一種糠醛的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種糠醛的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的糠醛(furfural)又名呋喃甲醛，是一種淺黃色或琥珀色的晶瑩透明液體，無機(jī)械雜質(zhì)，物理性質(zhì):無色油狀液體，有類似苯甲醛的特殊氣味。暴露在光和空氣中顏色很快變?yōu)榧t棕色，易燃，易與蒸汽一同揮發(fā)。其蒸汽與空氣形成爆炸混合物，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚?？啡┦且环N重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，它在合成樹脂、石油煉制、燃料、醫(yī)藥和輕化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途?？啡┲饕抢弥参锢w維原料中的多縮戊糖生產(chǎn)的，凡富含多縮戊糖的植物纖維原料都適用于糠醛生產(chǎn)，如玉米芯、棉籽殼、油茶殼、向日葵殼、甘蔗渣和稻殼等。主要用作生產(chǎn)呋喃衍生物的原料，也用作分離飽和脂肪族化合物中不飽和脂肪族化合物的選擇性溶劑。我國(guó)南方廣大地區(qū)種植甘蔗，甘蔗主要用作制糖，但其甘蔗渣大部分廢棄，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。也有把甘蔗渣做原料。造紙，由于甘蔗渣含有一些其他物質(zhì)難以除去，使造紙過程產(chǎn)生的廢液不易處理，帶來了新的污染，也影響了紙張的質(zhì)量和用途。
[0003]制備糠醛時(shí)植物纖維原料在酸性催化劑的作用下，經(jīng)升溫加壓，其中的多縮戊糖進(jìn)行水解先生成戊糖，然后脫水制得糠醛。目前，傳統(tǒng)的糠醛生產(chǎn)工藝大體如下:植物纖維原料粉碎、拌酸、水解，水解產(chǎn)生的糠醛氣體經(jīng)后續(xù)工序制成糠醛成品。由于水解產(chǎn)生的糠醛氣體中含有糠醛渣類的固體雜質(zhì)，需要將這些固體雜質(zhì)除去后再進(jìn)入后續(xù)工序。目前除去糠醛氣體的固體雜質(zhì)是在水解釜后連接旋風(fēng)除塵除渣器清除，還需要增加除塵設(shè)備，而且這種方法的雜質(zhì)除去率低，在80%下，這樣增加了下一工序初餾塔的蒸餾負(fù)荷和清洗頻率(I次/20天)，大大增加了糠醛的生產(chǎn)成本。
[0004]目前，工業(yè)上以玉米芯生產(chǎn)木糖的過程中副產(chǎn)大量的木糖母液。結(jié)晶木糖糖蜜分離產(chǎn)生的母液質(zhì)量含量為50?55%的木糖，18?20%的阿糖，6?7%的半乳糖，15%的葡萄糖，I?2%的甘露糖，I?2%的雜糖，其余為水。目前，生產(chǎn)廠家無法提取回收木糖母液中的木糖，直接將母液出售，帶來的經(jīng)濟(jì)損失很大。以木糖母液為原料制取糠醛是木糖母液利用的很好途徑，并具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0005]目前世界上糠醛的生產(chǎn)工藝方法主要分為一步法和二步法。一步法是聚戊糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩步反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)一次完成；一步法存在的主要缺點(diǎn)是蒸汽消耗量大，糠醛收率低55%)，產(chǎn)生大量的廢液廢渣等諸多缺點(diǎn)。兩步法是原料中的聚戊糖水解成戊糖(木糖)及戊糖脫水生成糠醛的過程是在至少兩個(gè)不同的反應(yīng)器內(nèi)完成的；較之一步法，兩步法克服了現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)生工藝廢水難以治理、糠醛渣利用價(jià)值低等難題。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展，以及原料綜合利用要求的提高，發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，分離原料中的纖維素和半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢(shì)。但是二步法往往工藝流程相對(duì)復(fù)雜，先期投入大，脫水工藝條件不十分成熟，目前普及起來存在諸多困難。