專利名稱：含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的制作方法
含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷本發(fā)明涉及含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明還涉及包括有機(jī)聚硅氧烷和聚烯烴的聚合物組合物，所述組合物可形成穩(wěn)定的聚合物共混物，其中有機(jī)聚硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烴。本發(fā)明還涉及接枝方法及通過(guò)接枝方法而產(chǎn)生的穩(wěn)定的聚合物共混物。US-A-6013715描述了通過(guò)將聚烯烴、每分子平均具有至少2個(gè)烯基的聚二有機(jī)硅氧烷、每分子平均具有至少2個(gè)Si-H基團(tuán)的有機(jī)氫化硅化合物和氫化硅烷化催化劑混合，并使聚二有機(jī)硅氧烷動(dòng)態(tài)地固化而制備的熱塑性彈性體。US-A-6153691描述了通過(guò)將聚烯烴、硅烷醇封端的聚二有機(jī)硅氧烷、每分子平均具有至少2個(gè)Si-H基團(tuán)的有機(jī)氫化硅化合物和縮合催化劑混合，并使聚二有機(jī)硅氧烷動(dòng)態(tài)地固化而制備的熱塑性彈性體。US-B-6479580描述了通過(guò)將聚烯烴、每分子平均具有至少2個(gè)烯基的聚二有機(jī)硅氧烷樹(shù)膠和自由基引發(fā)劑混合，并使聚二有機(jī)硅氧烷樹(shù)膠動(dòng)態(tài)地硫化而制備的熱塑性彈性 體。通過(guò)將特定的化合物接枝到聚合物主鏈上來(lái)改性聚烯烴樹(shù)脂以改善性能是已知的。BE 652324和US 3414551描述了使馬來(lái)酸酐與聚丙烯反應(yīng)的方法。US 3873643描述了在熔融條件下且在過(guò)氧化物的存在下將環(huán)狀烯鍵式不飽和羧酸和酸酐接枝到聚乙烯上。US-A-3646155描述了在140°C以上的溫度下，在能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物的存在下，通過(guò)使聚烯烴與不飽和的可水解硅烷反應(yīng)(接枝)而使聚烯烴(特別是聚乙烯)交聯(lián)。然后，使反應(yīng)產(chǎn)物暴露于水分，并且硅烷醇縮合催化劑發(fā)揮交聯(lián)作用。這一方法已廣泛地商業(yè)性地用于交聯(lián)聚乙烯。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、W02007/14687、GB2134530、US6864323和US-B-7041744是描述這種接枝和交聯(lián)方法的專利的另外的實(shí)例。US6177519、US6590036、US6380316、US5373059、US5929127、US6590039 和W02009/073274均描述了將其它聚烯烴和烯烴共聚物與不飽和的可水解硅烷接枝。US-A-2005/0287300描述了作為輻射固化涂層用添加劑的具有通過(guò)SiOC基團(tuán)側(cè)鏈連接的丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。EP 1022302描述了使硅烷醇基團(tuán)與含有可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)。催化劑系統(tǒng)包括有機(jī)鋰試劑和羥基胺。EP 0581150描述了通過(guò)使具有羥基或環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷與烯鍵式不飽和二羧酸接枝的聚烯烴或者所述接枝的聚烯烴與選自由醇、胺和氨基醇組成的組的含活性氫原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而獲得的釋放劑。根據(jù)本發(fā)明的將硅酮接枝到聚烯烴上的方法包括在能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式的存在下使聚烯烴與含有不飽和基團(tuán)的硅化合物反應(yīng)，所述方法特征在于硅化合物是聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C ^ C-R” (II)的至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C ^ C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。本發(fā)明還包括包含聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷的組合物，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH =CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C ^ C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明包括聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛， 且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明包括聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，并通過(guò)C-Si鍵與聚有機(jī)硅氧烷鍵合，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。本發(fā)明包括制備聚有機(jī)硅氧烷的方法，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R"⑴或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，并通過(guò)C-Si鍵與聚有機(jī)硅氧烷鍵合，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)，在所述方法中，使聚有機(jī)硅氧烷與含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的不飽和基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)Si-OH基團(tuán)。本發(fā)明還包括包含聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷的穩(wěn)定的聚合物共混物，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，通過(guò)經(jīng)由聚有機(jī)硅氧烷中的式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C = C-R” (II)的不飽和基團(tuán)的自由基聚合形成的鍵，將聚有機(jī)硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烴，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
