專利名稱：雙－膦亞胺催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分，它是一種具有兩個(gè)膦亞胺配體和至少一個(gè)可活化配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物。該催化劑組分更進(jìn)一步的特征是不合任何環(huán)戊二烯基配體。
背景技術(shù)：
某些“金屬茂”(尤其是第4族金屬的雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物)與一種適合的活化劑結(jié)合使用時(shí)，是烯烴聚合的高產(chǎn)催化劑(參閱如USP4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
具有一個(gè)環(huán)戊二烯基配體和一個(gè)膦亞胺配體的烯烴聚合催化劑已在一個(gè)普通轉(zhuǎn)讓專利申請(Stephan等人)中公開。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了一族高活性的烯烴聚合催化劑，它們不含環(huán)戊二烯基配體。
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的催化劑組分，它是一種由下列化學(xué)式定義的非橋式雙-膦亞胺絡(luò)合物(PI)2-M-Ln其中M是選自第3～10族的金屬；各PI是由下列化學(xué)式定義的獨(dú)立的膦亞胺配體 其中各R1獨(dú)立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子取代的C1～20烴基，(d)一種C1～8烷氧基，(e)一種C6～10芳基或芳氧基，(f)酰氨基(它可以是被取代的)，(g)一種甲硅烷基，化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨(dú)立地選自氫、C1～8烷基或烷氧基、C6～10芳基或芳氧基，及(h)一種鍺基，化學(xué)式為Ge-(R2)3其中各R2的定義同上；L是一個(gè)可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價(jià)數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式1．催化劑組分說明本發(fā)明催化劑組分是非橋式的，術(shù)語“非橋式”的意思是傳達(dá)其傳統(tǒng)的含義，即沒有與膦亞胺配體正式成鍵連接的橋鍵基團(tuán)(相反，很多有兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的金屬茂催化劑是“橋式”的，例如二甲基甲硅烷“橋”，其中硅原子與兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體都正式鍵接)。合成“非橋式”催化劑組分比相應(yīng)的橋式類似物花費(fèi)要少。1.1金屬本發(fā)明催化劑組分是第3、4、5、6、7、8、9或10族金屬(其中數(shù)字是指使用IUPAC命名法時(shí)元素周期表中列的序數(shù))的一種有機(jī)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的金屬選自第4族和第5族，尤其是鈦、鉿、鋯和釩。1.2膦亞胺配體本發(fā)明催化劑組分必須含有一種與金屬共價(jià)鍵結(jié)合的膦亞胺配體，該配體由下式定義 其中，各R1獨(dú)立地選自氫原子，一種鹵素原子，未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子取代的C1～20烴基，一種C1～8烷氧基，一種C6～10芳基或芳氧基，一種酰氨基，一種甲硅烷基，化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨(dú)立地選自氫、一種C1～8烷基或烷氧基、一種C6～10芳基或芳氧基，以及一種鍺基，化學(xué)式為Ge-(R2)3其中各R2的定義同上。
優(yōu)選膦亞胺中各R1是烴基，一種特別優(yōu)選的膦亞胺是三-(叔丁基)膦亞胺(即各R1是叔丁基)。1.3可活化配體術(shù)語“可活化配體”指一種可被助催化劑(也稱作“活化劑”活化以便促進(jìn)烯烴聚合的配體。典型的可活化配體獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、C1～10烴基、C1～10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基團(tuán)；所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團(tuán)可以是未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6～10芳基或芳氧基、未取代的或至多被兩個(gè)C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被兩個(gè)C1～8烷基取代的磷合基。
