專利名稱：由樹狀支化分子制備交聯(lián)聚合物膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由樹狀支化分子制備交聯(lián)聚合物膜的方法。
背景技術(shù)：
樹狀支化分子化學(xué)是超分子化學(xué)的一個分支，主要分為兩類樹枝狀大分子(dendrimer)和超支化聚合物(hyperbranched polymer)，是目前涉及多學(xué)科的研究熱點之一。樹枝狀大分子和超支化聚合物兩者的共同點是具有高度支化的結(jié)構(gòu)，帶有大量的反應(yīng)基團(tuán)。樹枝狀大分子具有非常規(guī)整的結(jié)構(gòu)，分子量是單分散性的，官能團(tuán)分布在分子表面。這種分子是完全支化的，分子內(nèi)沒有線性單元，通常它們必須經(jīng)過多步反應(yīng)來制備，每步反應(yīng)后都要經(jīng)過分離、提純等操作，過程十分繁瑣，因此合成樹枝狀大分子的成本很高。相對地，超支化聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍次于樹枝狀大分子，分子量分布相對比較寬，但分子量分散度也在1.2以下，分子內(nèi)部存在少量線性單元，但官能團(tuán)同時分布在分子內(nèi)部和表面，而且存在異構(gòu)現(xiàn)象。超支化聚合物可以采用一步法合成，反應(yīng)過程通常不必進(jìn)行分級純化，簡單易得。由于超支化聚合物的制備遠(yuǎn)遠(yuǎn)比樹枝狀大分簡單，且成本低廉，很容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，同時又保留了樹枝狀大分子的支化度高、分散度小等特性，更具有發(fā)展?jié)摿?，形成實際應(yīng)用。
關(guān)于樹狀支化分子化學(xué)的研究只有近20年的歷史，現(xiàn)在已經(jīng)有多種小批量規(guī)模生產(chǎn)的含功能基團(tuán)樹枝狀大分子和超支化聚合物品種，它們在新型聚合物功能材料、醫(yī)學(xué)、生物、醫(yī)藥、化學(xué)分析、催化、金屬有機化合物等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用已得到高度重視。在超支化聚合物迅速發(fā)展的20年內(nèi)，膜分離技術(shù)也得到了迅猛發(fā)展，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)保各領(lǐng)域。但是，隨著膜分離技術(shù)應(yīng)用范圍的拓寬和膜材料改性研究的深入，關(guān)于主要的膜材料-聚合物膜——新的問題也隨之產(chǎn)生。由于現(xiàn)有的聚合物膜材料絕大多數(shù)都是疏水性的，膜的親/疏水平衡性、生物相容性不容易控制。比如，在膜表面涂敷親水物質(zhì)法是僅僅通過物理吸附作用使表明活性劑吸附在膜表面，使用時表明活性劑極易流失，造成親/疏水性不能長久保持穩(wěn)定，導(dǎo)致親水性消失、膜吸附污染提高、水通量降低。接枝聚合法雖然能把某些官能團(tuán)用共價鍵固定到膜上，但是處理工藝往往比較復(fù)雜、成本高昂，而且接枝的親水性基團(tuán)在鏈運動的作用力下往往運動到膜基體內(nèi)，也造成親水性隨著使用時間的延長逐漸下降。所以，開發(fā)工藝簡單、能夠有效控制親水/疏水性的制膜技術(shù)是提高膜質(zhì)量的關(guān)鍵和發(fā)展方向。
利用樹狀支化分子親水性、多官能團(tuán)性和獨特的結(jié)構(gòu)制備聚合物膜是一種新思路，對聚合物分離膜的制備也將是一個新的方向。樹狀支化分子用于聚合物膜的優(yōu)勢與其分子結(jié)構(gòu)特點密切相關(guān)，若用樹狀支化分子制備成聚合物膜，除能比較容易控制膜的親水/疏水性、生物相容性和抗污染性外，樹狀支化分子內(nèi)部的納米大小孔隙可以包埋其它功能粒子、在分子內(nèi)部和外部的反應(yīng)基團(tuán)可以螯合離子、吸附小分子或者作為小分子的催化活性點，用于分離不同的物質(zhì)。實際應(yīng)用過程中，可以在樹狀支化分子不同的位置引入功能基團(tuán)；也可以在同一個分子的不同部分引入不同的功能基團(tuán)，實現(xiàn)得到的膜具有多重性能。由含有催化功能的樹狀支化分子可制備催化膜，此膜可很好的綜合均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點，充分地保持催化劑的活性，可通過控制樹狀支化分子的代數(shù)來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，并更容易實現(xiàn)催化劑的再生。
近幾年來，樹狀支化分子受到越來越多的關(guān)注，其中將樹狀支化分子與聚合物膜結(jié)合的報道有超支化聚合物與無機材料雜化制備有機/無機雜化材料，用于膜分離或催化基質(zhì)[1]；將聚合物膜浸在樹狀支化分子溶液中而制得CO2等氣體的選擇性膜[2，3]；將離子化的樹狀支化分子負(fù)載到膜上進(jìn)行基因轉(zhuǎn)染[4]；樹狀支化分子與膜催化結(jié)合制備高催化活性膜[5]；將樹狀支化分子作為新的聚離子自組裝成膜，或者組裝在微孔支撐層上改變膜的氣體滲透性等性能[6]；將樹枝狀大分子通過化學(xué)方法接枝到聚合物基膜上而改變聚合物膜的氣體透過性[7]；用氨基端基樹狀支化分子做交聯(lián)劑與聚酰亞胺的羰基反應(yīng)使聚酰亞胺發(fā)生物理交聯(lián)[8]。本專利中，提出直接用樹狀支化分子作為主體、采用小分子交聯(lián)劑制備交聯(lián)聚合物膜的設(shè)想與措施還未見有報道。該方法的特點為不僅可以制備不同交聯(lián)度的聚合物膜，得到高強度、耐溶劑的聚合物膜，也可以通過調(diào)節(jié)樹狀支化分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)控制所得交聯(lián)膜的親水/疏水性、提高膜生物相容性和分離膜的耐污染性。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由樹狀支化分子制備交聯(lián)聚合物膜的方法。