我們已發(fā)現(xiàn)，在能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式的存在下，含有式-X-CH=CH-R"⑴或-X-C ^ C-R” (II)的不飽和基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(其中X表示對(duì)-CH =CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)的二價(jià)有機(jī)鍵)容易接枝到聚烯烴，獲得增強(qiáng)的接枝。增強(qiáng)的接枝形成聚合物共混物，在所述聚合物共混物中較高比例的聚有機(jī)硅氧烷被接枝到聚烯烴。這種共混物具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。吸電子部分是從反應(yīng)中心將電子拉走的化學(xué)基團(tuán)。吸電子鍵X通?？梢允窃贛ichael B. Smith 和 Jerry March ；March> s Advanced Organic Chemistry,第五版，JohnWiley & Sons，紐約2001，第15-58章(第1062頁(yè))中作為親雙烯體所列的任何基團(tuán)。鍵X可以特別地是C ( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0) Ar鍵，其中Ar表示亞芳基且R* 表示二價(jià)烴部分。X 也可以是 C( = 0)-NH-R* 鍵。由 C( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0)Ar或C( = 0)-NH-R*表示的吸電子的羧基、羰基或酰胺鍵可通過(guò)分離C( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0)Ar 或 C( = 0)-NH-R* 鍵 X 與 Si 原子的包含至少一個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)間隔基鍵與直鏈的有機(jī)聚娃氧燒鍵合。 供電子基團(tuán)，例如醇基或氨基可降低吸電子效應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚有機(jī)娃氧烷不含這種基團(tuán)?？臻g效應(yīng)，例如末端烷基諸如甲基的空間位阻可影響烯鍵或炔鍵的反應(yīng)性。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚有機(jī)硅氧烷不含這種空間位阻基團(tuán)。在(I)或(II)中優(yōu)選地存在增強(qiáng)在接枝反應(yīng)過(guò)程中形成的自由基的穩(wěn)定性的基團(tuán)，例如與基團(tuán)-X-CH =CH-R”⑴或-X-C = C-R” (II)的不飽和共軛的雙鍵或芳族基團(tuán)。后者的基團(tuán)對(duì)-CH =CH-或-C = C-鍵具有活化效應(yīng)。硅烷接枝(例如，如以上所列專利中所描述的)有效地使聚乙烯官能化并交聯(lián)。然而，當(dāng)嘗試在能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式的存在下通過(guò)接枝使聚丙烯官能化時(shí)，接枝伴有通過(guò)0位鏈斷裂或所謂的￠-斷裂引起的聚合物降解。我們發(fā)現(xiàn)含有式-X-CH=CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)中的至少一個(gè)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(其中X表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛)有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量計(jì)至少50%的具有3至8個(gè)碳原子的a -烯烴的單元的其它聚烯烴，并且使通過(guò)￠-斷裂引起的降解降到最低。含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C_R” (II)中的至少一個(gè)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)，但不含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵)可有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量計(jì)至少50%的具有3至8個(gè)碳原子的a -烯烴的單元的其它聚烯烴，條件是聚有機(jī)硅氧烷與如下所描述的合適的活性助劑結(jié)合。有機(jī)聚硅氧烷(也稱作硅酮)通常包括選自R3SiO1Z2 (M單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSiOv2 (T單元)和Si04/2(Q單元)的娃氧燒單元,其中每個(gè)R表示有機(jī)基團(tuán)或氫或輕基。本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷是硅氧烷單元的至少50摩爾％為D單元的有機(jī)聚硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚有機(jī)娃氧燒是包括D單元鏈且末端M單元和T和/或Q支鏈單元不存在或僅以少量存在的基本上直鏈的聚二有機(jī)硅氧烷。聚有機(jī)硅氧烷可以可選擇地是支鏈的，即其可含有T和/或Q支鏈單元以及D單元和M單元，條件是硅氧烷單元的至少50摩爾％為D單元。
