專利名稱：表面修飾的蒙脫土、聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面修飾的蒙脫土和一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法，具體地說(shuō)是一種用二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行表面修飾的蒙脫土、一種聚氨酯/表面修飾蒙脫土納米復(fù)合材料及其它們的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯彈性體具有耐磨耗、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐撕裂、高彈性等優(yōu)異性能，有關(guān)其填充改性研究一直比較活躍。1998年以來(lái)，Pinnavaia T J等人首先制備了聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，研究了有機(jī)化蒙脫土在多元醇聚醚中的分散性。Chen T K將聚羥基己內(nèi)酯/蒙脫土納米復(fù)合材料與聚氨酯預(yù)聚體在溶液中擴(kuò)鏈合成了新型的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，少量聚羥基己內(nèi)酯/蒙脫土的引入可使復(fù)合材料的綜合性能大幅提高，但大量加入會(huì)使其失去彈性而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶性塑料。Chen T K與Tien Y I還利用溶液插層法制備了剝離型的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，前者研究了玻璃化轉(zhuǎn)變、相分離度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和吸水性，后者考察了聚氨酯硬段含量和蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。Chang J H用三種有機(jī)化蒙脫土制得了聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，對(duì)比研究了其形態(tài)、透氣性等性能。2001年，中科院化學(xué)研究所漆宗能等人也報(bào)道了該方面的研究。結(jié)果表明，有別于常規(guī)的復(fù)合材料，聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料具有更高的比強(qiáng)度和比模量，而且其韌性不但未見(jiàn)降低，甚至略有增加，表現(xiàn)出很好的綜合性能。
關(guān)于制備聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，一般采用有機(jī)化蒙脫土。陳光明等在制備聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料時(shí)，用甲苯-2，4-二異氰酸酯與蒙脫土表面羥基反應(yīng)，豐富了蒙脫土的表面修飾方法。但在國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)到用二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)蒙脫土表面羥基進(jìn)行修飾以及把該表面修飾蒙脫土應(yīng)用于聚氨酯體系制備聚氨酯納米復(fù)合材料的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種用二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行表面修飾的蒙脫土、用表面修飾蒙脫土制備一種聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，以及它們的制備方法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種表面修飾的蒙脫土，其特征在于該蒙脫土是采用二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)有機(jī)化蒙脫土表面羥基修飾而成。
所述的有機(jī)化蒙脫土為十六烷基三甲基溴化銨處理的蒙脫土。
所述的表面修飾蒙脫土的制備方法其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)按有機(jī)化蒙脫土含量為2～8％(重量比)的比例，向反應(yīng)瓶中加入有機(jī)化蒙脫土和甲苯，攪拌成懸浮液；(2)在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入過(guò)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80～90℃下反應(yīng)6～12小時(shí)；(3)將所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，然后用甲苯抽提，除去未接枝上的二苯基甲烷二異氰酸酯；(4)烘干，研磨，過(guò)篩即得表面修飾的蒙脫土。
一種聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于它由聚氨酯和表面修飾的蒙脫土組成，其配比(重量)是聚氨酯90～98％、表面修飾的蒙脫土2～10％。
所述的聚氨酯是由二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥基聚氧化丙烯醚(PPG)和1，4-丁二醇(1，4-BD)通過(guò)本體法合成得到。