方法步驟為1)將樹狀支化分子溶解在溶劑中，再添加5-10wt％的交聯(lián)劑，將混合物攪拌均勻；2)將攪拌均勻的混合物在水浴中加熱，使樹狀支化分子預(yù)交聯(lián)得到均勻的鑄膜液，水浴溫度為40-130℃，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)時間為2-12h；3)將鑄膜液流延到玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刮刀刮成厚度為0.03-2mm的液膜；4)將刮有鑄膜液的載體放入真空烘箱中使溶劑揮發(fā)，形成初生膜，烘箱溫度為80-130℃，時間為3-15h；5)將形成初生膜的載體從真空烘箱轉(zhuǎn)移到普通烘箱中，加熱固化，得到交聯(lián)膜，固化溫度為60-140℃，固化時間為3-30h；6)將得到交聯(lián)膜的載體從烘箱中取出，將交聯(lián)膜從載體表面剝離，獲得透明的樹狀支化分子交聯(lián)膜。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)樹狀支化分子末端的羥基、氨基或羧基分別與醛、酸、胺或醇反應(yīng)形成分子間或分子內(nèi)酯鍵、醚鍵、酰胺鍵，使單個的樹狀支化分子互相連接而交聯(lián)或者使單個分子不同官能團(tuán)之間形成共價鍵連接，將粘稠狀液態(tài)的樹狀支化分子制備成為固態(tài)交聯(lián)薄膜，該膜的特點是所有樹狀支化分子之間以共價鍵相連，可將整個膜看作一個超大的聚合物分子。可方便地通過樹狀支化分子的代數(shù)或大小、交聯(lián)劑的用量來控制膜的交聯(lián)度。
2)由樹狀支化分子本體交聯(lián)得到的交聯(lián)膜，可以通過調(diào)節(jié)樹狀支化分子的末端基團(tuán)、交聯(lián)劑的種類和用量調(diào)節(jié)膜的親水/疏水性和生物相容性，提高膜的抗吸附、抗污染性，提高水通量。
3)該制膜方法中，采用樹狀支化分子/交聯(lián)劑/溶劑混合溶液為制膜溶液，其粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于現(xiàn)在所用線形聚合物的制膜液粘度，更容易加工成膜。
4)隨著代數(shù)或分子量的增大，樹狀支化分子的結(jié)構(gòu)由開放式結(jié)構(gòu)向緊密的球狀結(jié)構(gòu)過渡，樹狀支化分子內(nèi)部的納米孔隙也隨之而發(fā)生變化，通過調(diào)節(jié)樹狀支化分子的代數(shù)或分子量、交聯(lián)劑的種類和用量可方便的調(diào)節(jié)所得膜內(nèi)部的納米孔隙，這些納米孔隙可以包埋功能粒子、螯合離子，吸附小分子，或者作為小分子的催化活性點，提高膜的透過選擇性和通量，也能實現(xiàn)膜的催化功能；通過調(diào)節(jié)樹狀支化分子的代數(shù)或分子量、交聯(lián)劑的種類和用量可控制膜的致密性和透過性。


圖1為樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為超支化聚合物分子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為第六代超支化聚(胺—酯)交聯(lián)膜的上、下表面以及斷面形貌；圖4為第六代樹枝狀聚(酰胺—胺)大分子交聯(lián)膜上、下表面及斷面形貌；具體實施方式
本發(fā)明將一定量的樹狀支化分子在本體狀態(tài)下或溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入一定量的交?lián)劑攪拌成均勻穩(wěn)定的鑄膜液，然后加熱使樹狀支化分子預(yù)交聯(lián)，將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到玻璃或不銹鋼支撐載體上，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體置于真空烘箱中一定時間使溶劑揮發(fā)，最后將載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中將樹狀支化分子加熱固化。通過改變樹狀支化分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、代數(shù)或分子量、交聯(lián)劑的種類和用量控制所得交聯(lián)聚合物膜的親水性、疏水性、生物相容性以及所得膜的強度。
本發(fā)明由以下幾個步驟組成(1)溶于溶劑中的樹狀支化分子或者樹狀支化分子本體與相應(yīng)的交聯(lián)劑混和攪拌均勻。交聯(lián)劑可在樹狀支化分子溶于溶劑之前、之后或與之同時加入；(2)將攪拌均勻的混合液用水浴加熱，使樹狀支化分子預(yù)交聯(lián)得到均勻的鑄膜液，水浴溫度為40-130℃，預(yù)反應(yīng)時間為2-12h；(3)將制膜液流延到玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刮刀刮成厚度為0.03-2mm的液膜，最好在0.06-0.95mm之間，刮膜操作溫度為15-50℃；(4)將刮有鑄膜液的載體放入真空烘箱中使溶劑揮發(fā)，形成初生膜，烘箱溫度為80-130℃，最好為90-130℃，時間為3-15h，最好為5-10h；(5)將形成初生膜的載體從真空烘箱轉(zhuǎn)移到普通烘箱中，加熱固化，得到交聯(lián)膜，固化溫度為60-170℃，最好為90-130℃，固化時間為3-30h，最好為8-15h；
(6)將得到交聯(lián)膜的載體從烘箱中取出，將交聯(lián)膜從載體表面剝離，獲得樹狀支化分子的交聯(lián)聚合物膜。
本發(fā)明采用的樹狀支化分子的種類包括樹枝狀大分子和超支化聚合物兩種，樹枝狀大分子包括聚(酰胺—胺)和聚(丙烯—亞胺)；超支化聚合物包括超支化聚(胺—酯)、超支化聚醚、超支化聚丙烯酸。樹狀支化分子的分子量從100到100萬。鑄膜液中樹狀支化分子濃度為5-80wt％之間，最好為20-60wt％。
本發(fā)明采用的樹狀支化分子包括末端基為羥基、酸基和氨基的三種樹狀支化分子。