通常，聚有機(jī)硅氧烷可含有兩個(gè)以上的任意數(shù)量的硅氧烷單元，例如其可含有2-10000個(gè)硅氧烷單元，優(yōu)選地10-2000個(gè)硅氧烷單元。通常，聚有機(jī)硅氧烷中的D單元可選自任何-R2SiO-單元，其中每個(gè)R(可以是相同的或不同的)可表示任何一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如具有1-18個(gè)碳原子的烷基、具有1-18個(gè)碳原子的取代烷基諸如羥烷基或氨基烷基，或芳基或芳烷基。優(yōu)選地，每個(gè)R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或 苯基，例如-R2SiO-單元可以是任選地與甲基苯基硅氧烷單元一起的二甲基娃氧燒單兀。聚有機(jī)娃氧燒可以例如是含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C_R” (II)的基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。式-X-CH = CH-R" (I)的基團(tuán)(其中X表示對(duì)-CH = CH-鍵具有吸電子效應(yīng)的二價(jià)有機(jī)鍵)的實(shí)例包括丙烯酰氧基諸如3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基。我們已發(fā)現(xiàn)，含有丙烯酰氧基烷基的聚有機(jī)硅氧烷比含有甲基丙烯酰氧基烷基的聚有機(jī)硅氧烷更容易接枝到聚烯烴。芳環(huán)表示不飽和的并顯示某種芳族特征或-鍵合的任何環(huán)部分。芳環(huán)可以是碳環(huán)諸如苯環(huán)或環(huán)戊二烯環(huán)，或者雜環(huán)諸如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)或吡啶環(huán)，并且可以是單環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)諸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。式-X-CH = CH-R”(I)或-X-C = C-R”(II)的基團(tuán)(其中X表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛)的實(shí)例包括式CH2 = CH-C6H4-A-或CH = C-C6H4-A-的那些，其中A表示直連鍵或間隔基團(tuán)。基團(tuán)-X-CH = CH-R” (I)可以例如是苯乙烯基(C6H5CH = CH-或-C6H4CH=CH2)，苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基或3-苯乙烯基丙基。間隔基團(tuán)A可以任選地包括雜原子連接基團(tuán)，特別是氧雜原子、硫雜原子或氮雜原子，例如基團(tuán)-X-CH = CH-R”(I)可以是乙稀基苯基甲基硫代丙基。式-X-CH = CH-R"⑴的基團(tuán)的實(shí)例(其中X表示對(duì)-CH = CH-鍵具有吸電子效應(yīng)的二價(jià)有機(jī)鍵，并且還表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛)包括山梨酰氧基烷基諸如山梨酰氧基丙基CH3-CH =CH-CH = CH-C( = 0)0-(CH2)3_、肉桂酰氧基烷基諸如肉桂酰氧基丙基，以及3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基烷基諸如3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基丙基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除聚有機(jī)硅氧烷和聚烯烴以外，組合物含有具有至少一個(gè)與Si鍵合的可水解基團(tuán)的不飽和硅烷，或其水解產(chǎn)物，特征在于硅烷具有式R”-CH =CH-Z(I)或R”-C = C-Z(II)，其中Z表示被-SiRaR’(3_a)基團(tuán)取代的吸電子部分，其中R表示可水解基團(tuán)；R’表示具有1-6個(gè)碳原子的烴基；a具有I至3范圍內(nèi)的值，且包括端值；且R”表示氫或者對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。這種不飽和硅烷描述于W02010/000478中。S-X-CH = CH-WI)或-X-C E C-R”(II)的基團(tuán)可通過(guò)多種技術(shù)引入聚有機(jī)娃氧燒中。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，使含有至少一個(gè)Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)娃氧燒與含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)的基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)。烷氧基硅烷可以是式(R’ 0)3Si-X-CH = CH-R”或(R’ 0)3Si_X_C = C-R”的三烷氧基硅烷，其中X和R”具有以上含義，且R’表示烷基，優(yōu)選地是甲基或乙基，但可以可選擇地是式(R’0)R*2Si-X-CH =CH-R” 或(R，0) R^2Si-X-C = C-R” 的單烷氧基硅烷，或者式(R，0)2R*Si-X-CH = CH-R” 或(R’0)2R*Si-X-C = C-R”的二烷氧基硅烷。烷氧基硅烷與Si-OH基團(tuán)縮合以由Si-O-Si-X-CH=CH-R"或Si-O-Si-X-C ^ C-R”基團(tuán)取代Si-OH基團(tuán)?？s合通過(guò)酸或堿來(lái)催化。強(qiáng)酸催化劑諸如三氟甲磺酸或鹽酸是優(yōu)選的。3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基可通過(guò)使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷反應(yīng)而引入聚有機(jī)硅氧烷中。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可通過(guò)US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷來(lái)制備。