上述可活化配體必須不是環(huán)戊二烯基配體(或相關(guān)配體如茚基或芴基)。
可活化配體的數(shù)目取決于金屬的價(jià)數(shù)和可活化配體的價(jià)數(shù)。優(yōu)選的催化劑金屬是在它們最高氧化態(tài)(即4+)的第4族金屬，且優(yōu)選的可活化配體是單價(jià)陰離子。這樣，優(yōu)選的催化劑組分有兩個(gè)膦亞胺配體和兩個(gè)(單價(jià)陰離子)可活化配體與第4族金屬鍵接。在某些實(shí)例中，催化劑組分的金屬可能不是在最高氧化態(tài)，例如，一種鈦(Ⅲ)組分僅含一個(gè)可活化配體。2．活化劑(或“助催化劑”)說明在上文部分1敘述的催化劑組分是與“活化劑”(本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱其為“助催化劑”)結(jié)合形成一種烯烴聚合的活性催化劑體系來使用的。簡單的烷基鋁或烷氧基鋁在某些溫和的聚合條件下可以提供比較弱的助催化活性。不過優(yōu)選的活化劑是如下所述的鋁氧烷及所謂的離子活化劑。2.1鋁氧烷鋁氧烷活化劑的化學(xué)式可以是(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中，各R4獨(dú)立地選自C1～20烴基及m是0～50，優(yōu)選R4是C1～4烷基及m是5～30。甲基鋁氧烷(或“MAO”)是優(yōu)選的鋁氧烷。
鋁氧烷是眾所周知的金屬茂-型催化劑的活化劑。
用鋁氧烷活化一般需要活化劑中的鋁對催化劑中的(第4族)金屬的摩爾比為20∶1～1000∶1。優(yōu)選比值為50∶1～250∶1。2.2離子活化劑也已熟知離子活化劑用于金屬茂催化劑。參閱如USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。這些化合物可選自(ⅰ)化學(xué)式為[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是環(huán)狀C5～7芳香族陽離子或三苯甲基陽離子，及各R7獨(dú)立地選自未取代的或被3～5個(gè)取代基取代的苯基，這些取代基選自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1～4烷基或烷氧基；及化學(xué)式為-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中各R9獨(dú)立地選自氫原子和C1～4烷基；及(ⅱ)化學(xué)式為[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氫原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，及R8選自C1～8烷基、未取代的或被多至三個(gè)C1～4烷基取代的苯基，或一個(gè)R8可以與所述氮原子一起形成一種苯胺離子基團(tuán)，及R7的定義同上；及(ⅲ)化學(xué)式為B(R7)3的化合物，其中R7的定義同上。
在上述化合物中，優(yōu)選R7是五氟苯基，及R5是三苯甲基陽離子，Z是氮原子和R8是一種C1-4烷基或R8與所述氮原子一起形成一種被兩個(gè)C1～4烷基取代的苯胺離子基團(tuán)。
“離子活化劑”可以引開一個(gè)或多個(gè)可活化配體，使得催化劑中心離子化而成為陽離子，但它不和催化劑共價(jià)鍵結(jié)合，在催化劑和這種使離子化的活化劑之間提供足夠的距離，允許可聚合的烯烴進(jìn)入生成的活化點(diǎn)。
離子活化劑的實(shí)例包括四(苯基)硼化三乙基銨，四(苯基)硼化三丙基銨，四(苯基)硼化三正丁基銨，四(對甲苯基)硼化三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼化三甲基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰，對-二甲苯基)硼化三丙基銨，四(間，間-二甲苯基)硼化三丁基銨，四(對三氟甲苯基)硼化三丁基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼化三正丁基銨，
