專利名稱：制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，尤其涉及制備具有良好的色彩和優(yōu)良的透明度的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
聚對苯二甲酸乙二醇酯已被廣泛應(yīng)用于例如纖維、薄膜、瓶子和工業(yè)用材料的生產(chǎn)中。尤其是近來大量聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET瓶)己用來取代玻璃瓶或金屬罐，因此瓶用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的量正在上升。瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯需要有良好的伸長性、優(yōu)良的透明度、良好的色彩和耐高壓性能。
迄今為止，已提出多種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，此外還提出了各種在聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備中加入催化劑的方法。
例如，日本專利公開號91993/1976中披露在酯化步驟中同時加入三氧化銻和亞磷酸。然而，在酯化步驟中同時加入三氧化銻和亞磷酸，銻金屬會沉淀而導(dǎo)致用所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯制得的瓶子色彩變差，透明度下降。
日本專利公開號11214/1986披露將一種溶于乙二醇的銻化合物和磷酸三酯分別加入不同的酯化裝置中。然而，這一方法需要一個將銻化合物溶于乙二醇的附加裝置。而且，由于乙二醇必須在高溫下加熱來溶解銻化合物，這段加熱過程可能導(dǎo)致二甘醇量的增加，或使所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的色彩變差。
如上所述，通常提出的方法并不總適用于瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備。
本發(fā)明是在上述情況下作出的。本發(fā)明的目的是提供一種制備具有良好的色彩和優(yōu)良的透明度并適用于制瓶的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
本發(fā)明提供一種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，該方法在聚酯制備裝置中進(jìn)行，該裝置包括一個由多個連續(xù)酯化反應(yīng)器組成的酯化反應(yīng)器，一個液相縮聚反應(yīng)器，其特征在于上述方法包括以下步驟將含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液加入第一酯化反應(yīng)器中；以及將一種磷化合物，以及任選的，選自鈷化合物、鎂化合物和錳化合物中的至少一種化合物加入第二或以后的酯化反應(yīng)器中。
本發(fā)明中，三氧化銻可以用作銻化合物。以對苯二甲酸計，銻化合物的混合比例最好在150-400ppm的范圍內(nèi)。
含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液最好在0-50℃的溫度下制備。
第一酯化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度最好在240至270℃的范圍內(nèi)。
磷化合物、鈷化合物、鎂化合物和錳化合物可以它們的水溶液或乙二醇溶液的形式加料。
除了對苯二甲酸之外，間苯二甲酸可以用作二羧酸組分，其含量為1-3％(摩爾)，以所有二羧酸組分計。


圖1是說明本發(fā)明制備聚對苯二甲酸乙二醇酯方法的一個實(shí)施方案的流程圖。
1混合器2酯化反應(yīng)器3液相縮聚反應(yīng)器4擠壓機(jī)5固相縮聚反應(yīng)器下面詳細(xì)描述本發(fā)明制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
本發(fā)明中，用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯聚合反應(yīng)裝置包括由多個連續(xù)酯化反應(yīng)器組成的酯化反應(yīng)器，液相縮聚反應(yīng)器，以及任選的固相縮聚反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，把含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物催化劑的漿液加入第一酯化反應(yīng)器。
可以用分批法或連續(xù)法制備含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液，所用裝置例如配有螺帶式攪拌葉片的立式或臥式混合器。在漿液中，對苯二甲酸和銻化合物分散或懸浮于乙二醇中。
對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物混合制備漿液的溫度一般為0-50℃，優(yōu)選的是10-40℃。