本發(fā)明中，多種溶劑可以用來溶解樹狀支化分子，根據(jù)樹狀支化分子末端基選用不同的溶劑體系，可選用的溶劑為水、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明所采用的交聯(lián)劑是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的醛、酸、胺、醇，根據(jù)樹狀支化分子末端的基團(tuán)選擇相應(yīng)的交聯(lián)劑。樹狀支化分子末端基為羥基時所用交聯(lián)劑為多元醛或者多元酸。所說的多元醛為乙二醛、丁二醛或戊二醛；多元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。樹狀支化分子末端基為羧基時所用交聯(lián)劑為多元胺或多元醇。所說的多元胺為乙二胺、1，4-丁二胺和己二胺；多元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或己二醇。樹狀支化分子末端基為氨基時所用交聯(lián)劑為多元酸。所說的多元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
本發(fā)明所選用的交聯(lián)劑可以是以上所述的一種交聯(lián)劑或者幾種交聯(lián)劑混合，交聯(lián)劑的最佳濃度5-50wt％。
通過對所得膜的吸水性實驗、掃描電鏡觀察以及拉力實驗，可以發(fā)現(xiàn)由樹狀支化分子制備的交聯(lián)聚合物膜具有優(yōu)異的強度、良好的親水性以及生物相容性。通過調(diào)節(jié)樹狀支化分子與交聯(lián)劑的用量實現(xiàn)了控制膜基體中親水性基團(tuán)的含量，可有效改善膜的親水性及生物相容性。
下面以實例并結(jié)合附圖詳細(xì)闡述本發(fā)明。
原料的制備(1)末端是氨基的樹枝狀大分子的制備末端是氨基的樹枝狀大分子由乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，通過Micheal加成、胺解的交替反應(yīng)用逐步法合成的。在500ml的反應(yīng)容器中加入200ml甲醇與200ml乙二胺，在室溫下攪拌、除氧半小時后開始向上述混合物中滴加125ml丙烯酸甲酯，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去多余的丙烯酸甲酯、甲醇得到0.5代樹枝狀大分子。稱取16.32g上述得到的半代樹枝狀大分子加入反應(yīng)容器中，加入200ml甲醇、550ml乙二胺在并水浴條件下攪拌反應(yīng)4天，減壓蒸餾出去大部分乙二胺，殘余的少量乙二胺加入甲苯共沸除去后得到末端是氨基的第1代樹枝狀大分子。重復(fù)上述反應(yīng)步驟可以得到所需代數(shù)的樹枝狀大分子。
(2)末端是羧基、羥基的樹枝狀大分子的制備末端是羧基、羥基的樹枝狀大分子的制備是乙二胺和丙烯酸甲酯做原料，通過Micheal加成和胺解的交替反應(yīng)用逐步法合成的，最后一步用丙烯酸與(1)中得到的末端是氨基的樹枝狀大分子的反應(yīng)就可以得到羧基封端的樹枝狀大分子。最后一步用丙烯醇與(1)中得到的末端是氨基的樹枝狀大分子反應(yīng)時得到羥基封端的樹枝狀大分子。
超支化聚(胺—酯)的制備(1)合成反應(yīng)單體在反應(yīng)容器中加入100ml甲醇、250ml二乙醇胺，攪拌下加熱到35℃，用N2除氧半小時后滴加240ml丙烯酸甲酯。反應(yīng)4小時后減壓蒸餾出去多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到油狀透明的N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體。
(2)一步法合成第五、六代超支化聚(胺—酯)在反應(yīng)容器中加入6.7g1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)，888.15g上述合成的反應(yīng)單體，4g對甲苯磺酸，混合物加熱到120℃后保持4h，真空抽去反應(yīng)生成的甲醇得到一種淡黃色油狀羥端基的的超支化聚(胺—酯)。采用相似的方法和合適的摩爾比可以得到第六代超支化聚(胺—酯)。
(3)準(zhǔn)一步法合成在反應(yīng)容器中加入13.4g 1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)，57.3g上述合成的反應(yīng)單體，0.9g對甲苯磺酸，混合物加熱到120℃后保持2h，真空抽去反應(yīng)生成的甲醇就得到一種淡黃色油狀羥端基的第一代超支化聚(胺—酯)。以上述產(chǎn)物為反應(yīng)產(chǎn)物添加適當(dāng)比例的反應(yīng)單體按上述條件反應(yīng)即可獲得第二代、第三代等代數(shù)的超支化聚(胺—酯)，其羥基個數(shù)理論上成倍增長。
實施例1聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的第五代超支化聚(胺—酯)14.69g與35.2ml濃度為25wt％的戊二醛水溶液混和攪拌，得到淡黃色透明溶液，然后置于60℃的水浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)8h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為150μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，然后將帶有該液膜玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在130℃下保持6h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下固化10h。取出載體，將所得交聯(lián)膜剝離載體，得到厚度為100μm并且透明的韌性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜(定義為1#膜)。
吸水率的測定剪6×6cm×cm大小的超支化聚合物交聯(lián)膜，準(zhǔn)確稱其重量W1，浸沒于蒸餾水中，恒溫30℃下靜置24小時，取出超支化聚合物膜，用兩片濾紙輕輕夾試除去表面黏附的水，準(zhǔn)確稱其重量W2，根據(jù)公式W＝(W2-W1)/W1×100％計算此種超支化聚合物交聯(lián)膜的吸水率。吸水率結(jié)果見表1。以10℃/min的升溫速率，N2氣氛下用熱重分析儀(TG)測定所得交聯(lián)膜的熱分解行為和和熱穩(wěn)定性，TG測定結(jié)果見表2。將所得厚100μm的膜剪成寬5mm、長10cm的實驗樣品，在拉力機實驗機上以10mm/min的速度拉伸，得到該膜的斷裂拉力和斷裂伸長率，每種交聯(lián)膜測試10次取平均值，實驗結(jié)果見表1。