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷可通過(guò)US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷來(lái)制備。苯乙稀基、苯乙稀基甲基、2_苯乙稀基乙基或3-苯乙稀基丙基可通過(guò)使例如4_(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷反應(yīng)而引入聚有機(jī)硅氧烷中。如EP-B-1318153中所描述，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯可在鎂的存在下通過(guò)4-溴苯乙烯和/或4-氯苯乙烯與四甲氧基硅烷的格氏反應(yīng)來(lái)制備。苯乙烯基乙基三甲氧基硅燒是例如由Gelest, Inc作為間位異構(gòu)體和對(duì)位異構(gòu)體，以及a異構(gòu)體和0異構(gòu)體的混合 物市售。山梨酰氧基烷基諸如CH3-CH = CH-CH = CH-C ( = 0) 0- (CH2) 3_ (山梨酰氧基丙基)
可通過(guò)二燒氧基娃燒諸如
0
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O v Si(OMe)3的縮合而引入聚有機(jī)硅氧烷中。肉桂酰氧基烷基諸如肉桂酰氧基丙基可源自三烷氧基娃燒諸如
1,OMe JL ^~Si-OMe
_-Z r%\
/sWx°OMe的縮合，其制備描述于US-A-3179612中。3_(2_呋喃基)丙烯酰氧基烷基諸如
3_(2_呋喃基)丙烯酸氧基丙基可源自二燒氧基娃燒諸如
O的縮合。通常，所有不飽和硅烷(不飽和酸的甲硅烷基烷基酯)可通過(guò)使相應(yīng)的羧酸鹽與相應(yīng)的氯烷基烷氧基硅烷反應(yīng)由不飽和酸例如丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、山梨酸或肉桂酸、丙炔酸或丁炔二酸來(lái)制備。在第一步驟中，羧酸的堿金屬鹽通過(guò)在醇中羧酸與堿金屬醇化物的反應(yīng)而形成，例如US-A-4946977中所述，或通過(guò)羧酸與堿性水溶液的反應(yīng)且隨后通過(guò)共沸蒸餾除去水而形成，例如W0-2005/103061中所述。羧酸的三烷基銨鹽可通過(guò)游離羧酸與三烷基胺(優(yōu)選地為三丁胺或三乙胺)的直接反應(yīng)而形成，如US-A-3258477或US-A-3179612中所述的。在第二步驟中，然后羧酸鹽通過(guò)親核取代反應(yīng)與氯烷基烷氧基硅烷反應(yīng)，形成作為副產(chǎn)物的堿金屬氯化物或三烷基氯化銨。該反應(yīng)可在無(wú)溶劑條件下或在溶劑諸如苯、甲苯、二甲苯，或相似的芳族溶劑，以及甲醇、乙醇或另外的醇類型的溶劑中與氯烷基烷氧基硅烷進(jìn)行。優(yōu)選地使反應(yīng)溫度在30°C至180°C的范圍中，優(yōu)選地在100°C至160°C的范圍中。為了加速該置換反應(yīng)，可利用各種相轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑如以下所列四丁基溴化銨(TBAB)，三辛基甲基氯化銨、AliqiiaUIi:. 336 (Cognis GmbH)或類似的季銨鹽(如例如US4946977中使用的)、三丁基氯化鱗(如例如US 6841694中使用的)、胍鹽(如例如EP 0900801中使用的)或環(huán)狀不飽和胺如1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]i^一 -7-烯(DBU，如例如W02005/103061中使用的)。如果需要，在整個(gè)制備和/或純化步驟中可利用以下聚合抑制劑如以上引用的專利中所述的，但不限于以上引用的專利中的氫醌、酚化合物諸如甲氧基苯酚和2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、對(duì)亞硝基苯酚、胺型化合物諸如例如N，N’ - 二苯基對(duì)苯二胺或含硫化合物。 與含-X-CH = CH-R"⑴或_X_C = C_R” (II)基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)的含Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷可具有作為聚合物鏈的端基的其一個(gè)或多個(gè)Si-OH基團(tuán)，反應(yīng)以形成具有末端Si-O-Si-X-CH = CH-R”或Si-O-Si-X-C = C-R”基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。聚有機(jī)硅氧烷可具有一個(gè)末端Si-OH基團(tuán)，或者可以是在聚二有機(jī)硅氧烷分子的兩個(gè)末端處具有末端Si-OH基團(tuán)的直鏈的聚二有機(jī)硅氧烷，或者可以是具有多于兩個(gè)末端Si-OH基團(tuán)的支鏈的聚有機(jī)硅氧烷。可選擇地或另外地，含Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷可具有作為沿聚合物鏈的非端基的其一個(gè)或多個(gè)Si-OH基團(tuán)，與含-X-CH = CH-R"⑴或-X-C ^ C-R” (II)基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)以形成側(cè)鏈-O-Si-X-CH = CH-R"或-O-Si-X-C ^ C-R”基團(tuán)。在用于制備含-X-CH = CH-R"⑴或_X_C ^ C_R” (II)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的可選擇的方法中，利用路易斯酸催化劑或包含羧酸和羧酸鹽的催化劑使含Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷與式HO-X-CH = CH-R”或HO-X-C = C-R”的醇反應(yīng)，如US-A-2005/0287300中所述。Si-H基團(tuán)轉(zhuǎn)變成Si-O-X-CH = CH-R”或Si-O-X-C = C-R”基團(tuán)。具有末端Si-H基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷將形成末端Si-O-X-CH = CH-R"或Si-O-X-C ^ C-R”基團(tuán)。