專利名稱：制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯聚合物可分為無規(guī)聚苯乙烯，等規(guī)聚苯乙烯，間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯最早是在1985年由日本出光公司使用茂金屬催化劑制得(EP210615)。自此以后，在間規(guī)聚苯乙烯的制備方面特別是催化劑的研制方面取得了很大的進(jìn)展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。間規(guī)聚苯乙烯是一種新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)熔點(diǎn)高，為270℃；(2)結(jié)晶度高，結(jié)晶溫度可以控制在一個(gè)較寬的范圍，適合常規(guī)的塑料加工成型方法；(3)耐熱、耐化學(xué)性能優(yōu)良。
間規(guī)聚苯乙烯是一種新型的工程塑料，具有極好的發(fā)展前景，潛在市場(chǎng)非常廣闊。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應(yīng)用范圍。必須對(duì)其進(jìn)行改性，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競(jìng)爭(zhēng)。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應(yīng)用的場(chǎng)合，都可以使用間規(guī)聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用于高頻裝置、衛(wèi)星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險(xiǎn)桿、油箱、耐高溫馬達(dá)部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體、照相機(jī)殼、纖維制品及工業(yè)膜等。
目前，間規(guī)聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纖維增強(qiáng)方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是為了進(jìn)一步提高它的抗沖擊性能和強(qiáng)度。但由于間規(guī)聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯的界面粘結(jié)差，因此，玻璃纖維表面需要先用偶聯(lián)劑處理。也有報(bào)道(EP591823)在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，然后再將共聚物馬來酸酐化，籍此增強(qiáng)玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯之間的界面粘結(jié)。盡管如此，間規(guī)聚苯乙烯基體和玻璃纖維之間相互作用還是很弱，其界面往往成為力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)。因此純粹采用玻璃纖維填充的方法對(duì)間規(guī)聚苯乙烯綜合性能的提高不是很明顯，而且加工困難。此外，在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚，將會(huì)使聚合工藝變得復(fù)雜，同時(shí)還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性及性能產(chǎn)生不利影響，工業(yè)應(yīng)用不合宜。
如何實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)物質(zhì)在聚合物基體中達(dá)到納米尺度分散和與基體間的化學(xué)結(jié)合是復(fù)合材料領(lǐng)域一直致力研究的課題。因?yàn)闊o機(jī)填料在聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度以后，就有可能將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性和聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100納米量級(jí)的復(fù)合材料。制備納米材料是獲得高性能復(fù)合材料的有效方法之一。目前常規(guī)共混復(fù)合方法制備的超細(xì)無機(jī)粉末填充聚合物復(fù)合材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到納米分散水平，只屬于微觀復(fù)合材料。原因在于填料粒子粒徑很小時(shí)，表面能很大，容易發(fā)生團(tuán)聚，影響它在聚合物基體中均勻分散，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能變差。為了增加填充粒子與聚合物的界面結(jié)合力，提高納米粒子的分散能力，最好采用層間插入方法制備納米復(fù)合材料。層間插入法是納米復(fù)合材料制備中的重要方法，其制備過程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米復(fù)合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進(jìn)粘土硅酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級(jí)的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料。與常規(guī)的聚合物—無機(jī)填料復(fù)合材料相比，有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料由于聚合物和無機(jī)物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強(qiáng)相互作用力，因此可充分發(fā)揮無機(jī)材料的優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性。在粘土用量很少時(shí)就具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，通常含有5％左右粘土的納米復(fù)合材料與常規(guī)含有約30％玻纖或礦物增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性、強(qiáng)度、耐熱性相當(dāng)。因而納米復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的氣體阻透性；有些納米復(fù)合材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。此外，由于此類納米復(fù)合材料熔體與聚合物具有相似的流變性能，因此對(duì)多種類型的成型加工有廣泛的適應(yīng)性。目前采用層間插入方法制備出的有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料主要有環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米復(fù)合材料[CN1163288A，CN1138593A]，無規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料[中國(guó)發(fā)明專利，98103038]，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米復(fù)合材料[中國(guó)發(fā)明專利，97104055，97104294]等。這類納米復(fù)合材料可用于汽車零部件、電器、電子/通訊、運(yùn)動(dòng)/休閑、運(yùn)輸、機(jī)械以及日常用品等產(chǎn)業(yè)，用途非常廣泛。
