Led封裝膠用甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅樹脂制備領(lǐng)域，具體涉及一種甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的LED封裝技術(shù)一般以環(huán)氧樹脂、硅橡膠系樹脂等高透明性樹脂作為封裝材 料。隨著LED亮度和功率不斷提高對(duì)LED封裝材料的性能提出了更高的要求，如高折射 率、高透光率、高導(dǎo)熱性、耐紫外耐熱老化能力及低的熱膨脹系數(shù)低離子含量和應(yīng)力等。環(huán) 氧樹脂封裝材料在可靠性以及耐紫外和熱老化性能等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝材料的要求。 有機(jī)硅封裝材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性等特點(diǎn)被認(rèn)為是用于大功率LED 封裝的最佳材料。
[0003] 目前大功率LED封裝用硅膠的主要是由甲基苯基乙烯樹脂和含氫聚硅氧烷在一 定條件下通過硅氫加成反應(yīng)制得的。甲基苯基乙烯基樹脂的合成主要是利用二苯基二氯硅 烷（Ph2SiCl2)與二甲基氯硅烷（Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷（MeViSiCl2)、苯基三氯硅 烷（PhSiCl3)等共水解-縮聚制備而成，然后將乙烯基硅樹脂與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅 油在鉑絡(luò)合物催化下硫化成型，獲得高折射率LED封裝有機(jī)硅材料。也有的以甲基苯基二 氯硅烷（MePhSiCl2)代替？11251(：12合成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，有文獻(xiàn)報(bào)道以環(huán)硅氧烷 為原料通過開環(huán)共聚制備了高折射率、高透光率的乙烯基硅樹脂。還有的是以苯基三甲氧 基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等含烷氧基的有機(jī)硅單體為原料固體酸水解縮聚獲得甲基 苯基乙條基娃樹脂。
[0004] 目前甲基苯基乙烯基硅樹脂的合成存在諸多問題，如以二苯基二氯硅烷、二甲基 氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷單體為原料進(jìn)行 合成存在原料危險(xiǎn)、不易貯存、合成不穩(wěn)定、存在堿縮聚水洗等缺陷；以苯基三甲氧基硅烷、 甲基苯基^甲氧基娃燒、八苯基環(huán)四娃氧燒等含燒氧基的有機(jī)娃單體和有機(jī)娃環(huán)體為原料 經(jīng)固體酸水解縮聚獲得的甲基苯基乙烯基硅樹脂存在易發(fā)黃、粘結(jié)性差、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。目 前集成LED應(yīng)用越來越廣泛，其功率的不斷提高，對(duì)封裝膠的要求越來越高，很多功率超過 100瓦以上的LED點(diǎn)亮后溫度高達(dá)350°C以上，甲基苯基乙烯基硅樹脂不能長(zhǎng)時(shí)間耐受。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種甲基苯基乙烯基鋁硅 樹脂及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂的易發(fā)黃、粘結(jié)性差、強(qiáng)度 低和不耐高溫的缺點(diǎn)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種制備LED封裝膠用甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂的方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將二官能團(tuán)的燒氧基娃燒、>官能團(tuán)的燒氧基娃燒、異丙醇錯(cuò)、封端劑溶解在溶 劑中；
[0009] 2)加入強(qiáng)酸水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4?8h，反應(yīng)溫 度為20?80°C;反應(yīng)后水洗分液；
[0010] 3)減壓蒸餾回收溶劑；
[0011] 4)在145?175°C，壓力不大于-0. 095MPa的條件下進(jìn)行真空脫除低沸點(diǎn)化合物 即得甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂。
[0012] 優(yōu)選地，步驟1)中所述三官能團(tuán)的烷氧基硅烷選自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基娃燒、乙條基二甲氧基娃燒和乙條基二乙氧基娃燒中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，步驟1)中所述^官能團(tuán)的燒氧基娃燒選自^苯基^甲氧基娃燒、甲基苯 基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，步驟1)中所述封端劑選自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧 基娃燒和^甲基乙條基乙氧基娃燒中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，步驟1)中所述溶劑選自甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、 二氯甲烷和氟碳溶劑中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，步驟2)中所述強(qiáng)酸包括硫酸、鹽酸和三氟甲磺酸中的一種。
[0017] 優(yōu)選地，步驟2)中的反應(yīng)溫度為50?70°C。
[0018] 本發(fā)明中步驟2)中分液分為水相和溶劑相，保留溶劑相，去除水相。
[0019] 優(yōu)選地，步驟1)二官能團(tuán)的燒氧基娃燒、^官能團(tuán)的燒氧基娃燒和封端劑中均包 括非水解的有機(jī)基團(tuán)，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)包括甲基、苯基和乙烯基；所述非水解的有機(jī) 基團(tuán)與硅原子的摩爾比為1. 1?1. 8 ;所述非水解的有機(jī)基團(tuán)中的苯基與所述非水解的有 機(jī)基團(tuán)的摩爾比為0. 2?0. 7;鋁原子與硅原子的摩爾比為0. 01?0. 3,封端劑中乙烯基與 娃原子的摩爾比為0. 15?0. 35，二官能團(tuán)的燒氧基娃燒、_官能團(tuán)的燒氧基娃燒和封端劑 中總的乙烯基與硅原子的摩爾比為0. 15?0. 40;所述硅原子的摩爾數(shù)為三官能團(tuán)的烷氧 基硅烷、二官能團(tuán)的烷氧基硅烷和封端劑中的硅原子的摩爾數(shù)的總和；所述鋁原子的摩爾 數(shù)為異丙醇鋁中鋁原子的摩爾數(shù)。
[0020] 更優(yōu)選地，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的摩爾比為1. 5?1. 8。
[0021] 更優(yōu)選地，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)中的苯基與所述非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為 0. 40 ?0. 49。