含有沿聚硅氧烷鏈的Si-H基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷將產(chǎn)生沿聚合物鏈的側(cè)鏈Si-O-X-CH = CH-R”或Si-O-X-C = C~R ” 某閉。通過(guò)含Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷與含-X-CH = CH-R" (I)或_X_C = C_R” (II)基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)而形成的含-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷可能是優(yōu)選的，因?yàn)槠?X-CH = CH-R"⑴和-X-C ^ C-R” (II)基團(tuán)通過(guò)C-Si鍵與聚有機(jī)硅氧烷鍵合。在水解方面，C-Si鍵和Si-O-Si鍵比Si-O-C鍵穩(wěn)定。為了某些用途，可優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷含有可水解基團(tuán)，以便接枝產(chǎn)物可在水的存在下通過(guò)可水解基團(tuán)的水解和縮合而進(jìn)一步交聯(lián)。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是Si鍵合的烷氧基，特別是Si-OR’基團(tuán)，其中R’表示具有I至4個(gè)碳原子的烷基。這種Si-OR’基團(tuán)可通過(guò)使含有至少一個(gè)Si-OH基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷與式(R’ 0)3Si-X-CH = CH-R”或(R’ 0)3Si-X-C ^ C-R”的三烷氧基硅烷(其中X、R’和R”具有以上含義)反應(yīng)而方便地引入聚有機(jī)硅氧烷中。聚烯烴可以例如是具有2-10個(gè)碳原子的烯烴的聚合物，特別是式CH2 = CHQ的a烯烴(其中Q是氫或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基)，并且通常是含有至少50%摩爾％的具有2-10個(gè)碳原子的烯烴的單元的聚合物。聚烯烴可以例如是乙烯(乙烯(ethylene))、丙烯(丙烯(propylene))、丁烯或2-甲基-丙烯-I (異丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是一類重要的聚合物，特別是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是廣泛可獲得的且低成本的通用聚合物。其具有低密度，并且易于處理而且是多用途的。大多數(shù)市售的聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，但是本發(fā)明的方法不僅適用于等規(guī)聚丙烯，還可適用于無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。例如利用Ziegler-Natta催化劑或金屬茂催化劑通過(guò)丙烯的聚合來(lái)制備等規(guī)聚丙烯。聚乙烯可以例如是密度為0. 955至0. 97g/cm3的高密度聚乙烯、密度為0. 935至0. 955g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)或密度為0. 918至0. 935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯和低壓低密度聚乙烯，或微孔聚乙烯。聚乙烯可以例如利用Ziegler-Natta催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑來(lái)產(chǎn)生。聚烯烴可以可選擇地是二烯的聚合物，所述二烯諸如具有4至18個(gè)碳原子和至少一個(gè)末端雙鍵的二烯，例如丁二烯或異戊 二烯。聚烯烴可以是共聚物或三聚物，例如丙烯與乙烯的共聚物，或者丙烯或乙烯與具有4至18個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚物，或者乙烯或丙烯與丙烯酸單體(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸與具有I至16個(gè)碳原子的烷基或取代烷基的酯，酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)的共聚物，或者與乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烴可以是三聚物，例如丙烯乙烯二烯三聚物?？蛇x擇地，聚烯烴可以是二烯聚合物諸如聚丁二烯、聚異戊二烯，或丁二烯與苯乙烯的共聚物，或丁二烯與乙烯和苯乙烯的三聚物，或者丁二烯與丙烯腈和苯乙烯的三聚物。聚烯烴可以是多相的(heterophasic),例如丙烯乙烯嵌段共聚物。將聚有機(jī)硅氧烷接枝到聚烯烴至改善所產(chǎn)生的共混物的穩(wěn)定性和/或物理性能的程度，通常需要能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式。用于在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式優(yōu)選地包括能夠產(chǎn)生自由基并因此能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物。其它方法包括施加剪切、熱或照射諸如電子束輻射。通過(guò)熔體擠出工藝產(chǎn)生的高溫和高剪切速率可在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)。能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物優(yōu)選地是有機(jī)過(guò)氧化物，雖然可以使用其它自由基引發(fā)劑諸如偶氮化合物。優(yōu)選地，通過(guò)自由基引發(fā)劑的分解而形成的自由基是基于氧的自由基。更優(yōu)選地使用過(guò)氧化氫、羧基過(guò)酸酯、過(guò)氧縮酮、二烷基過(guò)氧化物和二?；^(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、二芳基過(guò)氧化物、芳基-烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧酸、?