但由于sPS的熔點(diǎn)270℃高于改性蒙脫土的穩(wěn)定溫度250℃左右，所以如果采用熔融法進(jìn)行插層的話，蒙脫土在加工熔融溫度時(shí)就已經(jīng)失去其改性后的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)不到聚合物對(duì)蒙脫土插層所需的層間距，無法制得納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是粘土在間規(guī)聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術(shù)問題，同時(shí)克服以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯和無機(jī)填料界面作用弱而導(dǎo)致的復(fù)合材料綜合性能不理想的缺點(diǎn)，提供一種新的制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，使用該方法制得的復(fù)合材料具有高熱變形溫度、高熱分解溫度等特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)將粘土用有機(jī)處理劑處理得有機(jī)粘土，有機(jī)粘土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克，其中有機(jī)處理劑選自如下結(jié)構(gòu)式的化合物HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土；b)以結(jié)構(gòu)通式為R1TiXYZ的茂鈦化合物和甲基鋁氧烷為催化劑，在溫度為0～90℃，壓力為常壓下將有機(jī)粘土投入苯乙烯中進(jìn)行反應(yīng)生成間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其中R1為環(huán)戊二烯基或含1～5個(gè)C1～4烷基的取代基環(huán)戊二烯基，X、Y、Z分別均為含1～12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基、鹵素或含鹵素及雜原子取代的芳氧基。
上述技術(shù)方案中人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽優(yōu)選方案選自蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥以及具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽、石墨、金屬氧化物或二硫化物中的至少一種。n的取值優(yōu)選范圍為8～20。間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料中粘土的量?jī)?yōu)選范圍為0.1～20％，更優(yōu)選范圍為1～5％，粘土優(yōu)選方案為蒙脫土。
本發(fā)明將苯乙烯預(yù)浸入以多碳烷基氨基酸改性的粘土中，在甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的作用下，再加入茂鈦催化劑，進(jìn)行原位配位聚合，在聚合過程中，粘土(特別是蒙脫土)被間規(guī)聚苯乙烯聚合物撐開剝離成納米材料。聚合后生成的聚合物屬于納米復(fù)合材料，具有優(yōu)異的性能，其熱變形溫度可達(dá)116℃，拉伸強(qiáng)度可達(dá)51MPa，彎曲強(qiáng)度可達(dá)79MPa，抗沖強(qiáng)度達(dá)6.6千焦/米2，熱分解溫度達(dá)400℃，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是X-射線衍射圖。
圖2是間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/蒙脫土熔融共混WAXD圖。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1有機(jī)蒙脫土的制備方法5重量％蒙脫土的水溶液(50克蒙脫土+950克水；蒙脫土事先用氯化鈉水溶液處理過)，加入適量濃硫酸，于80℃劇烈攪拌下滴加過量的十六烷基氨基酸水溶液(以4毫升/分鐘速度滴加；28克+200克水)。滴加后恒溫3小時(shí)后，靜止，高速離心，抽濾，并水洗至無硫酸根離子(AgNO3溶液檢驗(yàn))，70℃真空干燥至恒重，即得改性蒙脫土，記為改性蒙脫土MTN。
實(shí)施例2間規(guī)聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法取新蒸餾的苯乙烯單體200毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN3克，在聚合溫度70℃下機(jī)械攪拌2小時(shí)后，加入三異丁基鋁和甲基鋁氧烷(MAO)，20分鐘后加入Cp*Ti(O-C6H4-F)3茂鈦催化劑(Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基)，反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束，加入酒精酸化液終止反應(yīng)。將制得的間規(guī)聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時(shí)，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得粉體SPS/MTN納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3取新蒸餾的苯乙烯單體200毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN5克，在聚合溫度70℃下機(jī)械攪拌2小時(shí)后，加入三異丁基鋁和MAO，20分鐘后加入Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂鈦催化劑，反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束，加入酒精酸化液終止反應(yīng)。將制得的間規(guī)聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時(shí)，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得粉體樣品SPS/MTN納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4取新蒸餾的苯乙烯單體300毫升，分別加入用改性后的蒙脫土MTN7克，在聚合溫度70℃下機(jī)械攪拌2小時(shí)后，加入三異丁基鋁和MAO，20分鐘后加入Cp*Ti(OCH3)3茂鈦催化劑，反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束，加入酒精酸化液終止反應(yīng)。將制得的間規(guī)聚苯乙烯取出，抽濾，并用無水乙醇洗兩到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小時(shí)，取出用碾缽碾碎，用200目篩子篩選，再在真空烘箱中干燥24小時(shí)，得粉體樣品SPS/MTN納米復(fù)合材料。