實施例2聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)14g與16.36ml濃度為25wt％的戊二醛溶液混合攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于90℃的水浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)4h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為150μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，然后將帶有該液膜玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃保持10h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在130℃下固化9小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到厚度為100μm并且透明的韌性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜(定義為2#膜)。
吸水率的測定同實例1，結(jié)果見表1。TG實驗測定同實例1，結(jié)果見表2。
拉力實驗測試同實例1，結(jié)果見表1。
實施例3聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)14.11g與32.95ml濃度為25wt％的戊二醛溶液混合攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于50℃的水浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)12h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為150μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，然后將帶有該液膜玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在100℃保持12h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下固化10小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到厚度為100μm并且透明的韌性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜(定義為3#膜)。
吸水率的測定同實例1，結(jié)果見表1。TG實驗測定同實例1，結(jié)果見表2。
拉力實驗測試同實例1，結(jié)果見表1。
實施例4聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的第六代超支化聚(胺—酯)22.62g與52.85ml濃度為25wt％的戊二醛溶液混合攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于50℃的水浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)12h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為150μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，然后將帶有該液膜玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在100℃保持12h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下固化10小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到厚度為100μm并且透明的韌性很好的超支化聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜(定義為4#膜)。
吸水率的測定同實例1，結(jié)果見表1。TG實驗測定同實例1，結(jié)果見表2。
拉力實驗測試同實例1，結(jié)果見表1。
實施例5聚(酰胺—酸)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—酸)14.2g溶于33ml去離子水中，加入4.4ml乙二醇或者混合攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于120℃的油浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)3h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，其厚度由刮刀上的金屬絲控制，用刀口深度為250μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下保持5小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到厚度為200μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—酸)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜(定義為5#膜)。
吸水率的測定同實例1，結(jié)果見表1。TG實驗測定同實例1，結(jié)果見表2。
拉力實驗測試同實例1，結(jié)果見表1。
