專利名稱：：芳烴改性的粗c5基樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由包括異戊二烯、戊間二烯、芳族烯烴、和一或多種環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯和取代的二環(huán)戊二烯的進(jìn)料混合物生產(chǎn)的樹脂，及生產(chǎn)此樹脂的方法和由其制備的粘合劑。背景一般地，C5脂族烴類樹脂是用已分餾至異戊二烯和環(huán)狀二烯烴如環(huán)戊二烯和/或甲基環(huán)戊二烯以及這些化合物的二聚物和共二聚物含量最低的戊間二烯濃縮物流所合成。已知聚合物進(jìn)料混合物中存在大量(即大于3至約5％)這些組分對(duì)通過(guò)陽(yáng)離子聚合生產(chǎn)的樹脂的分子量和性能有不利影響。例如，US2750353公開了進(jìn)料中高異戊二烯含量(大于3.5wt％)導(dǎo)致產(chǎn)率下降并形成凝膠。同樣，US2754288教導(dǎo)使用初始含大于2％(重)環(huán)戊二烯的進(jìn)料導(dǎo)致形成凝膠和分子量控制差。傳統(tǒng)地認(rèn)為不希望異戊二烯和/或二環(huán)戊二烯類在用于催化聚合的烴類樹脂進(jìn)料混合物中的濃度高，因?yàn)樗鼈冇薪宦?lián)而形成凝膠或不希望的高分子量樹脂的傾向。GB1408870(ICI)描述將粗C5物流熱浸，然后在不分餾的情況下直接聚合。該專利使用氯化鋁配合物，未提及加入芳族烯烴。GB2044277A(Sumitomo)描述了環(huán)戊二烯與可共聚單體(鏈狀共軛二烯烴或烯烴)的共聚，使用氯化鋁/富氧電子供體/芳烴溶劑配合物，聲稱未形成凝膠。Sumitomo教導(dǎo)氯化鋁粉末不適用于此類聚合，并公開了含環(huán)戊二烯異戊二烯之比為3∶1至1∶3的進(jìn)料混合物的聚合。Sumitomo也未提及加入芳烴烯烴。US5516835公開了一種增粘劑，包括由40-90％(重)異戊二烯和10-60％(重)脂族單烯烴(如2-甲基-2-丁烯)組成的進(jìn)料混合物陽(yáng)離子聚合(氯化鋁)獲得的異戊二烯基烴類樹脂。US5516835還公開了基于無(wú)定形聚丙烯、天然橡膠和苯乙烯化嵌段共聚物的熱熔和壓敏性粘合劑體系。此外，公開了可任選使用戊間二烯、DCPD和芳族烯烴。US4008360公開了由C5餾分生產(chǎn)的樹脂，所述C5餾分已經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)使無(wú)環(huán)二烯烴與單烯烴之重量比和環(huán)狀二烯烴與單烯烴之重量比分別為0.4-0.70和0.07-0.35。未公開包括芳族烯烴。同樣，US4952639公開了由C5餾分生產(chǎn)的樹脂，所述C5餾分有芳族單烯烴和一定比例的二烯烴和單烯烴，但不存在二環(huán)戊二烯。所關(guān)心的另兩篇專利是US3950453(NipponZeon)和US3467632(Reichold)。這兩篇專利均公開了含最多30％(重)異戊二烯的進(jìn)料混合物的陽(yáng)離子聚合，包括用異戊二烯二聚物(萜烯類)作為軟化點(diǎn)增高劑。因而，工業(yè)上優(yōu)選異戊二烯和二環(huán)戊二烯類含量低的原料。然而，要獲得這些原料需要昂貴的提純步驟。因此，本領(lǐng)域需要提供使異戊二烯環(huán)戊二烯/二環(huán)戊二烯類、戊間二烯原料混合物聚合成烴類樹脂而沒(méi)有不希望的凝膠或非常高的分子量的方法。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)樹脂的方法，包括使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進(jìn)料混合物按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括a)至少2％(重)異戊二烯，b)至少2％(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯，c)至少2％(重)戊間二烯，d)至少1％(重)芳族烯烴，和e)0至92％(重)其它脂族烯烴。本發(fā)明還涉及包括上述樹脂的粘合劑組合物。詳述在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)樹脂的方法，包括使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進(jìn)料混合物按所述反應(yīng)器進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括a)2至50％(重)異戊二烯，b)2至20％(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯，c)2至20％(重)戊間二烯，d)1至50％(重)芳族烯烴，和e)2至90％(重)其它脂族烯烴，條件是組分(c)與組分(b)之比小于8和組分(a)與組分(b)之比小于5，優(yōu)選組分(c)與組分(b)之比小于5和組分(a)與組分(b)之比小于2。異戊二烯的存在量?jī)?yōu)選為2至30％(重)，甚至更優(yōu)選2至20％(重)。