圖1是X-射線衍射圖。曲線1(未改性的蒙脫土)在衍射角2θ＝6.82°的位置上出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，曲線2(改性的蒙脫土)在2θ＝4.18°的位置上出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，根據(jù)Bragg方程可以算出蒙脫土的硅酸鹽片層之間的距離2dsinθ＝λ式中d為硅酸鹽片層之間的平均距離，θ為半衍射角，λ為入射X-射線波長(zhǎng)(λ＝0.154納米)。因此，計(jì)算得原土層間距離為1.29納米左右，有機(jī)土為2.16納米左右，從計(jì)算可以看出改性蒙脫土的層間距擴(kuò)大了近一倍，改性蒙脫土因?yàn)橛胁糠煮w積大的有機(jī)基團(tuán)取代了原土層間的鈉離子，而使片層間距增大。當(dāng)甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和茂鈦催化劑加入體系后，形成的活性陽離子[Cp*TiCH3]+有可能與蒙脫土層間的陽離子RNH4+發(fā)生離子交換而進(jìn)入層間，并引發(fā)苯乙烯在層間進(jìn)行間規(guī)聚合。圖1中的曲線3的XRD圖譜顯示(實(shí)施例4聚合10分鐘后的材料)，層間距進(jìn)一步擴(kuò)大，說明生成的聚合物撐開了蒙脫土片層，曲線4(實(shí)施例4聚合120分鐘后的材料)在小角方向(2θ＝1°～10°)尖銳衍射峰基本消失這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推斷出原位聚合后蒙脫土硅酸鹽片層已部分剝離，以納米尺寸分散在sPS聚合物中。
比較例1取100克間規(guī)聚苯乙烯和3克改性的蒙脫土，用哈克流變儀在290℃進(jìn)行熔融共混5分鐘，壓片進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試。(見圖2中曲線2)，發(fā)現(xiàn)改性的蒙脫土部分破壞，得不到納米復(fù)合材料。
比較例2取100克間規(guī)聚苯乙烯和3克改性的蒙脫土，用哈克流變儀在290℃進(jìn)行熔融共混10分鐘，壓片進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試。(見圖2中曲線3)，發(fā)現(xiàn)改性的蒙脫土全部破壞，得不到納米復(fù)合材料。
SPS/蒙脫土熔融過程中的WAXD見圖2，曲線1是十二氨基酸改性后蒙脫土的WAXD譜圖，在2θ＝4.18有強(qiáng)衍射峰。曲線2是當(dāng)sPS與蒙脫土在290℃熔融共混5分鐘后，出現(xiàn)兩個(gè)峰，一個(gè)在2θ＝4.2，一個(gè)在2θ＝6.5左右，說明一部分有機(jī)物已從蒙脫土層間脫離出來?；謴?fù)到改性前的蒙脫土的層間距。曲線3是熔融共混10分鐘后的WAXD譜圖，在2θ＝4.18處的衍射峰全部消失，只有2θ＝6.5處的譜峰。蒙脫土全部恢復(fù)到有機(jī)物改性前的層間狀態(tài)，說明直接熔融會(huì)導(dǎo)致改性蒙脫土結(jié)構(gòu)破壞，達(dá)不到聚合物對(duì)蒙脫土插層所需的層間距，影響高分子的層間插入，無法制得納米復(fù)合材料。
sPS/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)研究SPS/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1，SPS/MTN-mix是指直接把SPS與蒙脫土熔融共混制得的試樣，SPS/MTN-Mano是原位聚合得到的產(chǎn)品，很明顯，納米結(jié)構(gòu)的SPS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均比機(jī)械共混的高，尤其是熱變形溫度升高近10℃。另從沖擊強(qiáng)度可知，蒙脫土采用簡(jiǎn)單共混材料加入后，沖擊強(qiáng)度均稍有下降，而相同量納米蒙脫土反而使沖擊強(qiáng)度有所上升。由上述結(jié)果可知，對(duì)于SPS/MTN簡(jiǎn)單共混復(fù)合物，增強(qiáng)作用并不顯著，但對(duì)于SPS/MTN納米復(fù)合材料，在蒙脫土含量只有4.5％時(shí)，就有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，表明蒙脫土和基體聚合物之間有較強(qiáng)的作用力，這種增強(qiáng)作用一方面歸因于蒙脫土間層結(jié)構(gòu)在SPS基體中納米尺度的均勻分散，另一方面也可認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)的蒙脫土具有成核劑的作用，使SPS在加工過程中結(jié)晶度提高。
表1不同材料力學(xué)性能和熱性能對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，包括以下步驟a)將粘土用有機(jī)處理劑處理得有機(jī)粘土，有機(jī)粘土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克，其中有機(jī)處理劑選自如下結(jié)構(gòu)式的化合物HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土；b)以結(jié)構(gòu)通式為R1TiXYZ的茂鈦化合物和甲基鋁氧烷為催化劑，在溫度為0～90℃，壓力為常壓下將有機(jī)粘土投入苯乙烯中進(jìn)行反應(yīng)生成間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料，其中R1為環(huán)戊二烯基或含1～5個(gè)C1～4烷基的取代基環(huán)戊二烯基，X、Y、Z分別均為含1～12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基、鹵素或含鹵素及雜原子取代的芳氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽選自蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥以及具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽、石墨、金屬氧化物或二硫化物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于n的取值為8～20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)在間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料中粘土的量為0.1～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)在間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料中粘土的量為1～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于粘土為蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的方法，主要解決粘土在間規(guī)聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術(shù)問題以及以往間規(guī)聚苯乙烯/無機(jī)填料復(fù)合材料制備技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯基體和無機(jī)填料界面之間相互作用弱，復(fù)合材料的綜合性能差的問題。本發(fā)明通過采用將苯乙烯預(yù)浸入以多碳烷基氨基酸改性的蒙脫土中，在甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的作用下，再加入茂鈦催化劑進(jìn)行原位配位聚合，聚合后生成間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的工業(yè)制備中。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1765977SQ20041006762
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者沈志剛, 周文樂, 趙薇薇, 楊為民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院