四(苯基)硼化N,N-二甲基苯胺鹽，四(苯基)硼化N,N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)正丁基硼化N,N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)硼化N,N-2,4,6-五甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼化二(異丙基)銨，四(苯基)硼化二環(huán)己基銨，四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸重氮苯，苯基三(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸t(yī)ropillium，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸重氮苯，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
商業(yè)上易購得的離子活化劑包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和三(五氟苯基)硼烷。
3．均相或多相催化劑本發(fā)明催化劑體系可以均相形式用于溶液聚合(其中術(shù)語“均相”指該催化劑和助催化劑/活化劑溶于聚合溶劑或與聚合溶劑混溶)。然而當(dāng)該催化劑應(yīng)用于漿液中或氣相聚合時(shí)，尤其優(yōu)選使用多相的或“帶載體形式”的催化劑。還非常優(yōu)選不引起反應(yīng)器淤塞的催化劑。制備不引起反應(yīng)器淤塞的多相催化劑的技術(shù)還沒有被充分了解，所以一般采用將起催化作用的材料很好地固定到載體上，以減少催化劑或助催化劑由于脫離載體而沉積所造成淤塞的發(fā)生率。
一般可將多相催化劑歸為三個(gè)主要類別3.1．不帶載體的鋁氧烷/催化劑混合物這些催化劑可以容易地通過從鋁氧烷和催化劑組分的液體混合物中蒸發(fā)掉溶劑或稀釋劑來制備。由于鋁氧烷的分子量相當(dāng)高，所生成的產(chǎn)物在室溫是固體。這個(gè)途徑有兩個(gè)缺點(diǎn)，即價(jià)格(即鋁氧烷相當(dāng)昂貴-且該鋁氧烷被用作了一種昂貴的“載體”材料)和“反應(yīng)連續(xù)性/淤塞”(即該鋁氧烷在聚合條件下可能部分熔融，導(dǎo)致反應(yīng)器不穩(wěn)定性/淤塞)。美國專利(USP)4,752,597(Turner，屬于Exxon)舉例說明了這個(gè)制備多相催化劑的途徑。3.2．金屬氧化物負(fù)載的催化劑這些催化劑是將催化劑組分和助催化劑沉積到一種非常多孔的金屬氧化物載體上來制備的。該催化劑和助催化劑基本上被包含在金屬氧化物顆粒的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。這就要使用比較大的金屬氧化物顆粒(典型的顆粒度為40～80微米)。在USP 4,808,561(Welborn，屬于Exxon)中敘述了這種類型帶載體的催化劑的制備。3.3．填充的/噴霧干燥的催化劑這個(gè)催化劑制備的方法也是眾所周知的。例如USP 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部屬于Union Carbide)講授了通過噴霧干燥一種混合物制備多相催化劑，該混合物含有金屬茂催化劑、鋁氧烷助催化劑和一種“填料”，該填料的特征是具有非常小的顆粒度(小于1微米)及不與催化劑和助催化劑反應(yīng)。其中的實(shí)例闡明了顆粒度非常細(xì)小的“發(fā)煙的”二氧化硅的用途，這種二氧化硅被處理過以減少表面羥基的濃度。所生成的催化劑顯示了好的生產(chǎn)能力。而且，他們有可能提供一種不易形成“熱場”的催化劑(因?yàn)樵摯呋瘎┰诘蜐舛葧r(shí)可平均分布在整個(gè)多相基質(zhì)上)。然而，這些催化劑因潛在的非常易碎的缺陷而受損失，因?yàn)樗鼈兪怯眉?xì)小的、“惰性”的填充物材料制備的，這種材料不與催化劑或助催化劑反應(yīng)/不能穩(wěn)定催化劑和助催化劑。
易碎的催化劑顆粒導(dǎo)致在聚乙烯產(chǎn)品中形成微粒，也可能加重反應(yīng)器的淤塞問題。
另一種途徑是使用水滑石作“反應(yīng)性”填料(與上述聯(lián)合碳化物公司的USP中敘述的無反應(yīng)性的填料相反)來制備噴霧干燥的催化劑。這種催化劑的制備方法在一個(gè)普通轉(zhuǎn)讓專利申請中有更詳細(xì)的描述。兩個(gè)途徑都適合使用本發(fā)明催化劑。4．聚合方法本發(fā)明催化劑適合使用于任何常規(guī)烯烴聚合方法，如通常所說的“氣相”、“漿液”、“高壓”、“溶液”聚合方法。
氣相聚合方法和漿液聚合方法優(yōu)選使用多相催化劑，而溶液聚合方法優(yōu)選均相催化劑。
本發(fā)明聚合方法使用乙烯，并可以包括其他可與其共聚的單體，如其他α-烯烴(有3～10個(gè)碳原子，優(yōu)選丁烯、己烯和辛烯)及，在某些情況下，二烯類如己二烯各異構(gòu)體，乙烯基芳香族單體如苯乙烯或環(huán)烯烴單體如降冰片烯。
