I。
[0019]制各例2
[0020]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(Ieq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為61 %。
[0021]制各例3
[0022]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為72%。
[0023]制各例4
[0024]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬茶油中油酸與三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(2eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為81 %。
[0025]制各例5
[0026]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、模擬油菜籽油中油酸與三酸甘油酯比例(5:1)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為61 %。
[0027]制各例6
[0028]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬椰油中油酸與三酸甘油酯比例(1:0.48)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為58%。
[0029]制各例7
[0030]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、模擬大豆油中油酸與三酸甘油酯比例(1:0.957)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為50%。
[0031]制各例8
[0032]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol% )、模擬棉籽油中油酸與三酸甘油酯比例(1:1.27)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為42%。
[0033]制各例9
[0034]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、模擬葵花籽油中油酸與三酸甘油酯比例(1:1.8)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為40%。
[0035]制各例10
[0036]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、純油酸(Imol)和乙醇(1.5eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為77%。
[0037]制各例U
[0038]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol%)、三油酸甘油酯(Imol)和乙醇(2eq)，反應(yīng)在100°C下進(jìn)行24h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙酯，產(chǎn)率為22%。
[0039]制各例12
[0040]在10mL 單口燒瓶中加入催化劑 I (1.08g，0.865mmol，2.7mol%)、茶油(9.03g，含有31.76mm0l的油酸基團(tuán))和乙醇(40ml)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行48h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得油酸乙醋，產(chǎn)率為90%。
[0041]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成生物柴油的高效催化方法，其特征在于，以Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF⑴作催化劑，以廉價(jià)、易得的植物油(含大量脂肪酸)作原料，以反應(yīng)物為溶劑，與醇在100°C下反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到酯化產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如下:R2COOR1R1，R2= alkyl，aryl ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述植物油為茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇為乙醇，甲醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)的條件為:在100°C下反應(yīng)24小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成生物柴油的高效催化合成方法。該方法以廉價(jià)，安全的植物油作為原料，使用具有耐水耐氧特性的催化劑進(jìn)行酯交換催化，得到安全可用的生物柴油。以植物油做溶劑，在催化劑催化下，植物油中含有的脂肪酸在100℃下與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到了相應(yīng)的酯化產(chǎn)物。同時(shí)，催化體系在反應(yīng)中作為均相體系反應(yīng)提高反應(yīng)產(chǎn)率，反應(yīng)結(jié)束后催化劑能夠與有機(jī)相發(fā)生分離。該方法為生物柴油的制備提供了一個(gè)“綠色”的途徑：在提高反應(yīng)產(chǎn)率的同時(shí)，能夠?qū)⒋呋瘎┒啻窝h(huán)利用，節(jié)省成本，達(dá)到“原子經(jīng)濟(jì)性”。另外，在現(xiàn)有的生物柴油制備當(dāng)中，對(duì)于酸度較高的植物油的利用有較大的困難，該方法能夠針對(duì)這類植物油進(jìn)行高效催化，從而擴(kuò)大了原料的使用范圍。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)條件相對(duì)溫和，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，原料易得且范圍較廣，產(chǎn)率高。
【IPC分類】C10L1-02, C11C3-10
【公開號(hào)】CN104593160
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410764726
【發(fā)明人】邱仁華, 王勰, 許新華, 李寧波, 陳錦楊, 顏春陽
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日