專利名稱：用非活性不飽和物引發(fā)自由基聚合物鏈的制作方法
技術領域：
本發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種通過使用鈷鏈轉移催化，可使原先非活性和不可聚合的烯屬不飽和有機分子用來從自由基單體中引發(fā)聚合物鏈的方法以及該方法的產品。
背景技術：
眾所周知有許多種烯屬不飽和有機化合物對于自由基聚合過程基本上是惰性的，與各種常規(guī)單體如異丁烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等或者形成均聚物或者形成共聚物。措詞“基本上是惰性的”此處用來指這些烯屬不飽和分子不是均聚的，甚至當它們以相對于常規(guī)單體十倍過量的數(shù)量存在時，它們仍與常規(guī)單體共聚不超過10％(摩爾)。
美國專利第5587431號描述了一種通過用附加的鏈轉移催化劑(CTC)重新引發(fā)末端不飽和的低聚物的末端以進一步低聚來制備末端不飽和聚合物的組合物的方法。
有幾個出版物已討論過甲基丙烯酸二聚物的共聚合，但沒有提及所涉及的二聚物的“重新引發(fā)”。參照D.M.Haddleton等人的Macromolecules,29(1996)，第481ff頁；T.P.Davis等人的Macromol.Theory Simul.4(1995)，第195ff頁；T.P.Davis等人的J.Macromolecular Science-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C34(2)(1994)，第243ff頁。
此處所述的本發(fā)明說明原先不可聚合的有機分子(此處稱為“UO”)而不是低聚物或大分子單體的共聚合作用，以及從這些UO中生產出官能化的單體及大分子單體。
本發(fā)明概要本發(fā)明涉及在一個用于一種或多種單體(此后稱之為“常規(guī)單體”(CM))的自由基聚合過程中的一種改進。所形成的聚合物具有乙烯基封端的端基。通過衍生自烯屬不飽和有機分子的官能基來引發(fā)聚合作用。在該過程中有用的CM具有下式CH2=CXY式中X選自CH3和CH2OH；Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳族基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素；在溫度大約為25℃-240℃下通過將所述CM與含鈷的鏈轉移劑以及自由基引發(fā)劑接觸；所述改進包括加入一種以下結構的烯屬不飽和的有機分子UO
式中R1和R3各自獨立地選自(Ⅰ):-CH(O)、-CN和鹵素，以及(Ⅱ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R1或R3選自(Ⅱ)時，R1和R3可任選地形成環(huán)狀結構；和R2和R4各自獨立地選自(Ⅲ):H、-CH(O)、-CN和鹵素，以及(Ⅳ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R2或R4選自(Ⅳ)時，R2和R4可以任選地形成環(huán)狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12，并且在該取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合作用的官能度(例如已知為自由基鏈終止劑的基團如硫醇或硝基氧)。
在另一個實施方案中，R1和R2中的至少一個是氫，R3和R4各自獨立地選自(Ⅰ):-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅱ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；其中當R3或R4選自(Ⅱ)時，R3和R4可任選地形成環(huán)狀結構，或另一個實施方案，其中R3和R4各自獨立地選自(Ⅲ):H、-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅳ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R3或R4選自(Ⅳ)時，R1和R2可以任選地形成環(huán)狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；
其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12，并且在該取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合作用的官能度(例如已知為自由基鏈終止劑的基團如硫醇或硝基氧)。
本發(fā)明還涉及由上述方法制得的產品。