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中，美國(guó)專利US4971657中公開了一種通過處理含木質(zhì)纖維素的植物生產(chǎn)糠醛的方法，其工藝也為兩步法，其中涉及戊糖轉(zhuǎn)化為糠醛的生產(chǎn)過程為:在水解釜I中得到的戊糖溶液經(jīng)過加溫加壓后送入管形反應(yīng)器8以及蒸餾塔10中(在此過程中植物原料被不斷地送入水解釜I中，而已經(jīng)水解完全的原料被不斷地排出)，戊糖發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)，生成的醛汽經(jīng)過熱交換器13冷凝后進(jìn)入收集池14中；所述收集池14中的醛液經(jīng)過熱交換器15汽化后進(jìn)入到蒸餾裝置16中，蒸餾后得到糠醛粗品，從蒸餾裝置16中排出的廢液送回至水解釜I。所述蒸餾塔10底部排出的未反應(yīng)完全的戊糖溶液在熱交換器36中經(jīng)過高壓蒸汽汽化后，送回至所述蒸餾塔10中，而從蒸餾塔10底排出的廢液通過管道11和熱交換器4返回水解釜，不同循環(huán)過程是通過控制閥門實(shí)現(xiàn)的。在該專利公開的技術(shù)中，主要存在以下缺點(diǎn):1)蒸餾塔10底排出的含有未反應(yīng)完全的戊糖溶液通過熱交換器36汽化后重新送回蒸餾塔10中，未再單獨(dú)提供戊糖脫水反應(yīng)裝置，導(dǎo)致戊糖轉(zhuǎn)化率不高；另一方面，從蒸餾塔10中蒸出的醛汽經(jīng)過冷凝、收集、汽化過程后送入蒸餾裝置16，經(jīng)過分離得到糠醛粗品，剩余的廢液送回至水解釜I中，但是在剩余液體中可能含有的糠醛沒有得到進(jìn)一步的分離，而是又回到水解系統(tǒng)中，一方面加重整個(gè)糠醛生產(chǎn)系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，造成能源的浪費(fèi)，另一方面也可能導(dǎo)致生成的糠醛結(jié)構(gòu)受到破壞，最終造成出醛率的降低；2)戊糖在管形反應(yīng)器8和蒸餾塔10中轉(zhuǎn)化為糠醛，為達(dá)到戊糖轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)條件，這兩個(gè)反應(yīng)器分別需要提供單獨(dú)的加熱加壓設(shè)備，因此需要消耗大量高壓蒸汽；3)蒸餾裝置16排出的廢液送回至水解體系參與水解反應(yīng)，但是專利文件中沒有公開粗醛精制過程所產(chǎn)生的廢水也送回水解系統(tǒng)，因此整個(gè)糠醛生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水并沒有得到全部的循環(huán)利用，即沒有做到全部廢水的完全閉路循環(huán)、零排放。
[0007]CN1381450A提供一種從甘蔗渣打制取糠醛的方法。包括下列步驟:(I)甘蔗渣與稀硫酸(4-10% )按重量比1: 3混合后裝入水解鍋中，用直接蒸氣加熱，并把生成的糠醛帶出水解鍋；(2)含糠醛3-6%的蒸氣冷凝(回收熱能產(chǎn)生二次蒸氣)，送到初餾塔蒸餾，該塔頂冷凝液中含糠醛30%左右，冷卻到40-50°C分層；(3)上層送低沸點(diǎn)物蒸餾塔，除去低沸點(diǎn)物后返回初餾塔回收糠醛；(4)下層粗糠醛送脫水塔和精制塔加工，分別除去水份、低沸點(diǎn)物和甲基糠醛等高沸點(diǎn)物，得產(chǎn)品，避光，除氧、密封儲(chǔ)存。
[0008]CN1763024A 一種以木糖母液為原料制取糠醛的方法，其特征包括以下過程:以木糖母液為原料，醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硫酸化的氧化鈦或硫酸化的氧化鋯為催化劑，以氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、重過磷酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀或醋酸鈉為助催化劑。并按木糖母液、水、催化劑、催化助劑質(zhì)量比為(6?100): (100?300): (3?12): (O?100)混合后裝入脫水釜內(nèi)加熱，反應(yīng)溫度為120?260°C，反應(yīng)壓力為0.1?5.0MPa0反應(yīng)生成的汽相經(jīng)冷凝得到糠醛水溶液，再經(jīng)蒸出水得到糠醛上述的木糖母液:水:催化劑:催化助劑質(zhì)量比為(20?80): (150?250): (5?10): (O?80)，反應(yīng)溫度為150?240°C，反應(yīng)壓力0.5?3.5MPa，催化劑為醋酸、硫酸或硫酸化的氧化鈦，助催化劑為氯化鈉、硫酸鈉或氯化鋅。