實施例6聚(酰胺—胺)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—胺)14.8g溶于35ml去離子水中，加入4.9ml丁二酸混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于100℃的水浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)8h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為250μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃下保持6h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下保持6小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到厚度為200μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—胺)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜(定義為6#膜)。
吸水率的測定同實例1，結(jié)果見表1。TG實驗測定同實例1，結(jié)果見表2。
拉力實驗測試同實例1，結(jié)果見表1。
實施例7聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的以羥基封端的第六代超支化聚(胺—酯)16g溶于35ml去離子水中，加入8.76g丁二醛混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于85℃的水浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)8h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為450μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在100℃下保持10h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在100℃下保持12小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為300μm并且透明的韌性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜。
實施例8聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述準(zhǔn)一步法合成的以羥基封端的第六代超支化聚(胺—酯)19g溶于37ml去離子水中，加入11.46g乙二醛混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于110℃的油浴中加熱，使超支化聚合物預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)2h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為250μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在90℃下保持12h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在90℃下保持15小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為100μm并且透明的韌性很好的聚(胺—酯)超支化聚合物交聯(lián)膜。
實施例9聚(酰胺—酸)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—酸)14g溶于35ml去離子水中，加入5.6g丁二醇或7.3g己二醇混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于130℃的油浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)4h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為500μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下保持6小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為400μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—酸)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜。
實例10聚(酰胺—酸)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以羧基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—酸)18.52g溶于37ml去離子水中，加入5.1g乙二胺或9.5g己二胺混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于100℃的油浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)10h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為100μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃下保持5h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下保持5小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為70μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—酸)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜。
實例11聚(酰胺—胺)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—胺)19.64g溶于38ml去離子水中，加入11.5g戊二酸或12.66g己二酸混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于90℃的水浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)8h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為100μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在100℃下保持10h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在100℃下保持8小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為60μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—胺)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜。