；榛酋；^(guò)氧化物和單過(guò)氧化二碳酸酯。優(yōu)選的過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二 _(叔丁基過(guò)氧基)己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5- 二甲基_2，5_ _.-(叔丁基過(guò)氧基)己塊-3, 3,6,9_ 二乙基-3,6,9_ 二甲基_1,4, 7- 二過(guò)氧壬烷、過(guò)氧化苯甲酰、2，4_ 二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯、過(guò)氧化_3，5，5，-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯、4，4- 二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮、叔丁基a-異丙苯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-或1，4_雙(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、月桂?；^(guò)氧化物、過(guò)乙酸叔丁酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的實(shí)例是偶氮二異丁腈和偶氮二異丁酸二甲酯。以上自由基引發(fā)劑可單獨(dú)使用或它們中的至少其兩個(gè)組合使用。在能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物的存在下使聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)的溫度通常在120°C以上，通常在140°C以上，并且足夠高以熔化聚烯烴并分解自由基引發(fā)劑。對(duì)于聚丙烯和聚乙烯，170°C至220°C范圍內(nèi)的溫度通常是優(yōu)選的。能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的過(guò)氧化物或其它化合物優(yōu)選地具有120_220°C之間的范圍的分解溫度，最優(yōu)選地160-190°C之間的范圍的分解溫度。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，在雙螺桿擠出機(jī)中，在120°C以上將聚烯烴、聚有機(jī)硅氧烷、能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物以及乙烯基芳族活性助劑(如果需要的話)混合到一起。能夠在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物通常以按重量計(jì)總的組合物的至少0.01%的量存在，并可以多至5%或10%的量存在。例如，在接枝反應(yīng)過(guò)程中，存在按重量計(jì)基于聚烯烴的0.01%至2%的有機(jī)過(guò)氧化物。最優(yōu)選地，存在按重量計(jì)總的組合物的 0. 01%至0. 5%的有機(jī)過(guò)氧化物。用于在聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式可以可選擇地是電子束。如果使用電子束，則不需要能夠產(chǎn)生自由基的化合物諸如過(guò)氧化物。在不飽和硅烷⑴或(II)的存在下，用具有至少5Mev的能量的電子束照射聚烯烴。優(yōu)選地，電子束的加速電勢(shì)或能量在5MeV和IOOMeV之間，更優(yōu)選地從IOMeV至25MeV。電子束產(chǎn)生器的功率優(yōu)選地從50kW至500kW，更優(yōu)選地從120kW至250kW。聚烯烴/接枝劑混合物所經(jīng)受的輻射劑量?jī)?yōu)選地從0. 5Mrad至lOMrad。將聚烯烴和支鏈的硅樹(shù)脂的混合物放置在連續(xù)移動(dòng)的傳送機(jī)諸如環(huán)形帶上，所述混合物通過(guò)照射該混合物的電子束產(chǎn)生器。調(diào)節(jié)傳送機(jī)的速度以便達(dá)到期望的照射劑量。當(dāng)在聚乙烯中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)時(shí)，聚乙烯和主要由乙烯單元組成的聚合物通常不會(huì)降解。可與含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)中的至少一個(gè)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷實(shí)現(xiàn)有效的接枝，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)的二價(jià)有機(jī)鍵，不論X是否含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和，芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R"的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛。如果聚烯烴包括按重量計(jì)至少50%的具有3至8個(gè)碳原子的烯烴單元，例如當(dāng)聚丙烯構(gòu)成熱塑性樹(shù)脂的大部分時(shí)，如果X不含有與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛的芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和，則可發(fā)生3 -斷裂。在這種情況下，例如，如果-X-CH = CH-R”是丙烯酰氧基烷基，則接枝反應(yīng)優(yōu)選地在抑制由P-斷裂引起的聚合物降解的活性助劑的存在下進(jìn)行。抑制聚合物降解的活性助劑優(yōu)選地是含有與烯屬-C = C-或炔屬-C = C-不飽和鍵共軛的芳環(huán)的化合物。芳環(huán)表示不飽和的并顯示某種芳族特征或鍵合的任何環(huán)部分。芳環(huán)可以是碳環(huán)諸如苯環(huán)或環(huán)戊二烯環(huán)，或者雜環(huán)諸如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)或吡啶環(huán)，并且可以是單環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)諸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。