在上述溫度范圍內(nèi)，銻化合物幾乎不溶于乙二醇中，但對苯二甲酸和銻化合物能分散或懸浮于乙二醇中形成漿液。而且，幾乎不會發(fā)生乙二醇的變質(zhì)，并減少了形成的二甘醇的量。
漿液中，以1摩爾對苯二甲酸計，乙二醇的含量一般為1.02-2.0摩爾，優(yōu)選的為1.03-1.5摩爾，銻化合物的含量一般為50-500ppm，優(yōu)選的為150-400ppm(以金屬銻計)。
銻化合物的例子包括三氧化銻、乙酸銻和三氯化銻。較好的銻化合物的平均粒徑一般約為5-20目，更好的約為10目。
本發(fā)明中，用對苯二甲酸和乙二醇作為原料來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。但另外也可使用其它二羧酸和/或其它二元醇，其用量不得超過20％(摩爾)。
除對苯二甲酸以外的可用于共縮聚反應(yīng)的其它二羧酸的例子包括芳香族二羧酸，如苯二甲酸(鄰苯二甲酸)、間苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；脂環(huán)二羧酸，如環(huán)己烷二羧酸。
除乙二醇以外的用于共縮聚反應(yīng)的其它二元醇的例子包括脂族二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂環(huán)二元醇，如環(huán)己烷二甲醇；以及芳香族二羥基化合物，如雙酚類、氫醌和2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷。
本發(fā)明中，較佳的是，除了對苯二甲酸以外，用間苯二甲酸作為二羧酸組分，其用量為1-3％(摩爾)，以所有二羧酸組分計。
根據(jù)本發(fā)明，把一種磷化合物，以及任選的，選自鈷化合物、鎂化合物和錳化合物中的至少一種化合物加入第二或以后的酯化反應(yīng)器中。
磷化合物的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十二烷)酯和亞磷酸三(壬基苯)酯；酸式磷酸酯，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；以及多磷酸。通過把磷化合物加入酯化反應(yīng)器，可改進(jìn)所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的色彩和熱穩(wěn)定性。
鈷化合物的例子包括氯化鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷和苯甲酸鈷。通過在酯化反應(yīng)器中加入鈷化合物，可加速酯化反應(yīng)。
錳化合物的例子包括乙酸錳、乙酰丙酮錳、硫酸錳、碳酸錳和硝酸錳。通過在酯化反應(yīng)器中加入錳化合物，可以加速酯化反應(yīng)。
鎂化合物的例子包括硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂和草酸鎂。通過在酯化反應(yīng)器中加入鎂化合物，可以加速酯化反應(yīng)。
以上化合物一般以其水溶液或乙二醇溶液形式加入。當(dāng)它們以水溶液形式加入時，水量最好盡可能少。
磷化合物的用量，以1摩爾對苯二甲酸計，一般為5-200ppm，優(yōu)選的為10-100ppm(以磷原子計)。
鈷化合物的用量，以1摩爾對苯二甲酸計，一般為5-200ppm，優(yōu)選的為10-60ppm(以金屬鈷計)。
錳化合物的用量，以1摩爾對苯二甲酸計，一般為10-200ppm，優(yōu)選的為20-100ppm(以金屬錳計)。
鎂化合物的用量，以1摩爾對苯二甲酸計，一般為5-200ppm，優(yōu)選的為15-50ppm(以金屬鎂計)。
可將以上化合物同時或相繼地加入第二或以后的酯化反應(yīng)器中，較佳的是加入第二酯化反應(yīng)器中。
在本發(fā)明中，銻化合物作為縮聚反應(yīng)的催化劑與對苯二甲酸和乙二醇一起以漿液形式加入第一酯化反應(yīng)器中，而磷化合物等加入第二或以后的酯化反應(yīng)器中，這樣金屬銻幾乎不會發(fā)生沉淀。這與把銻化合物、磷化合物等同時加入酯化反應(yīng)器的已有技術(shù)情況不同。因此，可以得到具有優(yōu)良的色彩和透明度的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
酯化反應(yīng)在乙二醇回流下進(jìn)行，同時反應(yīng)形成的水或醇通過分餾塔從系統(tǒng)中除去。
酯化反應(yīng)在可下述條件下進(jìn)行在第一步酯化反應(yīng)中，溫度一般為240-270℃，優(yōu)選的為245-265℃，壓力一般為0.2-3kg/cm2-G，優(yōu)選的為0.5-2kg/cm2-G；在最后一步的酯化反應(yīng)中，溫度一般為250-280℃，優(yōu)選的為255-275℃，壓力一般為0-1.5kg/cm2-G，優(yōu)選的為0-1.3kg/cm2-G。
當(dāng)酯化反應(yīng)以兩步進(jìn)行時，第一和第二步酯化反應(yīng)條件分別在上述的第一和最后一步的條件范圍內(nèi)。當(dāng)酯化反應(yīng)以三步或更多步進(jìn)行時，除第一步外的第二至最后一步的酯化反應(yīng)條件是在上述第一和最后一步的條件之間選擇的。