本發(fā)明也可以用于制備乙烯、丙烯和任意一種或多種二烯類單體的彈性的共聚物和三元共聚物。通常這些彈性聚合物將包含大約50～大約75重量％乙烯，優(yōu)選大約50～60重量％乙烯，及相應(yīng)50～25重量％丙烯。一部分單體，具體的是丙烯單體，可以被一種共軛二烯代替。該二烯的存在量可以高達(dá)聚合物的10重量％，但典型的存在量是大約3～5重量％。合成聚合物的組成可以是含有40～75重量％乙烯、50～15重量％丙烯和高達(dá)10重量％以提供100重量％聚合物的一種二烯單體。優(yōu)選但非限制性的二烯實(shí)例是二環(huán)戊二烯，1,4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯聚合物具體地含有不少于60重量％，優(yōu)選不少于70重量％乙烯及余額量的一種或多種C4-10α-烯烴，優(yōu)選α-烯烴選自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以是直鏈低密度聚乙烯，其密度為大約0.910～0.935g/cc。本發(fā)明也可用于制備密度低于0.910g/cc的聚乙烯-即所謂極低或超低密度聚乙烯。
本發(fā)明最優(yōu)選的聚合方法包括在中等壓力溶液方法中使用這種新型催化劑(和助催化劑一起)。這里所用的術(shù)語“中等壓力溶液方法”指聚合在該聚合物的一種溶劑中、運(yùn)行溫度為100～320℃(尤其120～220℃)、總為壓力為3～35兆帕下實(shí)施。在這一方法中可使用氫氣控制(降低)分子量。最佳的催化劑和助催化劑濃度受如溫度和單體濃度這樣的變量影響，但可通過非創(chuàng)造性試驗(yàn)快速最佳化。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已很好了解涉及中等壓力聚合方法的進(jìn)一步的詳情，它在公開及專利文獻(xiàn)中有廣泛的陳述。
本發(fā)明催化劑還可用于漿液聚合方法或氣相聚合方法。
典型的漿液聚合方法使用總反應(yīng)器壓力高達(dá)大約50巴、反應(yīng)器溫度高達(dá)大約200℃。該方法使用一種液體介質(zhì)(例如芳香族如甲苯，或烷烴如己烷、丙烷或異丁烷)，聚合在該介質(zhì)中進(jìn)行。在介質(zhì)中生成固體聚合物顆粒的懸浮物。在漿液方法中廣泛使用循環(huán)反應(yīng)器。在公開及專利文獻(xiàn)中廣泛地報(bào)道了漿液聚合方法的詳細(xì)敘述。
通常，流化床氣相聚合反應(yīng)器使用一種聚合物“床”及催化劑，該催化劑被至少部分氣化的單體的氣流流化。流過該床的單體的聚合熱函產(chǎn)生熱。未反應(yīng)的單體離開流化床與冷卻系統(tǒng)接觸以除去這熱量。然后冷卻的單體與“補(bǔ)充”單體一起重新循環(huán)通過聚合區(qū)域，“補(bǔ)充”單體是代替那些在前面流通中已聚合的單體的。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將欣賞的，該聚合床的“流化”本質(zhì)幫助反應(yīng)熱量平均分布/混合，從而使局部溫度梯度(或“熱場”)的形成最小化。盡管如此，仍有必要完全去除反應(yīng)熱量以避免聚合物的軟化或熔融(及生成的-且非常不合乎需要的-“反應(yīng)器厚塊”)。維持好的混合和冷卻的顯而易見的方法是使單體以非常高的流速流過該聚合床。然而，非常高的單體流速引起不合要求地夾帶聚合物。
一個(gè)替代高單體流速的(及優(yōu)選的)途徑是使用一種惰性的可冷凝的液體，它將在流化床中沸騰(當(dāng)暴露于聚合熱函時(shí))，然后作為氣體離開流化床，與冷卻單元接觸，冷卻單元使該惰性液體冷凝。然后這冷凝的冷卻液體回到反應(yīng)區(qū)域并重復(fù)沸騰/冷凝循環(huán)。
上述在氣相聚合中使用可冷凝液體填加劑被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“冷凝模式運(yùn)行”，并在USP 4,543,399和USP 5,352,749中敘述了其另外的詳情。如在參考文獻(xiàn)′399中指出的，允許使用烷烴如丁烷、戊烷或己烷作可冷凝液體，及優(yōu)選該冷凝液體的量為不超過氣相的大約20個(gè)重量百分?jǐn)?shù)。
在參考文獻(xiàn)′399中報(bào)道的乙烯聚合的其他反應(yīng)條件是優(yōu)選聚合溫度大約75℃～大約115℃(對較低熔點(diǎn)共聚物優(yōu)選較低的溫度-尤其是那些密度低于0.915g/cc的-及對較高密度的共聚物和均聚物優(yōu)選較高的溫度)；及壓力高達(dá)大約1000psi(對烯烴聚合優(yōu)選范圍為大約100～350psi)上述參考文獻(xiàn)′399講授了該流化床方法非常適用于制備聚乙烯，但還注明了可使用其他單體-如同本發(fā)明方法的情形一樣。
聚合物密度是用壓片(ASTM方法D-1928-90)由密度計(jì)測量的。
在實(shí)施例中使用了下列縮寫tBu=叔丁基(如tBu3=三叔丁基)Me=甲基Et=乙基1H NMR=質(zhì)子核磁共振iPr=異丙基Ph=苯基Mw=重均分子量Mn=數(shù)均分子量