優(yōu)選的取代環(huán)戊二烯包括被C1至C40線型、支化或環(huán)烷基(優(yōu)選一或多個(gè)甲基)取代的環(huán)戊二烯。甲基環(huán)戊二烯是優(yōu)選的取代環(huán)戊二烯。術(shù)語(yǔ)二環(huán)戊二烯定義為包括內(nèi)型和外型二環(huán)戊二烯。優(yōu)選的取代二環(huán)戊二烯包括被C1至C40線型、支化或環(huán)烷基(優(yōu)選一或多個(gè)甲基)取代的二環(huán)戊二烯。優(yōu)選的芳族烯烴包括一或多種苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物。特別優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚和甲基茚、和乙烯基甲苯。芳族烯烴的存在量典型地為1至92％(重)、優(yōu)選1至50％(重)、甚至更優(yōu)選1至30％(重)、甚至更優(yōu)選1至10％(重)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料包括5至90％(重)一或多種脂族烯烴，優(yōu)選在10和85％(重)之間，甚至更優(yōu)選在50和70％(重)之間。在優(yōu)選實(shí)施方案中，脂族烯烴為C4至C20線型、支化或脂環(huán)族烯烴或非共軛二烯烴，優(yōu)選一或多種C4至C7線型、支化或脂環(huán)族烯烴或非共軛二烯烴，甚至更優(yōu)選C5和C6線型、支化或脂環(huán)族烯烴或非共軛二烯烴的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述脂族烯烴包括一或多種天然的或合成的萜烯，優(yōu)選一或多種α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、二戊烯、檸烯和/或異戊二烯二聚物。脂族烯烴優(yōu)選以％(重)共軛二烯與％(重)脂族烯烴之比為0.05至3.0、優(yōu)選0.05至2.0存在。本發(fā)明生產(chǎn)的優(yōu)選樹脂的環(huán)球法軟化點(diǎn)為10至140℃，優(yōu)選80至120℃。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)的優(yōu)選樹脂的重均分子量(Mw)為4000或更低，優(yōu)選在500和4000之間，更優(yōu)選500-2500。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂的Mw/Mn為3或更低，優(yōu)選在1和2.5之間，甚至更優(yōu)選在1和2之間。上述樹脂可通過(guò)本領(lǐng)域公知用于生產(chǎn)烴類樹脂的方法生產(chǎn)。例如參見(jiàn)Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)大全(EncyclopediaofChemicalTechnology)，4thed.，Vol.13，pp.717-744。優(yōu)選用于生產(chǎn)上述樹脂的方法是在0和200℃之間、優(yōu)選0和120℃之間、甚至更優(yōu)選20和80℃之間的溫度下使進(jìn)料物流在聚合反應(yīng)器中與弗里德爾-克拉夫茨或路易斯酸催化劑混合。弗里德爾-克拉夫茨聚合一般使用已知催化劑在聚合溶劑中進(jìn)行，并通過(guò)洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑。用于本發(fā)明的聚合方法可以間歇或連續(xù)方式利用本領(lǐng)域已知技術(shù)。連續(xù)聚合可以單級(jí)或多級(jí)進(jìn)行，如US3701760和4276396中所教導(dǎo)。用作聚合催化劑的弗里德爾-克拉夫茨催化劑一般為路易斯酸如金屬鹵化物或烷基如三氯化鋁、三氟化硼、三溴化鋁或其混合物，以及鹵化物、芳族化合物和鹵化氫的三元配合物?？赡艿姆甲寤衔锇ū胶鸵?、二-和多-烷基苯如甲苯、二甲苯、甲基·異丙基苯和枯烯。用于此配合的鹵化氫的例子包括氯化氫、溴化氫、鹽酸、和氫溴酸。用于該催化劑的路易斯酸的量按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)在0.3至3.0％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3至3.0％(重)，甚至更優(yōu)選0.5至1.0％(重)。優(yōu)選以粉末形式使用三氯化鋁催化劑。關(guān)于進(jìn)料流來(lái)源、單體組分、聚合和氫化方法的其它描述，參見(jiàn)烴樹脂(HydrocarbonResins)，Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)大全(EncyclopediaofChemicalTechnology)，v.13，pp.717-743(J.Wiley&amp;Sons，1995)；EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，vol.7，pp.758-782(JohnWiley&amp;Sons，1987)；EP0240253和這三篇文獻(xiàn)中引用的參考文獻(xiàn)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明樹脂可被氫化。