例如，當(dāng)酯化反應(yīng)以三步進(jìn)行時，第二步酯化反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度一般為245-275℃，優(yōu)選的為250-270℃，壓力一般為0-2kg/cm2-G，優(yōu)選的為0.2-1.5 kg/cm2-G。
對于每一步酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率沒有具體的限制，但最好是轉(zhuǎn)化率隨著每一步逐漸遞增。最后一步酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般達(dá)到不低于90％，優(yōu)選的為不低于93％。
在酯化反應(yīng)中，可以加入少量堿性化合物，例如，叔胺，如三甲胺，三正丁胺和芐基二甲基胺；季銨化合物，如氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁基銨和氫氧化三甲基芐基銨；還有碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和乙酸鈉。在酯化反應(yīng)中加入堿性化合物是較佳的，因為聚對苯二甲酸乙二醇酯主鏈中的對苯二甲酸二(氧亞乙)酯(dioxyethylene terephthalate)組分單元的比例可以保持在較低的水平。
通過上述酯化反應(yīng)步驟得到的酯化產(chǎn)物(低縮聚物)的數(shù)均分子量一般為500至5,000。
然后，將以上得到的酯化產(chǎn)物與銻化合物、磷化合物等一起加入液相縮聚反應(yīng)器，其中銻化合物、磷化合物等以乙二醇溶液狀態(tài)加入酯化反應(yīng)器。
液相縮聚反應(yīng)如下進(jìn)行在縮聚催化劑的存在下，減壓并以不低于所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯熔點(diǎn)的溫度加熱體系，同時把反應(yīng)生成的二元醇從體系中蒸餾出去。
液相縮聚反應(yīng)可以通過一步或多步進(jìn)行。當(dāng)液相縮聚反應(yīng)以多步進(jìn)行時，第一步縮聚反應(yīng)的溫度一般為250-290℃，優(yōu)選的為260-280℃，壓力為500-20乇，優(yōu)選的為200-30乇；最后一步縮聚反應(yīng)的溫度為265-300℃，優(yōu)選的為270-295℃，壓力為10-0.1乇，較好的為5-0.1乇，更好的為2-0.1乇。
當(dāng)液相縮聚反應(yīng)以兩步進(jìn)行時，第一和第二步縮聚反應(yīng)條件分別在上述的第一和最后一步的條件范圍內(nèi)。當(dāng)液相縮聚反應(yīng)以三步或更多步進(jìn)行時，除第一步外的第二至最后一步的縮聚反應(yīng)條件是在上述第一和最后一步的條件之間選擇的。
例如，當(dāng)液相縮聚反應(yīng)以三步進(jìn)行時，第二步縮聚反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行溫度一般為260-295℃，優(yōu)選的為270-285℃，壓力一般為50-2乇，優(yōu)選的為40-5乇。
對于用液相縮聚反應(yīng)制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)，沒有具體的限制。但是最好特性粘度是隨著每一步而逐漸遞增。最后一步縮聚反應(yīng)得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)一般為0.35-0.80dl/g，較好的為0.45-0.75dl/g，最好的為0.55-0.75dl/g。
特性粘度可以從測出的25℃時溶液的粘度計算得到，該溶液是通過邊加熱邊將1.2克聚對苯二甲酸乙二醇酯溶解于15立方厘米的鄰氯酚中，然后冷卻得到的。
如上所述，通過液相縮聚反應(yīng)得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯會含有來自除對苯二甲酸以外其它二羧酸的組分單元和來自除乙二醇以外其它二元醇的組分單元，其含量不超過20％(摩爾)。相當(dāng)好的情況是來自間苯二甲酸的組分單元的含量為1-3％(摩爾)，以所有二羧酸單元計。含有上述含量的間苯二甲酸單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有優(yōu)異的色彩和透明度。
在本發(fā)明中，最好是下式(I)所示的對苯二甲酸乙二醇組分單元的含量在95.0-99.0％的范圍內(nèi)，下式(II)所示的對苯二甲酸二(氧亞乙)酯組分單元的含量在1.0-5.0％的范圍內(nèi)
最后一步液相縮聚反應(yīng)器中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯一般用熔融擠出成型法成型成粒狀(切片)。要求粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯的平均直徑一般為2.0-5.0mm，優(yōu)選的為2.2-4.0mm。
然后，通過液相縮聚反應(yīng)得到的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，這是可以選擇的。