本發(fā)明還涉及由烯屬不飽和的有機分子和至少一種常規(guī)單體組成的大分子單體，所述大分子單體由下式表示
式中m為1-100，優(yōu)選2-20，最優(yōu)選2-10，而式中起始烯屬不飽和有機物可用下式(A)表示R1R2C=CR3R4(A)式中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、-CH(O)、-CN、鹵素、-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；當R1、R2、R3或R4為-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基時，R1和R3或R2和R4可以在環(huán)狀結構中結合；并且進一步假設R1、R2、R3和R4中最多2個可以是H；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12，并且在該取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合作用的官能度(例如已知為自由基鏈終止劑的基團如硫醇或硝基氧)；Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳族基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素；所述常規(guī)單體(CM)選自苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基吡啶、異丁烯酸酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、氯丁二烯以及已知的在鈷催化劑存在下進行催化鏈轉移的其它單體。
本發(fā)明也涉及如上所述的大分子單體，條件是R1和R2不能同時都是H。
本發(fā)明細節(jié)在可以影響鏈轉移催化(CTC)的鈷絡合物的存在下通過非活性的烯屬不飽和有機分子(UO)與其它常規(guī)單體(此處稱為CM)的聚合作用來形成本發(fā)明的大分子單體。所謂UO一般指不能均聚或不能與已知易經受CTC的常規(guī)單體(CM)共聚至明顯程度的內烯烴單體或其它不飽和單體種類-例如異丁烯酸酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯等及其氟化的類似物。所謂“不能共聚至明顯程度”指的是甚至當這些烯屬不飽和有機分子以相對于常規(guī)單體十倍過量的數(shù)量存在時，它們仍與常規(guī)單體共聚不超過10％(摩爾，相對于常規(guī)單體)。通常這些分子將抑制共聚合作用的進行。
優(yōu)選用于制造本發(fā)明產品的金屬鏈轉移催化劑為鈷(Ⅱ)和(Ⅲ)的螯合物。這種鈷化合物的實例公開于美國專利第4680352號、美國專利第4694054號、美國專利第5324879號、公開于1987年6月18日的WO87/03605、美國專利第5362826號以及美國專利第5264530號中。其它有用的鈷化合物(卟啉、酞菁、四偶氮卟啉的鈷絡合物以及鈷肟(cobaloximes))分別公開于Enikolopov,N.S.等人的前蘇聯(lián)專利664434(1978)；Golikov,I.等人的前蘇聯(lián)專利856096(1979)；Belgovskii,I.M．的前蘇聯(lián)專利871378(1979)以及Belgovskii,I.M.等人的前蘇聯(lián)專利1306085(1986)。這些催化劑以接近于擴散控制的速率運行，并且在ppm的濃度時是有效的。這些鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)鏈轉移催化劑的實例包括(但不限于此)由以下結構式所代表的那些催化劑
Co(Ⅱ)(DPG-BF2)2J=K=Ph,L=配位體Co(Ⅱ)(DMG-BF2)2J=K=Me,L=配位體Co(Ⅱ)(EMG-BF2)2J=Me,K=Et,L=配位體Co(Ⅱ)(DEG-BF2)2J=K=Et,L=配位體Co(Ⅱ)(CHG-BF2)2J=K=-(CH2)4-,L=配位體
QCo(Ⅲ)(DPG-BF2)2J=K=Ph,R=烷基，L=配位體QCo(Ⅲ)(DMG-BF2)2J=K=Me,R=烷基，L=配位體QCo(Ⅲ)(EMG-BF2)2J=Me,K=Et,R=烷基，L=配位體QCo(Ⅲ)(DEG-BF2)2J=K=Et,R=烷基，L=配位體QCo(Ⅲ)(CHG-BF2)2J=K=-(CH2)4-,R=烷基，L=配位體QCo(Ⅲ)(DMG-BF2)2J=K=Me,R=鹵素，L=配位體L可以是在配位化學中眾所周知的各種附加中性配位體。其實例包括水、胺、氨、膦。所述催化劑還可包括各種卟啉分子如四苯基卟啉、四茴香基卟啉、四基卟啉和其它取代種類的鈷絡合物。Q是有機基(如烷基或取代的烷基)，優(yōu)選Q基團為異丙基、1-氰乙基和1-甲酯基乙基。