烴類樹脂的氫化可按間歇或更常用的連續(xù)法通過(guò)熔融或溶液法進(jìn)行。用于烴類樹脂氫化的催化劑典型地為基于第6、8、9、10或11族元素的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑體系。催化劑如負(fù)載于載體上的鎳(例如負(fù)載于氧化鋁上的鎳、負(fù)載于活性炭上的鎳、負(fù)載于氧化硅上的鎳、負(fù)載于硅藻土上的鎳等)、負(fù)載于載體上的鈀(例如負(fù)載于氧化硅上的鈀、負(fù)載于活性炭上的鈀、負(fù)載于氧化鎂上的鈀等)、及負(fù)載于載體上的銅和/或鋅(例如負(fù)載于氧化銅和/或氧化鎂上的銅鉻鐵礦、負(fù)載于氧化鋁上的銅和鋅等)是實(shí)施本發(fā)明中良好的氫化催化劑。載體材料典型地由多孔耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化硅、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽等組成，非常優(yōu)選含γ-氧化鋁的載體。優(yōu)選地，所述載體基本上無(wú)結(jié)晶分子篩材料。還包括上述氧化物的混合物，特別是盡可能均勻地制備的混合物。US4686030、4846961、4500424和4849093中所公開的載體是適用于本發(fā)明的載體材料。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或其混合物。用于催化氫化烴類樹脂的任何已知方法均可用于氫化本發(fā)明樹脂；特別是US5171793、US4629766、US5502104和US4328090和WO95/12623的方法是適用的。普通的氫化處理?xiàng)l件包括在約100-350℃的溫度和5atm(506kPa)和300atm(30390kPa)之間的氫壓力下反應(yīng)。另一實(shí)施方案中，溫度在包括180和320℃的范圍內(nèi)，壓力在包括15195kPa和20260kPa氫的范圍內(nèi)。在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1atm(101kPa)壓力)下氫氣與進(jìn)料之體積比典型地可為20-200，對(duì)于水白樹脂優(yōu)選為100-200。另一種適用于氫化本發(fā)明樹脂的方法是EP0082726中所述方法。EP0082726描述了一種用負(fù)載于γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑催化或熱氫化石油樹脂的方法，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度在250-330℃范圍內(nèi)。熱氫化通常在160至320℃、9.8×105至11.7×105Pa的壓力和典型1.5至4小時(shí)的時(shí)間周期下進(jìn)行。氫化后可使反應(yīng)混合物閃蒸和進(jìn)一步分離以回收氫化的樹脂。蒸汽蒸餾可用于去除低聚物，優(yōu)選不超過(guò)325℃樹脂溫度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使所述樹脂在氫氣存在下與氫化催化劑接觸進(jìn)行氫化，所述氫化催化劑為負(fù)載于多孔耐高溫基質(zhì)顆粒上的金屬化合物，所述基質(zhì)顆粒有a)平均最大擴(kuò)散程長(zhǎng)小于或等于水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布i)直徑＞150000的孔構(gòu)成大于約2％的總體積，ii)直徑＞20000且＜150000的孔構(gòu)成大于約1％的總體積，和iii)直徑＞2000且＜20000的孔構(gòu)成大于約12％的總體積；和c)總孔體積為基質(zhì)顆粒總體積的約45％至86％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包括負(fù)載于一或多種鉬、鎢、氧化鋁或氧化硅載體上的鎳和/或鈷。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體上氧化鎳和/或氧化鈷的量在2至10％(重)的范圍內(nèi)。制備后載體上鎢或鉬氧化物的量在5至25％(重)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該催化劑含4至7％(重)氧化鎳和18至22％(重)氧化鎢。此方法和適用的催化劑更詳細(xì)地描述在1996年11月22日申請(qǐng)的共同待審專利申請(qǐng)USSN08/755267中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過(guò)US4629766中所述方法和催化劑進(jìn)行氫化。特別優(yōu)選負(fù)載于γ-氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。本發(fā)明的樹脂可與原料聚合物混合形成粘合劑。