最優(yōu)選的活性助劑是乙烯基芳族化合物或炔屬芳族化合物諸如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、乙稀基甲苯、乙稀基卩比淀、2,4- _■苯基_4_甲基_1-戍稀、苯基乙塊、2,4- _. (3-異丙基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4_ 二(4-異丙基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4_ 二(3-甲基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4- 二(4-甲基苯基)-4-甲基-I-戊烯，并可含有多于一個(gè)的乙烯基，例如二乙烯基苯、鄰二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯或?qū)Χ惐┗健，2,4-三異丙烯基苯或1，3, 5-三乙丙烯基苯、5-異丙基-間二異丙烯基苯、2-異丙基-對(duì)二異丙烯基苯，并可含有多于一個(gè)芳環(huán)，例如反式-1，2 二苯乙烯和順式-1，2 二苯乙烯、1，I- 二苯基乙烯，或1，2- 二苯基乙炔、二苯基咪唑、二苯基富烯、I，4- 二苯基-1，3- 丁二烯、I，6- 二苯基-1，3,5-己三烯、二苯基壬四烯酮、苯基茚酮。活性助劑可以可選擇地是呋喃衍生物諸如2-乙烯基呋喃。優(yōu)選的活性助劑是苯乙烯。抑制聚合物降解的活性助劑可以可選擇地是含有與烯屬-C = C-或炔屬-C E C-不飽和鍵共軛的烯屬-C = C-或炔屬-C = C-的化合物。例如山梨酸酯,或2，4-戊二烯酸酯，或其環(huán)狀衍生物。優(yōu)選的活性助劑是如下式的山梨酸乙酯
權(quán)利要求
1.一種包括聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷的組合物，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH=CH-R"的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH =CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于所述聚有機(jī)硅氧烷包括2至2000個(gè)硅氧烷單元，且所述硅氧烷單元的至少90摩爾％是D單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述聚有機(jī)硅氧烷是具有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一個(gè)端基的聚二甲基硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚有機(jī)硅氧烷是在所述聚二有機(jī)硅氧烷分子的兩個(gè)末端處具有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的端基的直鏈的聚二有機(jī)硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述聚有機(jī)硅氧烷具有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一個(gè)側(cè)基。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于式-X-CH= CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)的基團(tuán)通過(guò)C-Si鍵與聚有機(jī)硅氧烷鍵合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述式-X-CH= CH-R”(I)的基團(tuán)是丙稀酸氧基燒基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述聚烯烴包括按重量計(jì)至少50%的具有3至8個(gè)碳原子的烯烴的單元，并且所述組合物含有活性助劑，所述活性助劑抑制聚烯烴在能夠在所述聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的化合物的存在下由P斷裂引起的降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，特征在于所述活性助劑是乙烯基芳族化合物，優(yōu)選地是苯乙烯，或是山梨酸酯，優(yōu)選地是山梨酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述活性助劑以按重量計(jì)總組合物的0. 1%至15. 0%存在。
11.一種聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C ^ C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于基團(tuán)-X-CH= CH-R” (I)或-X-C = C-R”(II)具有式 CH2 = CH-C6H4-A-(III)或 CH ^ C-C6H4-A-(IV)，其中 A 表示直連鍵或者具有I至12個(gè)碳原子且任選地含有選自-0-、-S-和-NH-的二價(jià)雜原子連接基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于所述式-X-CH= CH-R” (I)的基團(tuán)具有式R2-CH = CH-CH = CH-X-(V)，其中R2表示氫或具有I至12個(gè)碳原子的烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于所述式-X-CH= CH-R” (I)的基團(tuán)是山梨酰氧基。
15.一種組合物，包括按重量計(jì)5 %至95 %的聚烯烴和按重量計(jì)95 %至5 %的權(quán)利要求.11至14中任一項(xiàng)所定義的聚有機(jī)硅氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至10或15中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于能夠在所述聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的有機(jī)過(guò)氧化物化合物以按重量計(jì)總的組合物的0. 01%至2%存在。
