專(zhuān)利名稱(chēng)：油田用水溶性高分子多元共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的油田用高分子多元共聚物是由多種陰離子、陽(yáng)離子及非離子乙烯基單體采用水溶液共聚合法制備。乙烯基單體具有如下表達(dá)式1．陰離子單體
R1、R2和R3H或碳原子數(shù)1～3的烷基；M H、堿金屬、堿土金屬或NH4；m 0～3的正整數(shù)。
R4H或甲基；MH、堿金屬、堿土金屬或NH4。
2．陽(yáng)離子單體
R5、R6、R7和R8H或1～5個(gè)碳原子的烷基；A- 鹵素或BF4及PF6；n 0～3的正整數(shù)。
3．非離子單體
本發(fā)明的高分子多元共聚物，是由以上I～I(xiàn)II乙烯基單體為特征單體經(jīng)水溶液共聚合反應(yīng)得到。調(diào)整不同類(lèi)型的單體在共聚物中的比例并以本發(fā)明的聚合方法進(jìn)行合成，可以得到分子量(相當(dāng)于聚丙烯酰胺粘均分子量，以下簡(jiǎn)稱(chēng)分子量。)3，000，000～20．000，000的共聚物。
該類(lèi)共聚物具有較強(qiáng)的抗鹽、抗Ca2+、Mg2+等離子污染的能力，由陰離子和陽(yáng)離子合成的兩性離子共聚物還表現(xiàn)出抑制頁(yè)巖分散、防止地層坍塌和保護(hù)井壁的能力。
本發(fā)明的高分子共聚物中，乙烯基單體I、II及III的組成重量百分比(Wt％)如下0．5≤I≤90．0； 0≤II≤70．0； 5．0≤III≤95．0。
本發(fā)明的陰離子型聚合物(含疏水型單體)的分子量范圍10，000，000～20，000，000。
本發(fā)明的乙烯基單體的兩性共聚物分子量范圍1，000，000～15，000，000。
本發(fā)明采用水溶液聚合。聚合液?jiǎn)误w濃度為10％～50％，單體溶液pH值7～12，引發(fā)溫度為0～35℃，引發(fā)體系采用氧化／偶氮類(lèi)或氧化／還原／偶氮類(lèi)復(fù)合引發(fā)體系。為防止聚合體系中二價(jià)金屬離子的干擾，主要是Cu2+對(duì)聚合反應(yīng)速度及分子量的影響，使用了螯合劑。為控制聚合反應(yīng)過(guò)程，使用了聚合反應(yīng)促進(jìn)劑及乙烯基單體鏈轉(zhuǎn)移劑。為提高聚合物的水溶性，加入了防交聯(lián)劑。
本發(fā)明采用的引發(fā)劑中，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物主要選自過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)及雙氧水(H2O2)；有機(jī)過(guò)氧化物主要選自過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)、叔丁基過(guò)氧化氫(BHP)、二異丙基過(guò)氧乙酸(DIPC)、過(guò)氧化環(huán)己酮(CHP)及過(guò)氧化甲乙酮等；偶氮類(lèi)引發(fā)劑主要是偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ADVN)。當(dāng)有疏水單體存在時(shí)，無(wú)機(jī)與有機(jī)氧化劑同時(shí)使用。還原劑為亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)等。氧化劑占乙烯基單體總重量(Wt／Wt，以下同。)的比值為0．5×10-4～5．0×10-3；還原劑加量占單體總重量的0．5×10-5～5．0×10-3；氧化劑與還原劑的重量比為10∶1～1∶1。
本發(fā)明所用的陰離子單體水溶液為酸性，在聚合之前需要用堿進(jìn)行中和。一般選用NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3及Ca(OH)2均可。
本發(fā)明采用的螯合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉鹽，其加量占單體總重量的比值為1．0×10-5～2．0×10-3。
本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)促進(jìn)劑選自如下化合物1．有機(jī)胺類(lèi)本發(fā)明使用的有機(jī)胺的表達(dá)式①NH(CH2CH2NH)pCH2CH2NH，p≥2
R、R′分別為碳原子數(shù)1～3的烷基；R″碳原子數(shù)1～3的烷基、烷氨基；羧基、羥基、胺基、腈基及磺酸基；q1～5的正整數(shù)。
2．噻唑類(lèi)
聚合反應(yīng)促進(jìn)劑用量占單體總重量的比值為0．5×10-4～5．0×10-3。有機(jī)胺類(lèi)中的①和②需以一定比例配合使用，①∶②的配比范圍1∶10～10∶1。