要加入固相縮聚反應(yīng)器的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯可以進(jìn)行預(yù)結(jié)晶。預(yù)結(jié)晶是通過加熱粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯來進(jìn)行的，加熱溫度低于固相縮聚反應(yīng)的溫度。具體地說，粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯在干燥狀態(tài)下加熱，加熱溫度一般為120-200℃，優(yōu)選的為130-180℃，加熱時間為1分鐘至4小時；或者在水蒸汽、含水蒸汽的惰性氣體或含水蒸汽的空氣的氣氛下加熱，加熱溫度一般為120-200℃，加熱時間不少于1分鐘。
固相縮聚反應(yīng)至少包括一步，在如下條件下進(jìn)行溫度一般為190-230℃，優(yōu)選的為195-225℃；壓力一般為1kg/cm2-G至10乇，優(yōu)選的為大氣壓力至100乇；氣氛為惰性氣體，如氮?dú)狻鍤饣蚨趸細(xì)怏w。這些惰性氣體中，優(yōu)選的為氮?dú)狻?br> 通過固相縮聚反應(yīng)得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度一般不小于0.50dl/g，較好的不小于0.54dl/g，更好的不小于0.70dl/g，最好的不小于0.72dl/g；其密度一般不小于1.37g/cm3，較好的不小于1.38g/cm3，更好的不小于1.39g/cm3。
要求聚對苯二甲酸乙二醇酯的低聚物(上式(I)的對苯二甲酸乙二醇組分單元的環(huán)化三聚物)的含量不超過0.6％(重量)，較好的不超過0.5％(重量)，更好的不超過0.45％(重量)，最好的不超過0.4％(重量)。
接下來，參考圖1進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。圖1為本發(fā)明制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法的一個實(shí)施方案的流程圖。在此實(shí)施方案中，酯化反應(yīng)器2由第一酯化反應(yīng)器21、第二酯化反應(yīng)器22和第三酯化反應(yīng)器23組成；液相縮聚反應(yīng)器3由第一液相縮聚反應(yīng)器31和第二液相縮聚反應(yīng)器32組成。
對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物催化劑分別通過進(jìn)料管11、12和13加入混合器1中制備漿液。在漿液中，對苯二甲酸和銻化合物一般分散和懸浮在乙二醇中。
漿液通過進(jìn)料泵17送入第一酯化反應(yīng)器21中。然后，第一酯化反應(yīng)器21中的反應(yīng)產(chǎn)物被送入第二酯化反應(yīng)器22中，第二酯化反應(yīng)器22中的反應(yīng)產(chǎn)物再被送入第三酯化反應(yīng)器23中。在第一至第三酯化反應(yīng)器21至23的每一個反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化反應(yīng)直至達(dá)到所要求的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。將磷化合物，以及任選的鈷化合物等通過進(jìn)料管14加入第二酯化反應(yīng)器22中。酯化反應(yīng)生成的水通過分餾塔15從乙二醇中分離出來。
上述得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物通過泵18連續(xù)地從第三酯化反應(yīng)器23中抽出，然后送入第一液相縮聚反應(yīng)器31。第一液相縮聚反應(yīng)器31中的反應(yīng)產(chǎn)物被送入第二液相縮聚反應(yīng)器32中。在第一和第二液相縮聚反應(yīng)器31和32的每一個反應(yīng)器中，進(jìn)行液相縮聚反應(yīng)直至達(dá)到所要求的特性粘度。由液相縮聚反應(yīng)生成的二元醇通過分離器16除去。
由第二液相縮聚反應(yīng)器32得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯被送入擠壓機(jī)4，成型成粒狀。
粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯被送入固相縮聚反應(yīng)器5進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，作為縮聚反應(yīng)催化劑的銻化合物與對苯二甲酸和乙二醇混合，以漿液狀態(tài)存在于酯化反應(yīng)器中，而無需事先將銻化合物溶解于乙二醇中。因此，無需特殊的溶解容器，且減少了步驟數(shù)并簡化了裝置，使得成本降低。另外，無需將乙二醇加熱至高溫或?qū)⑵浔３钟诟邷匾匀芙怃R化合物。因此，幾乎不會發(fā)生乙二醇的變質(zhì)，并減少生成的二甘醇量。
此外，把含銻化合物的漿液加入多個酯化反應(yīng)器中的第一酯化反應(yīng)器中，這樣就不會造成由于在縮聚步驟中加入不溶的銻化合物而導(dǎo)致的外來物質(zhì)帶來的沾污以及透明度的下降。