實例12聚(酰胺—胺)樹枝狀大分子聚合物交聯(lián)膜的制備將用上述逐步法合成的以胺基封端的第六代樹枝狀大分子聚(酰胺—胺)18.34g溶于38ml去離子水中，加入15.22g壬二酸或16.35g癸二酸混和攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，然后置于95℃的水浴中加熱，使樹枝狀大分子預(yù)交聯(lián)，反應(yīng)7h后溶液由淡黃色變?yōu)辄S色，并且透明度下降。將預(yù)交聯(lián)后的鑄膜液流延到潔凈的玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刀口深度為450μm的刮刀將鑄膜液刮成厚度均一的液膜，將刮有鑄膜液的玻璃或不銹鋼載體放到真空烘箱中，在120℃下保持7h，形成初生膜。然后將形成初生膜的載體轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化，在120℃下保持6小時。取出載體，將固化后的膜剝離載體，得到了厚度為300μm并且透明的韌性很好的聚(酰胺—胺)樹枝狀聚合物交聯(lián)膜。
表1不同樹狀分子交聯(lián)膜的性質(zhì)

表2不同樹狀分子交聯(lián)膜的熱分解溫度值

附注7#樣品為交聯(lián)前的用準(zhǔn)一步法得到的第六代超支化聚合物8#樣品為交聯(lián)前的用一步法得到的第六代超支化聚合物9#樣品為交聯(lián)前的第六代樹枝狀聚(酰胺—酸)10#樣品為交聯(lián)前的第六代樹枝狀聚(酰胺—胺)
權(quán)利要求
1.一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，方法步驟為1)將樹狀支化分子溶解在溶劑中，添加5-10wt％的交聯(lián)劑，將混合物攪拌均勻；2)將攪拌均勻的混合物用水浴加熱，使樹狀支化分子預(yù)交聯(lián)得到均勻的鑄膜液，水浴溫度為40-130℃，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)時間為2-12h；3)將鑄膜液流延到玻璃或不銹鋼支撐載體上，用刮刀刮成厚度為0.03-2mm的液膜；4)將刮有鑄膜液的載體放入真空烘箱中使溶劑揮發(fā)，形成初生膜，烘箱溫度為80-130℃，時間為3-15h；5)將有初生膜的載體從真空烘箱轉(zhuǎn)移到普通烘箱中，加熱固化，得到交聯(lián)膜，固化溫度為60-140℃，固化時間為3-30h；6)將得到交聯(lián)膜的載體從烘箱中取出，將交聯(lián)膜從載體表面剝離，獲得透明的樹狀支化分子交聯(lián)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的樹狀支化分子末端基是羥基、酸基和氨基，樹狀支化分子的分子量從100到100萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的樹狀支化分子包括樹枝狀大分子和超支化聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的樹枝狀大分子為聚(酰胺-胺)或聚(丙烯-亞胺)，所說的超支化聚合物為超支化聚(胺-酯)、超支化聚醚或超支化聚丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說樹狀支化分子末端基為羥基時，所用交聯(lián)劑為多元醛或多元酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的多元醛為乙二醛、丁二醛或戊二醛；多元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的樹狀支化分子末端基為羧基時所用交聯(lián)劑為多元胺或多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的多元胺為乙二胺、1，4-丁二胺或己二胺；多元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或己二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說樹狀支化分子末端基為氨基時，所用交聯(lián)劑為多元酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的一種樹狀支化分子交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于，所說的多元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由樹狀支化分子制備交聯(lián)膜的方法。本發(fā)明所使用的樹狀支化分子是由逐步法、準(zhǔn)一步法或一步法合成的，末端是羥基、氨基和羧基。制膜的主要步驟為將樹狀支化分子溶解在溶劑中，添加交聯(lián)劑后共混，溶解后將混合物加熱攪拌使樹狀支化分子預(yù)交聯(lián)，得到均勻的鑄膜液；將鑄膜液流延到支撐載體上；用刮刀將其刮成一定厚度的液膜；將刮有鑄膜液的載體放入真空烘箱中真空加熱使溶劑揮發(fā)，然后轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化；固化后將膜從載體剝離得到樹狀支化分子交聯(lián)膜。與其他聚合物膜相比，用此法得到的膜具有可控的交聯(lián)度，強度高，同時樹狀支化分子帶有眾多功能基團(tuán)，可以有效的調(diào)控所得膜的親水、疏水均衡性與生物相容性。
文檔編號C08J3/24GK1624026SQ20041006725
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者朱寶庫, 魏秀珍, 徐又一 申請人:浙江大學(xué)