典型的原料聚合物包括乙烯均聚物、乙烯與最多50％(重)的一或多種C3至C20α-烯烴的共聚物、聚丙烯、丙烯與最多50％(重)的乙烯和/或C4至C20α-烯烴之一或多種的共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至低于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至低于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90至低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、EMA、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通過(guò)高壓自由基法聚合的聚合物、PVC、聚丁烯-1、全同立構(gòu)聚丁烯、彈性體如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物彈性體如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、尼龍、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯(lián)的聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族單體的聚合物如聚苯乙烯、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物、聚酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、接枝共聚物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏氟乙烯和其它氟代彈性體、聚乙二醇、聚異丁烯(PIB)或其共混物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、無(wú)定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠、乙烯和一種C3至C20α-烯烴的共聚物、丙烯和乙烯或一種C4至C20α-烯烴的共聚物、金屬茂聚乙烯類、金屬茂聚丙烯類、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。特別優(yōu)選的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠、天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料聚合物為SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述SIS嵌段共聚物有10％(重)或更低的二嵌段存在，優(yōu)選5％(重)或更低。優(yōu)選的原料聚合物是以商品名VECTOR購(gòu)自DEXCOPOLYMERS的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料聚合物是用金屬茂催化劑體系生產(chǎn)的聚合物。典型地，所述金屬茂均聚物或共聚物是用單-或雙-環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合以溶液、淤漿、高壓或氣相方式生產(chǎn)。所述催化劑體系可為負(fù)載型或非負(fù)載型，所述環(huán)戊二烯基環(huán)可以被取代或未取代。鈦、鋯和鉿是優(yōu)選的過(guò)渡金屬。用此催化劑/活化劑組合生產(chǎn)的幾種工業(yè)產(chǎn)品可以商品名EXCEEDTM和EXACTTM購(gòu)自ExxonChemicalCompanyinBaytown，Texas。關(guān)于生產(chǎn)這種金屬茂均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息參見(jiàn)WO94/26816；WO94/03506；EPA277003；EPA277004；US5153157；US5198401；US5240894；US5017714；CA1268753；US5324800；EPA129368；US5264405；EPA520732；WO92/00333；US5096867；US5507475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5055438。上述金屬茂生產(chǎn)的共聚物優(yōu)選組成分布寬度指數(shù)(CDBI)為50％或更多，優(yōu)選高于60％，甚至更優(yōu)選高于70％。在一實(shí)施方案中，該CDBI高于80％，甚至更優(yōu)選高于90％，甚至更優(yōu)選高于95％。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚乙烯共聚物的CDBI在60和85％之間，甚至更優(yōu)選在65和85％之間。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)是高分子鏈內(nèi)單體的組成分布的度量，通過(guò)1993年2月18日公開的WO93/03093中所述方法測(cè)量，包括測(cè)定CDBI時(shí)忽略重均分子量(Mw)低于15000的餾分。