PD=聚合度分散性(或Mw/Mn)PE=聚乙烯Cat=催化劑Hr=小時(shí)M=摩爾部分A催化劑組分合成A.1合成(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2將iPr3P=N-SiMe3(0.6g,2.43mmol)加入到tBu3PNTiCl3的甲苯溶液(～60mL)中，該溶液在120℃(浴溫)回流45小時(shí)并濃縮到～3mL。在產(chǎn)物在該溶液與庚烷(～10mL)混合后，在-70℃結(jié)晶。產(chǎn)率0.87g,85％。1H NMR(δ,C7D8):1.78(m,3H),1.351(dd,J1=13.0Hz,J2=1.2Hz,27H),1.064(dd,J1=14.8hz,J2=7.19Hz,18H)。A.2(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2的甲基化將MeMgBr的乙醚溶液(3M,0.75mL,2.2mmol)加入到(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2(0.509g,1mmol)的甲苯溶液(～20mL)中，混合物攪拌1小時(shí)，用真空泵抽去揮發(fā)物，留下的固體用己烷萃取(3×15mL)。己烷萃取物用泵抽干得到結(jié)晶的固體。產(chǎn)物本身被證明是(tBu3PN)2TiMe2。1H NMR(δ,C7D8):1.379(d,J=12.5Hz,54H),0.777(s,6H)。通過兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)對結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步核實(shí)。剩余固體在乙醚中用Me3SiCl處理、用泵抽干及再用用己烷萃取。萃取物用泵抽干，剩余物用NMR檢驗(yàn)顯示了iPr3P片段的共振(二重峰再裂分為二重峰)和兩個(gè)其他共振，沒有歸因于tBu3PN配體的共振。A.3合成(iPr3PN)2TiCl2將iPr3P=N-SiMe3(0.990g,4.0mmol)加入到TiCl4(0.380g,2mmol)的甲苯溶液(～60mL)中，該溶液回流1小時(shí)形成一種棕色溶液，往該溶液中加入25mg無水Na2SO4(使反應(yīng)加速)，回流過夜，形成了一種透明的淺蘭色溶液。將該溶液過濾除去少量的固體并用泵抽干，得到一種幾乎白色的固體(定量的產(chǎn)率)。1H NMR表明產(chǎn)物是純品。1H NMR(δ,C7D8):1.80(m,6H),1.06(dd,J1=14.8Hz,J2=7.20Hz,36H)。A.4合成(iPr3PN)2TiMe2將MeMgBr的乙醚溶液(3.0M,0.7mL,2.0mmol)加入到(iPr3PN)2TiCl2(0.467g,1mmol)的甲苯溶液(20mL)中，該混合物攪拌1小時(shí)，真空下除去揮發(fā)物，剩余物用己烷萃取(3×20mL)，萃取物緩慢地用泵抽干。得到的產(chǎn)物是白色晶狀固體(420mg,～100％)。1HNMR(δ,C7D8):2.27(m,6H),1.40(dd,J1=15.3Hz,J2=7.24Hz,36H),0.867(s,6H)。A.5合成雙(三-叔丁基膦亞胺)二芐基鋯將三-叔丁基膦亞胺(868mg,4mmol)在甲苯(20mL)中的溶液在10℃滴加到四芐基鋯(910mg,2mmol)的甲苯(80mL)溶液中。反應(yīng)升到室溫并攪拌5分鐘。真空狀態(tài)下除去甲苯，所生成的油狀物溶于己烷(30mL)。將該溶液過濾并在真空狀態(tài)下除去己烷，留下的油狀物在室溫下放置數(shù)小時(shí)結(jié)晶成為白色固體。產(chǎn)量1.115g。通過1H NMR譜驗(yàn)證除了有少量未反應(yīng)的三-叔丁基膦亞胺外產(chǎn)物是純品。1H(C7D8):7.17-6.80(多重峰)，2.23(s),1.22(d,3JP-H=12.4Hz)。A.6合成雙(三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦將固體三-叔丁基膦亞胺-N-三甲基甲硅烷(1.025g,3.35mmol)加到四氯化鈦(336mg,1.77mmol)的甲苯(20mL)溶液中。反應(yīng)加熱到110℃過夜，然后在真空狀態(tài)下除去甲苯。用新鮮甲苯溶解產(chǎn)物，過濾并濃縮。產(chǎn)物作為純品結(jié)晶出來。產(chǎn)量0.664g。1H(C7D8):1.33(d,JP-H=12.7Hz)。A.7合成雙(三-叔丁基膦亞胺)二甲基鈦將MeMgBr(0.7mL,3M,2.1mmol)在-78℃加入到雙(三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦(340mg,0.62mmol)的乙醚(15mL)漿液中。