專利名稱：用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑。
苯乙烯聚合物可分為無規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯和間規(guī)聚苯乙烯。合成間規(guī)聚苯乙烯通常采用有機(jī)金屬鈦化合物和聚甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化劑。有機(jī)金屬鈦化合物主要為茂鈦化合物。文獻(xiàn)EP210615和US5252693等報(bào)道了采用CpTiCl3/MAO催化劑用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，但其催化活性及催化效率不高，工業(yè)用不合宜。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中催化效率不高的缺陷，提供一種新的制備苯乙烯間規(guī)聚合物的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性及催化效率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種制備苯乙烯間規(guī)聚合物的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷Ⅱ；CpTi(OCH2R1)3Ⅰ
Ⅱ式中Cp為環(huán)戊二烯基；R1為含6～20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)；R2為含1～4個(gè)碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
上述技術(shù)方案中R1的優(yōu)選方案為苯基，R2的優(yōu)選方案為甲基，齊聚度n的值優(yōu)選范圍為10～30，烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的摩爾比范圍為50～2000。
聚烷基鋁氧烷(MAO)是由烷基鋁的控制水解制備得到的，反應(yīng)物水可以是含結(jié)晶水的無機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。三甲基鋁與水的克分子比為1∶1～3.0，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O摩爾比為1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加時(shí)間為0.5～5小時(shí)；滴加完畢后，使反應(yīng)溫度升至20～100℃，在此溫度下，反應(yīng)5～40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將固體過濾，蒸發(fā)除去溶劑得到白色固體產(chǎn)物，即得到結(jié)構(gòu)為Ⅱ的烷基鋁氧烷。
茂鈦化合物Ⅰ的制備方法如下由相應(yīng)的茂基三氯化鈦與苯甲醇(
在氯化氫吸收劑存在下以碳?xì)浠衔餅槿軇┓磻?yīng)制得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠衔锟梢允侵緹N或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將乙胺與苯甲醇混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與苯甲醇的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5，反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～30小時(shí)，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用己烷萃取，除去揮發(fā)物后，得橙紅色的粘液。
當(dāng)R1為苯基時(shí)，化合物Ⅰ的元素分析，氫核磁共振譜1H NMR、碳核磁共振譜13CNMR、質(zhì)譜MS和紅外光譜的結(jié)果見如下數(shù)據(jù)元素分析(element analyses)Calcd for C26H26O3Ti:C:71.90；H:6.03.Found:C:71.55；H:5.88氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl2TMS intern)]:
δ5.26(s,6H,(OCH2)3),7.26(s,15H,Ph3),6.15(s,5H,Cp H).
碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCCl3)]:
δ64.8(-OCH2-),142.0(Ph C-1),128.1(Ph C-2,6),127.5(Ph C-3,5),126.5(Ph C-4),113.8-113.9(Cp C).
質(zhì)譜[MS(m/z,％intensity)]:
39(40,CH2CCH+),64(15,TiO+),65(42,C5H5),77(20,C6H5),79(20,TiOCH+),91(100,CH2Ph+),107(10,OCH2Ph+),129(10,CpTiO+)169(10,M-Cp-(OCH2Ph)2-(CH2Ph)+),220(5,M-(OCH2Ph)2+),369(10,M-Cp+).