該樹脂在共混物中的存在量可為1至200份/100份在粘合劑配方中的原料聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，樹脂在共混物中的存在量可為25份至200份/100份聚合物。另一實(shí)施方案中，優(yōu)選范圍為80至120份/100份聚合物。該粘合劑配方還可含有本領(lǐng)域公知的添加劑如防粘劑、抗靜電劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、氧化硅、炭黑、滑石、顏料、填料、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑和/或成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、石蠟、硬脂酸鈣、炭黑和玻璃珠。本發(fā)明樹脂可形成壓敏粘合劑、熱熔粘合劑或觸壓粘合劑，適用于諸如膠帶、標(biāo)簽、紙浸、熱熔粘合劑包括木工、包裝、裝訂或一次性用品、密封膠、橡膠膠料、管道絕緣、地毯背襯、觸壓粘合劑、路標(biāo)或輪胎結(jié)構(gòu)等應(yīng)用。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將樹脂配制成壓敏粘合劑應(yīng)用。這種壓敏粘合劑組合物可涂于任何常規(guī)背襯層如紙、箔、聚合膜、防粘襯、織造或非織造背襯材料例如制造包裝帶。實(shí)施例以下實(shí)施例中所用進(jìn)料流描述于表I中。在以下實(shí)施例中，2-甲基丁烯濃縮物為92％2-甲基-2-丁烯和6％2-甲基-1-丁烯。按ASTME-28測(cè)量軟化點(diǎn)為環(huán)球軟化點(diǎn)。濁點(diǎn)為加熱至200℃然后在攪拌下空氣中冷卻的40份熔點(diǎn)60℃的石蠟、20份來(lái)自ExxonChemicalCompany的ESCORENEUL7750(乙烯-乙酸乙烯酯，28％乙酸乙烯酯)和54份測(cè)試樹脂的混合物中有混濁時(shí)的溫度點(diǎn)。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校定GPC。分子量按以下等式計(jì)算為聚異丁烯當(dāng)量Log(PIB)＝(11.1)(Log(PSmw)-0.517表I(實(shí)施例中所用物流的組成)<</tables>實(shí)施例1和2通過(guò)連續(xù)法利用連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)用氯化鋁作為催化劑在氮?dú)夥罩性诩s45psig(3.2kg/cm2)使表II中生產(chǎn)的樹脂聚合。將表I中所示反應(yīng)器進(jìn)料混合物以這樣的速度連續(xù)地加入所述反應(yīng)器中以保持在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約90分鐘。將粒度分布5-200目的氯化鋁催化劑連續(xù)地加至該反應(yīng)器保持催化劑濃度按進(jìn)料計(jì)為0.8％(重)。連續(xù)地從反應(yīng)器中排出聚合產(chǎn)物，用異丙醇和水的1∶3溶液驟冷，然后水洗幾遍除去驟冷后的催化劑殘余。每次洗滌后，排除水層。將洗后的聚合產(chǎn)物加熱至250℃，同時(shí)用氮?dú)鈬姃叱ノ捶磻?yīng)的組分和低分子量的低聚物，然后汽提除去較重的低聚物(填料fill)，回收樹脂。實(shí)施例1和2代表由粗C5物流如表I中所示(物流B)生產(chǎn)的芳族脂族樹脂。表II由粗C5生產(chǎn)的樹脂<<p>由原料C5合成樹脂表III和IV中所報(bào)道的實(shí)施例除實(shí)施例7在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行之外是在間歇反應(yīng)器中通過(guò)半連續(xù)法聚合所得結(jié)果。在氮?dú)夥罩泻驮谟行У臄嚢柘陆?jīng)75分鐘加入進(jìn)料混合物以及催化劑(氯化鋁粉末)。催化劑含量基于總進(jìn)料混合物為0.75％(重)。所有成分均加入反應(yīng)器后再將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。則總停留時(shí)間為90分鐘。反應(yīng)溫度在40至50℃之間。將反應(yīng)器內(nèi)容物用水驟冷，用氨水溶液中和。排除水層，進(jìn)一步汽提該聚合產(chǎn)物以除去未反應(yīng)單體(在200℃下氮?dú)馄?和低分子量低聚物(水蒸汽汽提至250℃)。樹脂產(chǎn)率為基于總進(jìn)料混合物所回收的樹脂量。實(shí)施例7是在與實(shí)施例1相同的條件下聚合。表III、IV和V中的原料C5包含12-17％(重)戊間二烯、16-19％(重)異戊二烯、10-20％(重)環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯和取代的二環(huán)戊二烯、和21-26％(重)C4至C6脂族烯烴。表III報(bào)道低芳烴改性的樹脂(實(shí)施例3至7)和高芳烴改性的樹脂(實(shí)施例8至10)。