反應(yīng)在室溫?cái)嚢?0分鐘，然后真空狀態(tài)下除去揮發(fā)物，產(chǎn)物用己烷萃取，反應(yīng)液過濾并除去己烷得到白色晶狀固體。產(chǎn)率280mg,90％。1H(C7D8):1.37(d,JP-H=12.5Hz),0.77(s)。部分B 溶液聚合溶液聚合在一種溶液間隙式反應(yīng)器(“SBR”)中或在一種連續(xù)反應(yīng)中完成。在部分B.1中敘述“SBR”實(shí)驗(yàn)，在部分B.2中敘述連續(xù)實(shí)驗(yàn)。B.1 SBR實(shí)驗(yàn)條件SBR使用有Wonderware 5.1軟件的可編程邏輯控制(PLC)系統(tǒng)進(jìn)行程序控制。乙烯聚合是在500ml裝有氣動(dòng)攪拌器和自動(dòng)溫度控制系統(tǒng)的Autoclave Engineers Zipperclave反應(yīng)器中運(yùn)行的。除乙烯按需要進(jìn)料外所有化合物都是間隙式供入反應(yīng)器的。
篩選實(shí)驗(yàn)的具體實(shí)驗(yàn)條件列于下表。

注解1．各實(shí)驗(yàn)中使用的甲硼烷或硼酸酯活化劑由表B.1確定。
2．“PMAO-IP”是一種商業(yè)上有售的甲基鋁氧烷。
表B.1


注解(1)催化劑自部分A,A.7節(jié)。
(2)催化劑自部分A,A.5節(jié)。B.2連續(xù)溶液聚合下文敘述的全部聚合實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的。該方法全部供料物流(溶劑、單體和催化劑)和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移都是連續(xù)的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的，全部供料物流在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過與各種吸附介質(zhì)接觸而純化，以除去破壞催化劑的雜質(zhì)如水、氧氣及極性物質(zhì)。全部組分都在純化的氮?dú)夥諊聝?chǔ)存和處置。
下面全部實(shí)施例是在一個(gè)內(nèi)部容積為71.5cc的反應(yīng)器中進(jìn)行的。在各實(shí)驗(yàn)中進(jìn)入反應(yīng)器的物料體積維持恒定，因此在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間也不變。
上述催化劑溶液單獨(dú)用泵送入反應(yīng)器，且在活化劑和催化劑之間沒有預(yù)接觸。由于催化劑、活化劑和MAO在環(huán)己烷中的溶解度低，所以在純化的二甲苯中制備溶液。該催化劑是在反應(yīng)溫度和在單體存在下就地(在聚合反應(yīng)器中)活化的。聚合在環(huán)己烷中在1500psi壓力下實(shí)施。乙烯通過一個(gè)校準(zhǔn)的熱質(zhì)流量計(jì)供給反應(yīng)器并在進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前溶于反應(yīng)溶劑。如使用共聚單體(例如1-辛烯)，則它在進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前先與乙烯預(yù)混合。在這些條件下，乙烯的轉(zhuǎn)化率是一個(gè)依賴于催化劑濃度、反應(yīng)溫度和催化劑活性等控制的變量。
反應(yīng)器內(nèi)溫由聚合介質(zhì)中的熱電偶監(jiān)測，并可控制到所需設(shè)定點(diǎn)的+/-0.5℃。反應(yīng)器出料時(shí)壓力由反應(yīng)壓力(1500psi)降低為大氣壓。然后回收在冷凝的溶劑中呈漿狀的固態(tài)聚合物并在分析前蒸發(fā)干燥。
乙烯的轉(zhuǎn)化率是由在線專用的氣相色譜參照用作內(nèi)標(biāo)的丙烯來測定的。平均聚合速度常數(shù)以反應(yīng)器持續(xù)時(shí)間、反應(yīng)器中催化劑濃度及乙烯轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)計(jì)算并以1/(mmol*min)來表示。
平均聚合速度(kp)=(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)其中Q是乙烯轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)；[TM]是反應(yīng)器中催化劑的濃度，以mM表示；及HUT是反應(yīng)器持續(xù)時(shí)間，以分鐘計(jì)算。聚合物分析熔融指數(shù)的測量是按照ASTM方法D-1238-82進(jìn)行的。
聚合物密度是在壓片上(ASTM方法D-1928-90)由密度計(jì)測量的。
表B.2

表B.3