當存在Co的CTC催化劑時，用單獨的UO引發(fā)各鏈，接著進行常規(guī)單體的聚合直至發(fā)生CTC。當CTC發(fā)生時，通過失去氫原子使聚合物鏈封端，得到封端不飽和的大分子單體；所述氫原子被Co催化劑轉移至新的UO上，藉此引發(fā)新的聚合物鏈。因此所得的大分子單體含有一個衍生自UO的官能基以及在末端的一個封端雙鏈(亞乙烯基不飽和度)。衍生自從CM中除去的氫原子的亞乙烯基不飽和度指的是基團YPC=CH2式中Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素；和P是由常規(guī)單體加成到聚合或低聚合基團上所得的聚合或低聚合基團。
可將一般的反應圖解總結成反應式(Ⅰ):
(1)標示的聯(lián)產品(CM)p是不可避免的，但可通過進料不足的反應條件來使其存在量達到最小。通過所加的Co CTC的量來控制聚合度(m)和(p)，但m為1-100，優(yōu)選為2-20，最優(yōu)選為2-10，而p為2-100，并通常與m接近。
在一些發(fā)生UO的最低水平共聚合的情況下，可通過反應式(2)來描述一般的反應圖解；(2)通過UO和CM的單體反應競聚率來控制聚合度(n)，但n通常為2，極少大于4。對于最有用的產品而言，所得的大分子單體將含有1個UO和2-20個CM；因而UO:CM的摩爾比將為約1∶2至約1∶20。在實施例中所述的對照實驗證實了這一點。
UO’的通式為
式中R1和R3各自獨立地選自(Ⅰ):-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅱ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R1或R3選自(Ⅱ)時，R1和R3可任選地形成環(huán)狀結構；和R2和R4各自獨立地選自(Ⅲ):H、-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅳ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R2或R4選自(Ⅳ)時，R2和R4可任選地形成環(huán)狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12，并且在該取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合作用的官能度(例如已知為自由基鏈終止劑的基團如硫醇或硝基氧)。
所述常規(guī)單體(CM)是選自異丁烯酸酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、氯丁二烯的一種或多種單體以及已知在鈷鏈轉移催化劑的存在下進行催化鏈轉移的其它單體；所述鈷鏈轉移催化劑選自鈷(Ⅱ)或(Ⅲ)螯合物、鈷卟啉、鈷酞菁、鈷四偶氮卟啉、鈷乙二肟、鈷肟(cobalt cobaloximes)以及其它適宜的鈷(Ⅱ)和(Ⅲ)螯合物。
所謂“可以形成環(huán)狀結構”是指或者連接在C=C基團的相同C上，或者對于“=”是“順式”的R基團(即R1、R2、R3、R4)可以連接在一起形成環(huán)狀結構。這可用以下結構來示意
本領域技術人員將知道這些結構是具有代表性的，并且知道例如上述R2和R4或R1和R2不能代表結構中的環(huán)狀部分是沒有理由的。下面實施例7說明了這一點。
優(yōu)選的常規(guī)單體(CM)是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲酮、4-氯苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氧代甲基苯乙烯、4-溴代甲基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸的鈉鹽、4-苯乙烯磺酰氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺、二丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸的鈉鹽、丙烯酸的鋅鹽、丙烯酰氯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(N,N’-二甲基氨基)乙酯、異丁烯酰氯、異丁烯酸酐、丙烯酸酐、[2-(異丁烯酰氧基)乙基]三甲基氨化銨、異丁烯酸2-(異丁烯酰氧基)乙酯、乙酰乙酸2-(異丁烯酰氧基)乙酯、[2-(異丁烯酰氧基)丙基]三甲基氯化銨、乙烯基氯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸乙烯酯、異丁烯酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酸苯甲酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丙酯(所有異構體)、異丁烯酸丁酯(所有異構體)、異丁烯酸2-乙基己酯、異丁烯酸異冰片酯、異丁烯酸、異丁烯酸苯甲酯、異丁烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、異丁烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、異丁烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丁酸異丙烯酯、乙酸異丙烯酯、苯甲酸異丙烯酯、異丙烯氯、異丙烯氟、異丙烯溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正-丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、異丙烯基苯甲酸(所有異構體)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有異構體)、對-甲基-α-甲基苯乙烯(所有異構體)、二異丙烯基苯(所有異構體)、異丙烯基苯磺酸(所有異構體)、2-羥基異丁烯酸甲酯、2-羥基異丁烯酸乙酯、2-羥基異丁烯酸丙酯(所有異構體)、2-羥基異丁烯酸丁酯(所有異構體)、2-羥基異丁烯酸2-乙基己酯、2-羥基異丁烯酸異冰片酯、2-氯甲基丙烯酸甲酯、2-氯甲基丙烯酸乙酯、2-氯甲基丙烯酸丙酯(所有異構體)、2-氯甲基丙烯酸丁酯(所有異構體)、2-氯甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-氯甲基丙烯酸異冰片酯、氯丁二烯以及乙烯基吡咯烷酮。
優(yōu)選的烯屬不飽和有機分子(UO)是丁烯腈(所有異構體)、戊烯腈(所有異構體)、丁烯羧酸甲酯(所有異構體)、丁烯羧酸乙酯(所有異構體)、丁烯羧酸丙酯(所有異構體)、丁烯羧酸丁酯(所有異構體)、丁烯羧酸2-乙基己酯(所有異構體)、戊烯羧酸甲酯(所有異構體)、戊烯羧酸乙酯(所有異構體)、全氟代(丙基乙烯基)醚、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯(所有異構體)、肉桂腈、甲基馬來酸酐、環(huán)戊烯-1-酮、環(huán)己烯-1-酮、環(huán)庚烯-1-酮、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆醛、巴豆腈、甲基富馬腈、二苯乙烯(所有異構體)、三苯乙烯、十八碳烯-2-酸甲酯、十八碳烯-2-酸乙酯、十六碳烯-2-酸-甲酯、十六碳烯-2-酸-乙酯、香豆素、香豆素-3-羧酸甲酯以及甲基衣康酸酐。
由于UO具有一定的優(yōu)勢，因此可用作聚合“溶劑”，而其它單體(CM)最好以進料不足的方式投加以取得產品設計的最佳控制。UO實際上是單體的，也就是作為原材料沒有大分子單體存在。所用的各種UO可以是來自其它方法的產品或付產品，如熱力學異構化的共軛產品，來自丁二烯的一氫氰化作用的EtHC=CHCN、來自丁二烯的加氫羧化作用的EtHC=CHCO2H、來自丁二烯的甲酯化作用的EtHC=CHCO2Me或來自環(huán)辛二烯的氫氰化作用的2-氰基環(huán)辛烯。此外，它們可以是不飽和脂肪酸的酯或優(yōu)選巳異構化成共軛產品的不飽和脂肪酸的酯。
在制備這些聚合物中通常也使用產生以碳為中心的基團的、足夠溫和不會損害金屬螯合物鏈轉移催化劑的引發(fā)劑。適宜的引發(fā)劑是具有所需溶解度以及合適的半衰期的偶氮化合物，包括偶氮枯烯、2,2’-偶氮二(2-甲基)丁烯腈、2,2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)以及2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，以及本領域技術人員所熟知的其它化合物。
使用上述金屬鏈轉移催化劑的聚合方法宜于在室溫至大約240℃或更高，優(yōu)選大約50℃-150℃的溫度范圍內進行。由本發(fā)明方法制得的聚合物一般通過標準溶液聚合技術在聚合反應中制備，但也可以通過乳液聚合法、懸浮聚合法或本體聚合法來制備。也可使用連續(xù)(CSTR)聚合法。聚合過程可以以分批、半分批或連續(xù)的方法進行。當以分批的模式進行聚合時，反應器一般裝入金屬鏈轉移催化劑、常規(guī)單體以及不飽和的有機物，可任選地裝入溶劑。然后往混合物中加入所需數(shù)量的引發(fā)劑(一般使單體引發(fā)劑的比率為5∶1000)。然后使混合物加熱所需的時間(通常為大約30分鐘至大約12小時)。在分批法中，反應可以在壓力下進行以避免單體回流。