對(duì)于低芳烴改性的樹脂，實(shí)施例3和4是由含有戊間二烯(實(shí)施例3)或異戊二烯+戊間二烯(實(shí)施例4)作為共軛二烯的傳統(tǒng)進(jìn)料混合物制備的兩個(gè)參照例，而實(shí)施例5至7由粗C5餾分(“原料C5”)制得，反應(yīng)器進(jìn)料混合物包括三類共軛二烯(戊間二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯/二環(huán)戊二烯)。對(duì)于高芳族烯烴含量，實(shí)施例8是由含有異戊二烯和戊間二烯不含環(huán)二烯和二環(huán)戊二烯的傳統(tǒng)進(jìn)料混合物制備的參照試樣。實(shí)施例9和10由粗C5餾分制得，反應(yīng)器進(jìn)料混合物含有三類共軛二烯，如表III中所示。表IV報(bào)道兩個(gè)由粗C5制備的高芳香度的高軟化點(diǎn)樹脂的實(shí)施例。表III芳烴改性的樹脂*實(shí)施例3是在CSTR中聚合。表IV芳烴改性的-高軟化點(diǎn)樹脂對(duì)表III&amp;IV的注釋(1)戊間二烯餾分為包含戊間二烯(最低50wt％)、低于2wt％異戊二烯、低于2wt％環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯和相應(yīng)二聚物的餾分。(2)IBP-70為基本上含20-30wt％異戊二烯和15-25wt％1，3-順，反-戊二烯(戊間二烯)和低于3wt％環(huán)戊二烯/二環(huán)戊二烯(通過(guò)分餾除去)的二烯烴/烯烴餾分。(3)Isomerat為包含C4至C10鏈烷烴的鏈烷餾分，用作稀釋劑。(4)二烯烴/烯烴之比(wt％)。二烯烴為進(jìn)料混合物中總的二烯烴。烯烴為所有單烯烴。(5)(30/45/25)＝(EVA/樹脂/石蠟)-EVA為EscoreneUL02528CC-石蠟為熔點(diǎn)68℃的石蠟。(6)芳香度為以苯乙烯當(dāng)量wt％給出的1H-NMR中芳族質(zhì)子的積分。(7)GPC分子量為聚苯乙烯當(dāng)量。(8)熔體粘度用BrookfieldThermosel，SeriesRVT，Spindle21測(cè)量。實(shí)施例13-14在工業(yè)連續(xù)攪拌罐裝置中在55℃用氯化鋁粉末作為催化劑按下表所示進(jìn)料組成制備兩產(chǎn)品。用非干擾性脂族溶劑如Isomerat(如表III和IV的注釋中所述)使進(jìn)料組成達(dá)100％。實(shí)施例13是用已通過(guò)蒸餾從中除去二環(huán)戊二烯和烷基環(huán)二烯的C5物流實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例14為原料C5基產(chǎn)品。表V在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中制備樹脂的實(shí)例實(shí)施例13b和14b使120重量份來(lái)自實(shí)施例13和14的產(chǎn)品樹脂與100重量份Vector4111、10重量份Flexonoil、和1重量份Irganox1076共混。在1升Z型漿葉實(shí)驗(yàn)室混合器中在150℃的溫度下將這些組分混合70分鐘。數(shù)據(jù)示于表V-B中。表V-B由原料C5進(jìn)料混合物制備的實(shí)施例14b表現(xiàn)出與實(shí)施例13b(由傳統(tǒng)進(jìn)料制備)相當(dāng)?shù)恼承?，老化后的球粘性?yōu)于實(shí)施例13b。在實(shí)施例15-17中，在1升Z型漿葉實(shí)驗(yàn)室混合器中在150℃的溫度下將樹脂和原料聚合物混合70分鐘制備共混物。配方和性能示于表VI中。表VI配方和PSA性能<p>·V4111為SIS線型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR為12和Mn為120000，由DexcoPolymersinLouisiana，USA以商品名VECTORTM4111出售?！PX-511為SIS線型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR為15和Mn為110000?！lexon876為加工油。樹脂·環(huán)球軟化點(diǎn)按ASTME-28測(cè)量?！と垠w粘度按ASTMD-3236測(cè)量?！な灊狳c(diǎn)為加熱至200℃然后在攪拌下空氣中冷卻的石蠟、Escorene和測(cè)試樹脂的混合物中出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度?！し肿恿客ㄟ^(guò)凝膠滲透色譜法用分子量在162至66M范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。嵌段共聚物·MFR通過(guò)ASTMD-1238測(cè)量?！し肿恿客ㄟ^(guò)GPC用J.R.Runyoneta1.，聚合物科學(xué)(J.Polym.Sci.)13，2359，(1969)所述方法測(cè)量。粘合劑·180℃剝離(N/cm)按AFERATM4001在鋼上測(cè)量?！