本發(fā)明使用的乙烯基單體鏈轉(zhuǎn)移劑主要是醇或多元醇，例如異丙醇、乙二醇或丙三醇，其用量占單體總重量的比值為0．5×10-4～5．0×10-4。
本發(fā)明使用的防交聯(lián)劑為尿素或硫脲，其加量占單體總重量的比值為1．0×10-4～5．0×10-3。
以下所述實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明。在這些實(shí)例中，除另有說(shuō)明外，所有乙烯基單體的份數(shù)均按重量計(jì)，輔料以占單體總重量的百分?jǐn)?shù)或千分?jǐn)?shù)計(jì)。實(shí)施例1．于常溫條件下向反應(yīng)釜中依次加入1000份去離子水、112份丙烯酰胺、94份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6份N--異戊基丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?。用Na2CO3調(diào)節(jié)體系pH值等于10，然后向反應(yīng)液中加入0．02％的EDTA、0．2％的尿素、0．05‰的異丙醇、0．8‰的多乙烯多胺與N，N-二甲氨基丙胺的混合溶液。用高純氮(氮?dú)饧兌葹?9．99％以上)對(duì)反應(yīng)液通氮?dú)?0分鐘，再加入0．2‰的過(guò)硫酸銨、0．05‰的偶氮二異丁腈和0．03‰的亞硫酸氫鈉。經(jīng)過(guò)約10小時(shí)，聚合反應(yīng)基本完成。然后對(duì)膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，得到分子量為13，200，000的陰離子共聚物。實(shí)施例2．于常溫條件下向反應(yīng)釜中依次加入1000份去離子水、197份丙烯酰胺、35份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10份N--異戊基丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?。用Na2CO3調(diào)節(jié)體系pH值等于10，然后向反應(yīng)液中加入0．03％的EDTA、0．2％的尿素、0．05‰的異丙醇、1．0‰的多乙烯多胺與N，N-二甲氨基丙胺的混合液，0．1‰2-硫醇基苯并噻唑。川高純氮(氮?dú)饧兌葹?9．99％以上)對(duì)反應(yīng)液通氮?dú)?0分鐘，再加0．2‰的過(guò)硫酸銨和0．1‰的偶氮二異丁腈，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)，聚合反應(yīng)基本完成。最后對(duì)膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，得到分子量為19，500，000的陰離子共聚物。實(shí)施例3．于常溫條件下向反應(yīng)釜中依次加入1200份去離子水、130份丙烯酰胺、85份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15份N-異丁基丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙狻Ｓ肗a2CO3和NH4OH調(diào)節(jié)體系pH值等于10，然后向反應(yīng)液中依次加入0．08％的EDTA、0．1％的尿素，0．03‰的丙三醇、0．7‰的多乙烯多胺與N，N-二甲氨基丙酸的混合液。用高純氮(氮?dú)饧兌葹?9．99％以上)通氮?dú)?0分鐘，再加入0．2‰的過(guò)硫酸鉀、0．05‰的偶氮二異丁腈和0．02‰的亞硫酸氫鈉。經(jīng)過(guò)約12小時(shí)，聚合反應(yīng)基本完成。然后對(duì)膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，得到分子量為16，400，000的陰離子共聚物。實(shí)施例4．向反應(yīng)釜中依次加入1400份去離子水、320份丙烯酰胺、168份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、114份N，N-二乙基二烯丙基氯化銨，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙狻Ｓ肗a2CO3調(diào)節(jié)體系pH值等于8，然后向反應(yīng)液中依次加入0．05％的EDTA、0．1％的尿素、0．7‰的多乙烯多胺與N，N-二甲氨基丙酸的混合液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至20℃。用高純氮(氮?dú)饧兌葹?9．99％以上)對(duì)反應(yīng)液通氮40分鐘，再加0．4‰的過(guò)硫酸銨。經(jīng)過(guò)約7小時(shí)，聚合反應(yīng)基本完成。然后對(duì)膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，最后得到分子量為8，110，000的兩性離子共聚物。