根據(jù)本發(fā)明制得的封端不飽和的低聚物或大分子單體不僅可以作為非金屬鏈轉移劑，還可以作為有用的組分或中間產物用于接枝共聚物、非水分散的聚合物、微粒凝膠、星形高聚物、支化聚合物以及梯形聚合物的生產中。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的低聚物、大分子單體以及聚合物可廣泛用于各種涂布用樹脂和成型用樹脂。其它可能的用途可包括鑄塑、吹塑、紡絲或噴涂用于纖維、薄膜、片材、復合材料、多層涂布、光致聚合材料、光致抗蝕劑、表面活性劑、分散劑、粘合劑、粘合促進劑、偶合劑等。具有各種有效特性的最終產品可以包括例如汽車和建筑用的涂料或涂飾劑，包括高固體、含水的或溶劑基的涂飾劑。例如那些在本發(fā)明中制得的聚合物可用于如作為顏料分散劑的結構聚合物中。
用于以下實施例中的冰凍-泵抽-融化周期見述于D.F.Shriver等人的“The Manipulation of Air Sensitive Compounds”，第2版，Wiley Interscience,1986。
在QE 300 NMR分光光度計(General Electric Co.,Freemont,CA94539)上以300MHZ的頻率得到1H-NMR光譜。
K+IDS質譜法是一種產生沒有或很少裂解的[M]K+形式的假分子離子的電離法。通過快速加熱解吸完整的有機分子。在氣相中通過鉀附著來電離有機分子。從含有K20的硅鋁酸鹽基質中產生鉀離子。所有這些實驗都在Finnegan Model 4615 GC/MS四極質譜儀(FinneganMAT(美國),San Jose,CA)上進行。使用在200℃下操作的電子碰撞源結構以及＜1×10-6托的源壓。
MW和DP的測量基于使用苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜(GPC)，并且在具有100A、500A、1000A和5000A phenogel柱(Waters Corp.,Marlborough,MA 01752-9162)的WISP 712色譜儀上進行。Mpic是對用K+IDS獲得的最大分子離子信號的分子量的度量，其值通常介于MN與MW之間。
定義除非另有說明，否則所使用的所有化學藥品和試劑均來自Aldrichchemical Co.,Milwaukee,WI。
MMA=異丁烯酸甲酯2-PN=2-戊烯腈TAPCo=內消旋(meso)-四(4-甲氧基苯基)卟啉-CoVAZO-88=1,1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈(Du Pont Co.,Wilmington,DE)
AIBN=2,2’-偶氮二(異丁腈)THPCo=四(4-己基苯基)卟啉-CoDMM=馬來酸二甲酯EC=巴豆酸乙酯DEM=馬來酸二乙酯CPO=環(huán)戊烯-1-酮PPVE=全氟代(丙基乙烯基)醚實施例實施例1用2-PN引發(fā)MMA將2毫克TAPCo、2.6毫克VAZO-88、0.6毫升1,2-二氯乙烷、0.4毫升2-PN和0.04毫升MMA的溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入90℃循環(huán)浴中2小時。將溶液密封并迅速加入另外0.04毫升的MMA。然后如上述進行脫氣并侵入90℃等溫浴再過2小時。
在100℃以30分鐘的間隔以及在110℃以15分鐘的間隔重復上述相同的程序。
K+IDS分析結果表明在所有三種情況下大約30％的聚合物產品具有每個聚合物分子僅含一個2-PN單元的大約3的DP。根據(jù)NMR的數(shù)據(jù)，如上述方法進行但沒有TAPCo的對照實驗得到少于1％摻入聚合物中的2-PN的聚MMA。實施例2用2-氰基-丁烯引發(fā)MMA將4毫克TAPCo、2毫克AIBN、0.7毫升氯仿、0.3毫升2-氰基-2-丁烯以及0.08毫升MMA的溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入70℃循環(huán)浴中2小時。將溶液密封并迅速加入0.06毫升MMA。然后如上述進行脫氣并浸入70℃等溫浴再過3小時。加入另外0.06毫升MMA并使溶液在70℃再保持3小時。
K+IDS分析結果表明在所有三種情況下，大約10％的聚合物產品具有每個聚合物分子僅含一個2-氰基-2-丁烯單元的大約3的DP。實施例3用巴豆醛引發(fā)MMA將0.04毫升的MMA等分試樣加入到含有5毫克THPCo、0.9毫升巴豆醛和8毫克VAZO-88的反應混合物中。然后將反應溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入100℃循環(huán)浴中1小時。