きh(huán)結(jié)粘性(N/25mm)在鋼上按FINATTM9測(cè)量?！で蛘承?cm)按PSTC6測(cè)量。·剪切按PSTC7測(cè)量，只是試樣為25mm×12.5mm重1-kg。·SAFT(剪切粘合破壞溫度)這樣測(cè)量通過(guò)加壓層合使25mm寬的涂布的聚乙烯膠條粘于不銹鋼，接觸面積為12.5mm×25mm，將試樣懸掛在24℃烘箱中，從條下端懸吊500g重量。以0.4℃/min升高溫度，測(cè)量粘合破壞溫度。SAFT是三個(gè)試樣的平均值?！ふ扯劝碅STMD-3236測(cè)量。實(shí)施例18和19-原料C5基樹脂的氫化實(shí)施例18為來(lái)自實(shí)施例14的產(chǎn)品樹脂在烴溶劑(Varsol1)中的溶液用負(fù)載于氧化鋁上的Ni-W催化劑(5wt％氧化鎳、21wt％氧化鎢)在連續(xù)反應(yīng)器中氫化的結(jié)果。以1.5體積樹脂溶液/體積催化劑/小時(shí)(VVH)的進(jìn)料速率使用催化劑，性能描述在表VIII中。實(shí)施例19為實(shí)施例14的產(chǎn)品在ExxsolD40中的溶液用負(fù)載于碳上的鈀催化劑(5wt％負(fù)載于碳上的Pd和15wt％催化劑負(fù)荷，按溶液重量計(jì))在表VII中的高壓釜條件下在間歇反應(yīng)器中氫化的結(jié)果。實(shí)施例20按與實(shí)施例18相同的方法進(jìn)行，但使用負(fù)載于γ-氧化鋁上的鎳鎢催化劑。實(shí)施例21按與實(shí)施例20相同的方法進(jìn)行，但以1體積樹脂溶液/體積催化劑/小時(shí)(VVH)的進(jìn)料速率使用催化劑。表VII樹脂氫化的實(shí)施例(*)在HunterlabUltrascanSpectrophotometer上分光光度分析50％(重)樹脂和50％(重)甲苯p.a.的溶液。用總透射比方式，記錄泛黃度指數(shù)YID1925。表VIII*S＝異型顆粒載體；R＝圓柱形顆粒載體；+＝低于可檢測(cè)水平根據(jù)US法律，所有參考文獻(xiàn)、測(cè)試方法和優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)均引入本文供參考。從以上一般描述和具體實(shí)施方案顯而易見(jiàn)，雖然已說(shuō)明和描述了本發(fā)明的形式，但在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可做各種修改。因此不是要由此限制本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)樹脂的方法，包括使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進(jìn)料混合物按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴。2.權(quán)利要求1的方法，其中組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件包括溫度在0和200℃之間。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合發(fā)生在一或多個(gè)連續(xù)或間歇反應(yīng)器中。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器進(jìn)料混合物還包括二烯烴。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族烯烴為一或多種C4至C20線型、支化或脂環(huán)族烯烴。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述二烯烴為線型、支化或環(huán)狀共軛二烯。8.權(quán)利要求5的方法，其中所述二烯烴選自丁二烯、1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族烯烴包括一或多種天然或合成的萜烯。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂族烯烴優(yōu)選包括一或多種α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、異戊二烯二聚物、二戊烯和檸烯。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族烯烴包括苯乙烯和/或茚和/或苯乙烯的烷基化衍生物和/或茚的烷基化衍生物。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族烯烴包括一或多種苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚和乙烯基甲苯。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分(b)的存在量為2-25％(重)。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件包括溫度在0和80℃之間，聚合催化劑的存在量基于所述進(jìn)料混合物的重量為0.3至1.0％(重)。