[0022] 更優(yōu)選地，鋁原子與硅原子的摩爾比為0. 08?0. 13。
[0023] 更優(yōu)選地，三官能團(tuán)的烷氧基硅烷、二官能團(tuán)的烷氧基硅烷和封端劑中總的乙烯 基與硅原子的摩爾比為0. 25?0. 30。
[0024] 優(yōu)選地，步驟2)中所述強(qiáng)酸水溶液的濃度為10?50%。所述的濃度為質(zhì)量百分 含量，即為強(qiáng)酸的質(zhì)量占強(qiáng)酸水溶液的質(zhì)量的百分含量。
[0025] 本發(fā)明還公開了一種如上述所述方法制備的LED封裝膠用甲基苯基乙烯基鋁硅 樹脂。
[0026] 優(yōu)選地，所述甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂中，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的摩 爾比為1. 1?1. 8 ;所述非水解的有機(jī)基團(tuán)包括甲基、苯基和乙條基；所述非水解的有機(jī)基 團(tuán)中的苯基與所述非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為0. 2?0. 7;鋁原子與硅原子的摩爾比為 0. 01?0. 3,封端的乙烯基與硅原子的摩爾比為0. 15?0. 35,總的乙烯基與硅原子的摩爾 比為0? 15?0? 40。
[0027] 更優(yōu)選地，所述甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂中，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的 摩爾比為1. 5?1. 8。
[0028] 更優(yōu)選地，所述甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂中，所述非水解的有機(jī)基團(tuán)中的苯基與 所述非水解的有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為〇. 40?0. 49。
[0029] 更優(yōu)選地，所述甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂中，鋁原子與硅原子的摩爾比為0. 08? 0? 13〇
[0030] 更優(yōu)選地，所述甲基苯基乙條基錯(cuò)娃樹脂中，二官能團(tuán)的燒氧基娃燒、^官能團(tuán)的 燒氧基娃燒和封端劑中總的乙條基與娃原子的摩爾比為〇. 25?0. 30。
[0031] 本發(fā)明還公開了一種如上述所述甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂在LED封裝膠中的應(yīng) 用。
[0032] 本發(fā)明中公開的上述技術(shù)方案具有以下有益效果：
[0033] 通過選用含烷氧基的有機(jī)硅單體進(jìn)行甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂合成，更有利于安 全生產(chǎn)，節(jié)省設(shè)備投資、節(jié)省工序。
[0034] 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、反應(yīng)溫度控制在20-80°C得到的樹脂比一般方法得到的樹脂透光 率更高，達(dá)99 %以上（分光光度計(jì)檢測(cè)），而且無色透明，常規(guī)方法合成的產(chǎn)品則常見為白 色或半透明、發(fā)黃。
[0035] 在合成時(shí)引入鋁原子，提高樹脂的粘結(jié)性和耐高溫性。解決了常見甲基苯基乙烯 基娃樹脂存在的粘結(jié)性差、耐尚溫性差缺陷。經(jīng)本方法合成的甲基苯基乙條基錯(cuò)娃樹脂和 含氫聚硅氧烷在鉑催化劑作用下加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠剪切粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)0. 8MPa， 且在400°C高溫5h后未碳化、不開裂、保持原狀。
[0036] 甲基苯基乙條基錯(cuò)娃樹脂引入二官能團(tuán)乙條基娃燒、乙條基封端后，在銷催化劑 作用下和含氫聚硅氧烷加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠樹脂抗拉強(qiáng)度達(dá)9MPa。
[0037] 本發(fā)明中公開的甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺陷而具有 創(chuàng)造性。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí) 施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0039] 須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對(duì)壓力。
[0040] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥 在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝 置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編 號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí) 施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可 實(shí)施的范疇。
[0041] 本發(fā)明下述實(shí)施例中的甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂采用如下所述方法制備獲得：
[0042] 1)將二官能團(tuán)的燒氧基娃燒、>官能團(tuán)的燒氧基娃燒、異丙醇錯(cuò)、封端劑溶解在溶 劑中；
[0043] 2)在強(qiáng)酸作用下通氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4?8h，反應(yīng)溫度為 20?80°C;反應(yīng)后水洗分液；
[0044] 3)減壓蒸餾回收溶劑；
[0045] 4)在145?175°C，壓力不大于-0?095MPa的條件下進(jìn)行真空脫除低沸點(diǎn)化合物 即得甲基苯基乙烯基鋁硅樹脂。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 將苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、異丙醇 鋁、二甲基乙烯基二甲氧基硅烷按照摩爾比為0. 21 :0. 05 :0. 03 :0. 04 :0. 03溶解于110mL 的甲基異丁基酮中；
[0048] 加入50mL中濃度為15%三氟甲磺酸，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為50°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，水解后冷卻，去除水層，甲基異丁基酮層用水洗3?4次至中性；
[0049] 減壓蒸餾回收甲基異丁基酮；
[0050] 在165°C，壓力為-0.095Mpa的條件下進(jìn)行真空脫除低沸點(diǎn)化合物，即獲得甲基苯 基乙條基錯(cuò)娃樹脂。
[0051] 本發(fā)明實(shí)施