17.—種聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C E C-R”(II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH =CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，并通過(guò)C-Si鍵與所述聚有機(jī)硅氧烷鍵合，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
18.—種用于制備權(quán)利要求17所述的聚有機(jī)娃氧燒的方法,其特征在于使聚有機(jī)娃氧烷與含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的不飽和基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)Si-OH基團(tuán)。
19.一種用于將硅酮接枝到聚烯烴上的方法，包括在能夠在所述聚烯烴中產(chǎn)生自由基位點(diǎn)的方式的存在下使所述聚烯烴與含有不飽和基團(tuán)的硅化合物反應(yīng)，其特征在于所述硅化合物是聚有機(jī)硅氧烷，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，其特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH =CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C ^ C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于在與所述聚烯烴反應(yīng)之前，將含有所述式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)中的至少一個(gè)基團(tuán)的所述聚有機(jī)硅氧烷沉積于填料上。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述聚烯烴、含有所述式-X-CH=CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一個(gè)基團(tuán)的所述聚有機(jī)硅氧烷和填料在原位進(jìn)行反應(yīng)。
22.—種包括聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷的穩(wěn)定的聚合物共混物，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，通過(guò)經(jīng)由所述聚有機(jī)硅氧烷中式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C = C-R”(II)的不飽和基團(tuán)的自由基聚合形成的鍵，將所述聚有機(jī)硅氧烷至少部分地接枝到所述聚烯烴，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R"的烯屬不飽和共軛或與-X-C = C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
23.聚有機(jī)硅氧烷在將硅酮部分接枝到聚烯烴中，以得到與不含有-X-CH= CH-R”或-X-C = C-R”基團(tuán)的不飽和硅酮相比增強(qiáng)的接枝的用途，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有式-X-CH =CH-R”⑴或-X-C = C-R”(II)的至少一個(gè)基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH = CH-或-C三C-鍵具有吸電子效應(yīng)的二價(jià)有機(jī)鍵，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
24.聚有機(jī)硅氧烷在將硅酮部分接枝到聚烯烴中，以得到以與不含有-X-CH= CH-R”或-X-C = C-R”基團(tuán)的不飽和硅酮相比較少的聚烯烴降解來(lái)接枝的用途，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C ^ C-R” (II)的至少一個(gè)基團(tuán)，其中X表示含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH = CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C ^ C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH = CH-或-C = C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括聚烯烴和聚有機(jī)硅氧烷的組合物，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，硅氧烷單元的至少50摩爾％是如本文所定義的D單元，并且所述聚有機(jī)硅氧烷含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)，特征在于所述不飽和基團(tuán)是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基團(tuán)，其中X表示對(duì)-CH＝CH-或-C≡C-鍵具有吸電子效應(yīng)和/或含有芳環(huán)或者另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和的二價(jià)有機(jī)鍵，所述芳環(huán)或者所述另外的烯屬雙鍵或炔屬不飽和與-X-CH＝CH-R”的烯屬不飽和共軛或與-X-C≡C-R”的炔屬不飽和共軛，且R”表示氫或?qū)?CH＝CH-或-C≡C-鍵具有吸電子效應(yīng)或任何其它活化效應(yīng)的基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08L51/00GK102725346SQ201080060794
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者D·德休尼恩科, F·德比耶, 瓦萊麗·斯米茨, 邁克爾·貝克爾 申請(qǐng)人:道康寧公司