紅外光譜(Infrared FTIR)波數(shù) 振 動(dòng)3057-3029茂環(huán)C-H伸縮振動(dòng)，苯環(huán)=C-H伸縮振動(dòng)2839 碳?xì)滏I不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[VasC-H(O-CH2-C)]1602-1496茂環(huán)骨架振動(dòng)1700附近 茂環(huán)的泛頻吸收帶1096-1068碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)[Vc-0(Ti)]1025 茂環(huán)上C-H的平面彎曲振動(dòng)735苯環(huán)上五個(gè)相鄰氫的特征振動(dòng)561鈦碳鍵伸縮振動(dòng)(VTi-c)463鈦氧鍵伸縮振動(dòng)(VTi-o)催化劑組分Ⅰ和Ⅱ可以在惰性氣體保護(hù)下(例如氮?dú)?、氬氣?在0～50℃下，最好是25℃進(jìn)行預(yù)混合。
聚合反應(yīng)在25～100℃，最好是在30～60℃之間進(jìn)行。為了得到理想性能的聚合物，聚合需要用一定的時(shí)間，從幾分鐘到幾小時(shí)，最好是1～10小時(shí)，理想的聚合時(shí)間取決于聚合溫度、溶劑和其它聚合條件。聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，采用的溶劑為脂肪烴或芳香烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶劑中的濃度在5～100％范圍內(nèi)。
本發(fā)明采用一種新的茂鈦金屬化合物作為制備苯乙烯間規(guī)聚合物的主催化劑，使催化劑的催化效率較高的達(dá)到了31.5千克聚合物/克鈦，取得了較好的效果。
下面就通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1茂鈦化合物的制備將2.12g(9.66mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加40ml含有2.95g(29.0mmol,4.07ml)三乙胺和3.13g(29.0mmol,2.95ml)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的50℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮?dú)獾娜萜髦?，抽干溶劑，得橙紅色油狀產(chǎn)物4.10g，得率90％。配成0.01M的甲苯溶液備用。實(shí)施例2MAO的制備裝有電磁攪拌的500ml反應(yīng)器中加入33.6克經(jīng)碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和70ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，60分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2h內(nèi)使溫度達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)混和物經(jīng)過濾除去固體，濾液在50℃下用真空泵抽1h，除去部分甲苯，再在30℃下抽1h，最后在40℃下將甲苯等揮發(fā)物除去，得到13.4g白色固體MAO，產(chǎn)率約33.5％，經(jīng)測(cè)定，甲基鋁氧烷(MAO)的平均齊聚度為13。實(shí)施例3在經(jīng)抽真空并充氮?dú)獾?50ml反應(yīng)瓶中，依次加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，實(shí)施例1制備的茂鈦化合物0.2ml，實(shí)施例2制備的MAO0.21g，在65℃聚合2h，得到6.3g聚合物，催化效率為31.5千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為97％，熔點(diǎn)為259.0℃。實(shí)施例4茂鈦化合物的制備將2.08g(9.48mmol)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加40ml含有2.88g(28.4mmol,3.9ml)三乙胺和3.07g(28.4mmol,2.9ml)苯甲醇的干燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應(yīng)24h，過濾，抽干溶劑，再用干燥的45℃的正己烷萃取，恒溫靜置2h，將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈充氮?dú)獾娜萜髦?，抽干溶劑，得橙紅色油狀產(chǎn)物3.50g，得率85％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實(shí)施例5在經(jīng)抽真空并充氮?dú)獾?50ml反應(yīng)瓶中，依次加入10ml甲苯，實(shí)施例4制備的茂鈦化合物0.11ml，實(shí)施例2制備的MAO0.22g，苯乙烯10ml，在65℃聚合2h，得到6.7g聚合物，催化效率為30.5千克聚合物/克鈦，產(chǎn)物的間規(guī)度為96％，熔點(diǎn)為258.7℃。
權(quán)利要求
1.一種用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ和烷基鋁氧烷ⅡCpTi(OCH2R1)3Ⅰ
Ⅱ式中Cp為環(huán)戊二烯基；R1為含6～20個(gè)碳原子的芳香烴基團(tuán)；R2為含1～4個(gè)碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于R1為苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于R2為甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于齊聚度n的值為10～30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，其特征在于烷基鋁氧烷Ⅱ中鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物Ⅰ的摩爾比50～2000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備間規(guī)聚苯乙烯的催化劑,包括有機(jī)金屬鈦化合物CpTi(OCH
文檔編號(hào)C08F112/00GK1210113SQ9710658
公開日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月3日
發(fā)明者涂建軍, 許光學(xué), 伍青, 林尚安, 周文樂, 祝方明 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)