再者，將銻化合物加入酯化步驟的第一步，而將磷化合物加入酯化步驟的第二步或以后步驟，由此抑制了金屬銻的沉淀，使得由所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯制得的瓶子具有優(yōu)良的色彩和透明度。
由于通過本發(fā)明方法制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有良好的色彩和高度的透明度，因此它適用于酒瓶如葡萄酒、米酒和shochu，調(diào)味品瓶如醬油、辣醬油(Worcestersauce)和豆醬(miso)，以及飲料瓶如碳酸飲料、礦泉水、果汁、綠茶、咖啡和紅茶。
參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1連續(xù)的縮聚反應(yīng)裝置由第一至第四容器式的反應(yīng)器與臥式雙螺桿旋轉(zhuǎn)式(horizontal twin-screw rotary type)第五反應(yīng)器組成。在該裝置中，以下述方式連續(xù)進(jìn)行乙二醇和對苯二甲酸的縮聚反應(yīng)以制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在第一反應(yīng)器中事先放置3,750重量份的反應(yīng)溶液，該溶液在氮?dú)鈿夥罩?，?55℃和1.7kg/cm2-G下攪拌。將高純度的對苯二甲酸和乙二醇及三氧化銻混合，制備漿液，把該漿液以下述方式連續(xù)加入第一反應(yīng)器來進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)高純度對苯二甲酸以每小時1,437重量份的速率加入，乙二醇以每小時645重量份的速率加入，三氧化銻以每小時0.57重量份的速率加入。第一步酯化反應(yīng)期間，水以每小時203重量份的速率，乙二醇以每小時3重量份的速率被餾出。控制第一步酯化反應(yīng)使?jié){液的平均停留時間為2.0小時。從第一反應(yīng)器中排出的漿液，被連續(xù)送入第二反應(yīng)器，該反應(yīng)器保持在260℃和0.8kg/cm2-G下并攪拌。
將85％的磷酸和乙二醇的均相溶液以下述方式連續(xù)加入第二反應(yīng)器85％的磷酸以每小時0.46重量份的速率加入，乙二醇以每小時9重量份的速率加入。同時，水和乙二醇分別以每小時84重量份的速率和每小時7重量份的速率連續(xù)餾出。這樣進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，控制該反應(yīng)使?jié){液的平均停留時間為2.0小時。從第二反應(yīng)器中排出的漿液，被連續(xù)送入第三反應(yīng)器，該反應(yīng)器保持在275℃和70mmHg下并攪拌。
在第三反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時62重量份的速率和每小時6重量份的速率被連續(xù)餾出，以進(jìn)行第一步縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使反應(yīng)混合物的平均停留時間為1.0小時。從第三反應(yīng)器中排出的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，被連續(xù)送入第四反應(yīng)器，該反應(yīng)器保持在280℃和5mmHg下并攪拌。
在第四反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時26重量份的速率和每小時3重量份的速率被連續(xù)餾出，以進(jìn)行第二步縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使反應(yīng)混合物的平均停留時間為1.0小時。從第四反應(yīng)器中排出的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，被連續(xù)送入第五反應(yīng)器(臥式雙螺桿旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器)，該反應(yīng)器保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg下并攪拌。
在第五反應(yīng)器中，乙二醇和水分別以每小時12重量份的速率和每小時1重量份的速率被連續(xù)餾出，以進(jìn)行第三步縮聚反應(yīng)，控制該縮聚反應(yīng)使縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的平均停留時間為2.5小時?？s聚反應(yīng)產(chǎn)物通過聚酯拉出機(jī)從反應(yīng)器中以線料形式被連續(xù)拉出。然后，將該線料浸入水中冷卻，并使用線料用切割機(jī)(strand cutter)切斷，得到切片狀的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
通過上述液相縮聚反應(yīng)得到的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.58dl/g，且PET含有0.95％(重量)的二甘醇單元。