再重復上述程序兩次以上。根據(jù)真空蒸發(fā)樣品的質子NMR，大約60％生成的聚合產品具有大約5的含有醛基的DP。K+IDS分析結果表明反應產物由寡MMA和一些共聚物(未解析光譜)所組成。
如上所述進行對照實驗，但不使用THPCo,NMR數(shù)據(jù)得到具有摻入所述聚合物中的低于1％的巴豆醛的聚MMA。實施例4用DMM引發(fā)MMA將0.04毫升的MMA等分試樣加入到含有5毫克THPCo、0.9毫升DMM和8毫克VAZO-88的反應混合物中。然后將反應溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入100℃循環(huán)浴中1小時。
再重復上述程序兩次以上，但加熱時間改為90分鐘和150分鐘。K+IDS分析結果表明只形成大約15％的MMA均聚物。大約50％聚合產物的剩余部分每分子含有一個DMM單元，而其它約50％基本上含兩個DMM單元。GPC顯示DP約為5。實施例5用EC引發(fā)MMA將0.04毫升的MMA等分試樣加入到含有3毫克THPCo、0.9毫升EC和8毫克VAZO-88的反應混合物中。然后將反應溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入100℃循環(huán)浴中60分鐘。
再重復上述程序兩次以上，獲得DP約為4的產品。K+IDS分析結果表明只形成大約18％的MMA均聚物。大約60％剩余的聚合產物每分子含有一個EC單元，而約40％每分子基本上含有兩個EC單元。實施例6用DEM引發(fā)MMA將0.08毫升的MMA等分試樣加入到含有2毫克THPCo、1.8毫升DEM以及16毫克VAZO-88的反應混合物中。將反應溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入100℃循環(huán)浴中1小時。
再重復上述程序兩次以上，但加熱時間為90分鐘和150分鐘。獲得DP約為3.5的產物。K+IDS分析結果表明只形成約30％的MMA均聚物。大約70％的剩余聚合產物每分子含有一個DEM單元，而剩余的30％基本上每分子含有兩個DEM單元。
如上述進行對照實驗，但沒有THPCo，根據(jù)NMR數(shù)據(jù)得到摻入聚合物中的6％EC的聚MMA。實施例7用CPO引發(fā)MMA將0.08毫升的MMA等分試樣加入到含有1毫克二(二苯基乙二肟)-(三苯基膦)氯化鈷(Ⅲ)、1.8毫升CPO和16毫升VAZO-88的反應混合物中。然后將反應溶液通過三個冰凍-泵抽-融化周期進行脫氣，密封并浸入100℃循環(huán)浴中40分鐘。
再重復上述程序兩次以上，但加熱時間為90分鐘和150分鐘。獲得DP約為3的產物。K+IDS分析結果表明形成大約58％的MMA/CPO的共聚物。大約90％的這種共聚物每分子只含一個CPO單元。實施例8UO的共聚合作用將2.4毫升的MMA等分試樣加入到含有10毫克THPCo、6毫升二氯乙烷、0.12克VAZO-88、3毫升FREON-113和9毫升PPVE的反應混合物中。將所述MMA分三次加入，每一次加入后將反應溶液脫氣并在100℃保持60分鐘。
蒸發(fā)后獲得的聚合產物的Mpic=800。根據(jù)K+IDS的分析結果，15％的聚MMA含有一個分子的PPVE。
權利要求
1．在一種或多種單體的自由基聚合生成具有乙烯基封端的端基的聚合物的方法中，通過衍生自烯屬不飽和有機分子的官能基引發(fā)所述聚合作用，所述單體具有以下結構CH2=CXY式中X選自CH3和CH2OH；Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳族基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素；在溫度約為25℃-240℃下通過將所述單體與含鈷的鏈轉移劑以及自由基引發(fā)劑接觸來進行所述的聚合過程；所述改進包括加入一種以下結構的烯屬不飽和有機分子
式中R1和R3各自獨立地選自(Ⅰ):-CH(O)、-CN和鹵素，以及(Ⅱ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R1或R3選自(Ⅱ)時，R1和R3可任選地形成環(huán)狀結構；和R2和R4各自獨立地選自(Ⅲ):H、-CH(O)、-CN和鹵素，以及(Ⅳ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R2或R4選自(Ⅳ)時，R2和R4可任選地形成環(huán)狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12；以及在所述取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合過程的官能度。
2．權利要求1中所述的方法，其中所述溫度為約50℃至約150℃。