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述戊間二烯的存在量為5至70％(重)。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述戊間二烯的存在量為5至20％(重)，組分(b)的存在量為2至25％(重)，所述異戊二烯的存在量為2至20％(重)，所述芳族烯烴的存在量為1至30％(重)。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族烯烴的存在量為最多50％(重)。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族烯烴的存在量為2至25％(重)。19.權(quán)利要求1的方法，還包括氫化通過(guò)所述聚合生產(chǎn)的樹脂。20.權(quán)利要求19的方法，其中用于氫化通過(guò)所述聚合生產(chǎn)的樹脂的催化劑是一或多種負(fù)載于多孔耐高溫基質(zhì)顆粒上的金屬化合物，所述基質(zhì)顆粒有a)平均最大擴(kuò)散程長(zhǎng)小于或等于水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布i)直徑＞150000的孔構(gòu)成大于約2％的總體積，ii)直徑＞20000且＜150000的孔構(gòu)成大于約1％的總體積，和iii)直徑＞2000且＜20000的孔構(gòu)成大于約12％的總體積；和c)總孔體積為基質(zhì)顆?？傮w積的約45％至86％。21.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合催化劑為弗里德爾-克拉夫茨催化劑。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合催化劑為三氯化鋁、三氟化硼、三溴化鋁或其混合物。23.一種粘合劑，包括原料聚合物和通過(guò)以下方法生產(chǎn)的樹脂，所述樹脂生產(chǎn)方法包括使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進(jìn)料混合物按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴。24.權(quán)利要求23的粘合劑，其中組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。25.權(quán)利要求23的粘合劑，其中所述原料聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、無(wú)定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠、乙烯和一種C3至C20α-烯烴的共聚物、丙烯和乙烯或一種C4至C20α-烯烴的共聚物、金屬茂聚乙烯類、金屬茂聚丙烯類、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯的共聚物。26.權(quán)利要求23的粘合劑，其中所述原料聚合物為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。27.權(quán)利要求23的粘合劑，其中所述樹脂的存在量為25至200重量份/100重量份所述原料聚合物。28.權(quán)利要求23的粘合劑，其中所述樹脂的存在量為80至120重量份/100重量份所述原料聚合物。29.一種樹脂，其環(huán)球軟化點(diǎn)為10至140℃，重均分子量為4000或更低，Mw/Mn為3或更低，包括聚合催化劑和反應(yīng)器進(jìn)料混合物在聚合條件下的聚合產(chǎn)物，所述進(jìn)料混合物按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴，條件是組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。全文摘要本發(fā)明涉及新樹脂、新樹脂與原料聚合物的共混物和生產(chǎn)樹脂的方法,包括使反應(yīng)器進(jìn)料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合,所述進(jìn)料混合物按所述進(jìn)料混合物的重量計(jì)包括:(a)至少2%(重)異戊二烯,(b)至少2%(重)一或多種二環(huán)戊二烯、取代環(huán)戊二烯和取代二環(huán)戊二烯,(c)至少2%(重)戊間二烯,(d)至少1%(重)芳族烯烴,和(e)0至92%(重)其它脂族烯烴,優(yōu)選其中組分(c)與組分(b)之比低于8,組分(a)與組分(b)之比低于5。文檔編號(hào)C08F240/00GK1257513SQ98805492公開日2000年6月21日申請(qǐng)日期1998年6月17日優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日發(fā)明者A·V·瑪西多,M·H·W·伯格斯,M·L·加西亞,J·L·哈魯斯卡,L·E·雅可布,F·C·扎吉什,R·D·勞沃瑞,C·L·西姆斯,J·A·F·斯密茨申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司