C比較部分C氣相聚合催化劑制備和使用半間隙式氣相反應(yīng)器的聚合試驗(yàn)下文敘述的催化劑制備方法使用典型的空氣敏感材料合成和處理技術(shù)。標(biāo)準(zhǔn)Schlenk和干燥箱技術(shù)用于制備帶載體的催化劑。溶劑需以無水材料購入，并進(jìn)一步通過與一種活性氧化鋁、分子篩和在二氧化硅/氧化鋁上的氧化銅的組合物接觸處理除去氧和極性雜質(zhì)。其中適當(dāng)?shù)?，帶載體的催化劑的元素組成由中子活化分析測定，其報(bào)告的精確度為±1％(以重量計(jì))。
帶載體的催化劑是通過首先將MAO支持在一種二氧化硅載體上，接著沉積催化劑組分來制備的。
下文敘述的全部聚合實(shí)驗(yàn)是使用一個(gè)半間隙式的氣相聚合反應(yīng)器來進(jìn)行的，其總內(nèi)部容積為2.2L。反應(yīng)氣體混合物，包括單獨(dú)乙烯或乙烯/丁烯混合物，如上所述通過純化介質(zhì)后，被一個(gè)校準(zhǔn)的熱質(zhì)流量計(jì)在反應(yīng)器里連續(xù)測量。預(yù)先定量的催化劑樣品在進(jìn)入氣流下加入反應(yīng)器，且不與任何反應(yīng)物如催化活化劑預(yù)接觸。該催化劑在反應(yīng)溫度和在單體存在下就地(在聚合反應(yīng)器中)被一種金屬烷基絡(luò)合物活化，該金屬烷基絡(luò)合物是預(yù)先加到反應(yīng)器中用于去除外來雜質(zhì)的。使用純化的和嚴(yán)格無水的氯化鈉作為催化劑的分散劑。
反應(yīng)器內(nèi)溫由聚合介質(zhì)中的熱電偶監(jiān)測，并可控制到所需設(shè)定點(diǎn)的±1.0℃。聚合實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)。聚合實(shí)驗(yàn)完成后將聚合物從氯化鈉中分離出來并測定產(chǎn)率。
表C表明了有關(guān)帶載體的催化劑中Al/過渡金屬的比例、聚合物產(chǎn)量和聚合物性質(zhì)的數(shù)據(jù)。
表C

注解1．載體是MAO處理的二氧化硅(購自Witco)2．乙烯-丁烯共聚(Co)4摩爾％1-丁烯3．Pe=聚乙烯4．催化劑來自部分A,A.6節(jié)工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明絡(luò)合物非常適于用作烯烴聚合，特別是乙烯聚合的催化劑體系的組分。由本發(fā)明絡(luò)合物生產(chǎn)的聚乙烯在例如薄膜、擠壓部件和外形及模壓塑料制品的生產(chǎn)中是有用的。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合的催化劑組分，它是一種由下列化學(xué)式定義的非橋式雙-膦亞胺絡(luò)合物(PI)2-M-Ln其中M是一種選自第3～10族的金屬；各PI是獨(dú)立的由下列化學(xué)式定義的膦亞胺配體 其中各R1獨(dú)立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子取代的C1～20烴基，(d)一種C1～8烷氧基，(e)一種C6～10芳基或芳氧基，(f)一種酰氨基，(g)一種甲硅烷基，化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨(dú)立地選自氫、C1～8烷基或烷氧基、C6～10芳基或芳氧基，及(h)一種鍺基，化學(xué)式為Ge-(R2)3其中各R2的定義同上；L是一種可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價(jià)數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中所說M選自第4族和第5族金屬。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組分，其中各L獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、C1～10烴基、C1～10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基團(tuán)；所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團(tuán)可以是未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6～10芳基或芳氧基、未取代的或至多被兩個(gè)C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被兩個(gè)C1～8烷基取代的磷合基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中M是Ti(Ⅲ)及n是1。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中各R1是獨(dú)立的含有1～20個(gè)碳原子的烴基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其中各R1是叔丁基。