3．權利要求1中所述的方法，其中所述方法為分批方法。
4．權利要求1中所述的方法，其中所述方法為半分批方法。
5．權利要求1中所述的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
6．由權利要求1中所述的方法制得的大分子單體。
7．包含以下結構的大分子單體
其中m為1-100；其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、-CH(O)、-CN、鹵素、-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；當R1、R2、R3或R4為-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基時，R1和R3或R2和R4可以在環(huán)狀結構中結合；并且進一步假設在R1、R2、R3和R4中最多2個可以是H；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基是C1-C12，并且在所述取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合過程的官能度；和其中Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素。
8．權利要求7中所述的大分子單體，其中R1和R2不能同時都是H。
9．在一種或多種單體的自由基聚合生成具有乙烯基封端的端基的聚合物的方法中，通過衍生自烯屬不飽和有機分子的官能基引發(fā)所述聚合過程，所述單體具有以下結構CH2=CXY式中X選自CH3和CH2OH；Y選自OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的甲硅烷基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸和鹵素；在所述烷基中碳的數(shù)量為1-12；和R’選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳族基，所述取代基為相同或不同，并選自羧酸、羧酸酯、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、異氰酸根合、磺酸、取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和鹵素；在溫度約為25℃-240℃下通過將所述單體與含鈷的鏈轉移劑以及自由基引發(fā)劑接觸來進行所述的聚合過程；所述改進包括加入一種以下結構的烯屬不飽和的有機分子
式中R1和R2是氫，而R3和R4各自獨立地選自(Ⅰ):-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅱ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；其中當R3或R4選自(Ⅱ)時，R3和R4可任選地形成環(huán)狀結構；或其中R3和R4各自獨立地選自(Ⅲ):H、-CH(O)、-CN和鹵素，以及選自(Ⅳ):-C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、-C(O)OC(O)R9、-C(O)NR10COR11、-OC(O)R12、-OR13、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基；其中當R3或R4選自(Ⅳ)時，R3和R4可以任選地形成環(huán)狀結構；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；R13為烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；其中所述烷基和取代的烷基為C1-C12，并且在所述取代的烷基或芳基上的取代基不含實質上將妨礙自由基聚合作用的官能度。
10．權利要求9中所述的方法，其中所述溫度為約50℃至約150℃。
11．權利要求9中所述的方法，其中所述方法以選自分批方法、連續(xù)方法或半分批方法的方法模式進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用鈷鏈轉移催化劑，可使原先不可聚合的烯屬不飽和有機分子與常規(guī)單體進行均聚或共聚的方法。所得的大分子單體含有一個封端官能基，并在該鏈的另一端含有封端雙鍵。
文檔編號C08F290/00GK1227569SQ97193210
公開日1999年9月1日 申請日期1997年3月19日 優(yōu)先權日1996年3月21日
發(fā)明者S·D·伊特爾, A·A·格里德內維 申請人:納幕爾杜邦公司