然后，將通過液相縮聚反應(yīng)得到的PET于氮?dú)鈿夥障略诩s210℃固相縮聚反應(yīng)8小時。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.79dl/g，密度為1.40g/cm3。該P(yáng)ET中二甘醇單元的含量為0.96％(重量)。
然后，將PET通過注塑機(jī)(M-70A，由Meiki Seisakusho k.k.制造)于290℃模塑得到一階梯式方形模塑產(chǎn)物(stepped square molded product)。該模塑產(chǎn)物中，4mm厚度處的霧度(haze)為5.5％，5mm厚度處的霧度為14.3％。PET于275℃時模塑得到的階梯式方形模塑產(chǎn)物的乙醛含量為8ppm。
實(shí)施例2PET用與實(shí)施例1相同的方法制備，除了下述不同用1,394重量份的高純度對苯二甲酸和43重量份的間苯二甲酸來代替1,437重量份的高純度對苯二甲酸；三氧化銻量改為0.46重量份；85％磷酸量改為0.20重量份。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.60dl/g，并且PET含0.98％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.85dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含0.98％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為4.2％，5mm厚度處的霧度為7.5％。另一275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為8ppm。
實(shí)施例3PET用與實(shí)施例2相同的方法制備，除了下述不同將0.10重量份的85％磷酸代替0.46重量份的85％的磷酸并與0.24重量份的四水合乙酸鈷一起加入第二反應(yīng)器。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.65dl/g，并含0.99％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.88dl/g，密度為1.40g/cm3，并含1.01％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為3.9％，5mm厚度處的霧度為6.9％。另一275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為9ppm。
實(shí)施例4PET用與實(shí)施例1相同的方法制備，除了下述不同三氧化銻的量改為0.46重量份；用0.24重量份的磷酸三甲酯來代替85％的磷酸。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.64dl/g，并且PET含1.02％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.85dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含1.03％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為6.0％，5mm厚度處的霧度為13.2％。另一275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為10ppm。
實(shí)施例5PET用與實(shí)施例3相同的方法制備，除了下述不同使用1,365重量份的高純度對苯二甲酸和72重量份的間苯二甲酸；三氧化銻量改為0.39重量份。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.60dl/g，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.80dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為3.4％，5mm厚度處的霧度為4.7％。另一275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為10ppm。
比較實(shí)施例1PET用與實(shí)施例1相同的方法制備，除了下述不同三氧化銻加入第二反應(yīng)器而不是第一反應(yīng)器。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.57dl/g，并且PET含0.97％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.80dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含0.97％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為9.6％，5mm厚度處的霧度為35.5％，此數(shù)據(jù)表明透明度差。275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為7ppm。