7．一種烯烴聚合的催化劑體系，它含有根據(jù)權(quán)利要求1的一種催化劑組分和一種活化劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中所說活化劑是一種鋁氧烷。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑體系，其中R1是叔丁基，n是2，所說各個(gè)L是鹵素。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中所說活化劑是一種離子活化劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系，其中各R1是叔丁基，所說M是鈦，n是2及所說各L是有1～20個(gè)碳原子的烴基。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所說離子活化劑包括一種有機(jī)金屬硼絡(luò)合物，它含有一個(gè)硼原子和至少三個(gè)與所說硼原子結(jié)合的全氟代苯基配體。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑體系，其中所說各L是甲基。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑體系，它進(jìn)一步包含鋁氧烷。
15．一種乙烯和還可能有少量的至少一種具有3～10個(gè)碳原子的其他α-烯烴聚合的方法，所說方法的特征是它在下列物質(zhì)存在下實(shí)施(a)一種烯烴聚合的催化劑組分，它是一種由下列化學(xué)式定義的非橋式雙-膦亞胺絡(luò)合物(PI)2-M-Ln其中M是一種選自第3～10族的金屬；各PI是由下列化學(xué)式定義的獨(dú)立的膦亞胺配體 其中各R1獨(dú)立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進(jìn)一步被鹵素原子取代的C1～20烴基，(d)一種C1～8烷氧基，(e)一種C6～10芳基或芳氧基，(f)酰氨基，(g)一種甲硅烷基，化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨(dú)立地選自氫、一種C1～8烷基或烷氧基、C6～10芳基或芳氧基，及(h)化學(xué)式為下式的鍺基Ge-(R2)3其中R2的定義同上；L是一種可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價(jià)數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體；及(b)一種活化劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說活化劑是一種離子活化劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說離子活化劑包括一種有機(jī)金屬硼絡(luò)合物，它含有一個(gè)硼原子和至少三個(gè)與所說硼原子結(jié)合的全氟代苯基配體。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，在中等壓力溶液聚合條件下實(shí)施，溫度為100～320℃，壓力為3～35兆帕。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所說金屬是鈦(Ⅳ)，所說膦亞胺配體各是三(叔丁基)膦亞胺，及所說活化劑是一種離子活化劑，它包括一種有機(jī)金屬硼絡(luò)合物，該絡(luò)合物含有一個(gè)硼原子和至少三個(gè)與所說硼原子結(jié)合的全氟代苯基配體。
全文摘要
具有兩個(gè)膦亞胺配體和至少一個(gè)可活化配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物是烯烴聚合的催化劑組分。優(yōu)選的聚合體系是通過將該有機(jī)金屬絡(luò)合物及離子活化劑和/或一種鋁氧烷結(jié)合來制備的。優(yōu)選的催化劑組分含有鈦、鋯或鉿,并被一種離子活化劑活化形成乙烯聚合的催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/06GK1321161SQ99811139
公開日2001年11月7日 申請日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月21日
發(fā)明者S·J·布朗, 高效良, D·G·哈里森, I·麥凱, L·科克, 王欽妍, 徐衛(wèi), R·E·馮哈肯斯彭斯, D·W·斯蒂芬 申請人:諾瓦化學(xué)品公司