權(quán)利要求
1．適用于油田使用的高分子多元共聚物，其特征是由陰離子單體I、陽(yáng)離子單體II及非離子單體III組成的。三種單體具有如下化學(xué)表達(dá)式
R1、R2和R3H或碳原子數(shù)1～3的烷基；M H、堿金屬、堿土金屬或NH4；m 0～3的正整數(shù)。
R4H或甲基；M H、堿金屬、堿土金屬或NH4。
R5、R6、R7和R8H或1～5個(gè)碳原子的烷基；A-鹵素或BF4及PF6；n 0～3的正整數(shù)。III
R9和R10H或碳原子數(shù)1～5的烷基。
2．按權(quán)利要求1．，乙烯基單體I、II及III的組成重量百分比(Wt％)如下0．5≤I≤90．0； 0≤II≤70．0； 5．0≤III≤95．0
3．按權(quán)利要求1．～2．，陰離子型聚合物(含疏水型單體)的粘均分子量范圍應(yīng)符合如下要求粘均分子量10，000，000～20，000，000。
4．按權(quán)利要求1．～2．，本發(fā)明的兩性乙烯基單體的聚合物的粘均分子量分子量范圍應(yīng)符合如下要求粘均分子量1，000，000～15，000，000。
5．按權(quán)利要求1．～4．，本發(fā)明采用水溶液聚合法。聚合液?jiǎn)误w濃度為10％～50％，單體溶液pH值為7～12，引發(fā)溫度為0～35℃，引發(fā)體系采用氧化／偶氮類(lèi)或氧化／還原／偶氮類(lèi)復(fù)合引發(fā)體系。
6．按權(quán)利要求1．～2．、5．，本發(fā)明采用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)及雙氧水(H2O2)；有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)、叔丁基過(guò)氧化氫(BHP)、二異丙基過(guò)氧乙酸(DIPC)、過(guò)氧化環(huán)己酮(CHP)及過(guò)氧化甲乙酮等；偶氮類(lèi)引發(fā)劑主要是偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ADVN)。還原劑為亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)等。氧化劑占乙烯基單體總重量(Wt／Wt，以下同。)的比值為0．5×10-4～5．0×10-3；還原劑占單體總重量的比值為0．5×10-5～5．0×10-3；氧化劑與還原劑的重量比為10∶1～1∶1。
7．按權(quán)利要求1．～2．，采用的螯合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉鹽，其加量占單體總重量的比值為1．0×10-5～2．0×10-3。
8．按權(quán)利要求1．～2．，采用的聚合反應(yīng)促進(jìn)劑如下(1)有機(jī)胺類(lèi)①NH(CH2CH2NH)pCH2CH2NH，p≥2
R、R′分別為碳原子數(shù)1～3的烷基；R″碳原子數(shù)1～3的烷基、烷氨基；羧基、羥基、胺基、腈基及磺酸基；q1～5的正整數(shù)。(2)噻唑類(lèi)
9．按權(quán)利要求1．～2．和8．，聚合反應(yīng)促進(jìn)劑用量占單體總重量的比值為0．5×10-4～5．0×10-3。第一類(lèi)中的①和②以如下比例配合使用①／②等于1∶10～10∶1。
10．按權(quán)利要求1．～2．，乙烯基單體鏈轉(zhuǎn)移劑是醇或多元醇，如異丙醇、乙二醇或丙三醇，其用量占單體總重量的比值為0．5×10-4～5．0×10-4。
11．按權(quán)利要求1．～2．，使用尿素或硫脲作防交聯(lián)劑，其加量占單體總重量的比值為1．0×10-4～5．0×10-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及油田使用的高分子多元共聚物及其聚合方法。共聚物特征是由多種陰離子單體、陽(yáng)離子單體及非離子單體組成的,其共聚物粘均分子量較高,陰離子型共聚物的粘均分子量:10,000,000～20,000,000;乙烯基單體的兩性離子型共聚物的粘均分子量:1,000,000～15,000,000。共聚物具有較強(qiáng)的抗鹽、抗Ca
文檔編號(hào)C08F220/56GK1204652SQ9810246
公開(kāi)日1999年1月13日 申請(qǐng)日期1998年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者牛亞斌, 董賀明, 魏坤, 涂云, 陳珍珍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣總公司石油勘探開(kāi)發(fā)科學(xué)研究院