比較實(shí)施例2PET用與實(shí)施例2相同的方法制備，除了不加入85％的磷酸這點(diǎn)不同。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.66dl/g，并且PET含0.95％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.89dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含0.96％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成兩塊階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃下制成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為4.4％，5mm厚度處的霧度為8.1％。275℃下制成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為14ppm，這是所用的PET的高乙醛含量造成的。
比較實(shí)施例3PET用與實(shí)施例2相同的方法制備，除了下述不同85％的磷酸加入第一反應(yīng)器而不是第二反應(yīng)器。
所得的PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.56dl/g，并且PET含0.92％(重量)的二甘醇單元。
然后，PET(液相縮聚反應(yīng)產(chǎn)物)經(jīng)歷與實(shí)施例1相同的固相縮聚反應(yīng)。所得的PET的特性粘度，于25℃在鄰氯酚中測量，為0.80dl/g，密度為1.40g/cm3，并且PET含0.95％(重量)的二甘醇單元。
PET用與實(shí)施例1相同的方法模塑成階梯式方形模塑產(chǎn)物。290℃形成的模塑產(chǎn)物，4mm厚度處的霧度為10.1％，5mm厚度處的霧度為37.2％，此數(shù)據(jù)表明透明度差。275℃形成的模塑產(chǎn)物，其乙醛含量為10ppm。
權(quán)利要求
1.一種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，該方法在聚酯制備裝置中進(jìn)行，該裝置包括由多個連續(xù)酯化反應(yīng)器組成的酯化反應(yīng)器，液相縮聚反應(yīng)器和任選的固相縮聚反應(yīng)器，其特征在于所述方法包括以下步驟將含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液加入第一酯化反應(yīng)器中；以及將一種磷化合物，以及任選的，選自鈷化合物、鎂化合物和錳化合物中的至少一種化合物加入第二或以后的酯化反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述銻化合物是三氧化銻。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述漿液中銻化合物的含量為150至400ppm，以對苯二甲酸計。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于所述含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液是在0至50℃的溫度下制備的。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于第一酯化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在240至270℃的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于磷化合物、鈷化合物和銻化合物是以水溶液形式加入的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于除了對苯二甲酸以外，使用間苯二甲酸作為二羧酸組分，其含量為1至3％(摩爾)，以所有二羧酸組分計。
全文摘要
揭示一種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法,聚酯制備裝置包括由多個連續(xù)酯化反應(yīng)器組成的酯化反應(yīng)器,液相縮聚反應(yīng)器和任選的固相縮聚反應(yīng)器,上述方法包括以下步驟:將含對苯二甲酸、乙二醇和銻化合物的漿液加入第一酯化反應(yīng)器,以及將一種磷化合物,及任選的、選自鈷、鎂和錳化合物中的至少一種化合物加入第二或以后的酯化反應(yīng)器。使用該方法,可制備有良好色彩和優(yōu)良透明度并適用于制瓶的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
文檔編號C08G63/80GK1176263SQ97118288
公開日1998年3月18日 申請日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日
發(fā)明者野田誠司, 坪井均, 志村義章, 神谷昌宏, 平岡章二 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社