所述的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法是將聚氨酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，按所述的配比加入表面修飾的蒙脫土，攪拌下進(jìn)行插層，然后用超聲波分散，倒入模具，干燥后即得聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
與有機(jī)化蒙脫土(OMT)相比，本發(fā)明表面修飾的蒙脫土(MOMT)在3386cm-1、2270cm-1、1596cm-1和1539cm-1等處新增了吸收譜帶，而3627cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變小(圖1)。3627cm-1處是羥基吸收譜帶，2270cm-1處為二苯基甲烷二異氰酸酯的-NCO基團(tuán)特征吸收譜帶，3386cm-1處是N-H鍵的伸縮振動(dòng)(由于N-H與結(jié)晶水或吸附水的O-H會(huì)形成氫鍵，因此二者的吸收譜帶會(huì)發(fā)生重疊加寬)，1539cm-1處是N-H鍵的彎曲振動(dòng)，1596cm-1處是苯核骨架振動(dòng)。羥基吸收峰的減弱以及新吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明二苯基甲烷二異氰酸酯與蒙脫土的表面羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，二苯基甲烷二異氰酸酯被接枝到蒙脫土片層表面。
OMT和MOMT的001面衍射峰分別出現(xiàn)在4.27°和3.70°(圖2)，相應(yīng)的片層間距分別為2.07nm和2.39nm。用二苯基甲烷二異氰酸酯修飾OMT后，由于二苯基甲烷二異氰酸酯被接枝到蒙脫土片層的內(nèi)表面以及十六烷基三甲基溴化銨在蒙脫土片層間由雙層平行排列轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌又炬溑帕?，從而?dǎo)致蒙脫土片層間距進(jìn)一步增大。
聚氨酯/表面修飾蒙脫土(PU/MOMT)復(fù)合材料在2.65°附近出現(xiàn)衍射峰(圖3、圖4)，蒙脫土片層間距擴(kuò)大到3.33nm左右，表明通過(guò)溶液插層，PU分子鏈進(jìn)入了蒙脫土片層間，形成了插層型聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
對(duì)于PU/MOMT納米復(fù)合材料，加入2％(重量比)的MOMT就表現(xiàn)出較好的增強(qiáng)效應(yīng)，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均比PU有較大提高；當(dāng)MOMT含量為5％(重量比)時(shí)，PU/MOMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)最大值；當(dāng)MOMT含量進(jìn)一步提高時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有所下降。PU/MOMT納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨MOMT含量提高呈現(xiàn)小幅度下降趨勢(shì)。
3、有益效果本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是在填充含量相同的情況下，用同樣方法和條件所制備PU/MOMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均高于PU/OMT納米復(fù)合材料(表1～表5)。因此，本發(fā)明可進(jìn)一步拓寬PU的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。
四

圖1是OMT和MOMT的FT-IR圖譜。
圖2是OMT和MOMT的X射線衍射圖譜。
圖3是PU312/MOMT(98/2)和PU312/MOMT(90/10)納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
圖4是PU312/MOMT(95/5)、PU413/MOMT(95/5)和PU523/MOMT(95/5)納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種本發(fā)明所述的表面修飾的蒙脫土，由二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)有機(jī)化蒙脫土的表面羥基進(jìn)行修飾反應(yīng)而得到。其制備方法包括以下步驟1、有機(jī)化蒙脫土的制備三頸瓶中加入40g蒙脫土和725ml蒸餾水，攪拌升溫至80℃；在燒杯中加入17.5g十六烷基三甲基溴化銨和20ml蒸餾水，加熱到80℃；然后將兩者混合，攪拌8小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗至無(wú)Br-離子(以0.1mol/l的AgNO3溶液檢驗(yàn)濾液至無(wú)沉淀為止)；真空干燥，研磨，過(guò)325目篩。
2、表面修飾蒙脫土的制備干燥的四頸瓶中加入步驟1制備的16g有機(jī)化蒙脫土和784g甲苯，攪拌成懸浮液后通入干燥N2保護(hù)，加入16g二苯基甲烷二異氰酸酯，80℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾，然后用甲苯抽提24小時(shí)，干燥，研磨，過(guò)325目篩。
實(shí)施例2另一種本發(fā)明所述的表面修飾蒙脫土的制備方法干燥的四頸瓶中加入實(shí)施例1步驟1制備的40g有機(jī)化蒙脫土和760g甲苯，攪拌成懸浮液后通入干燥N2保護(hù)，加入40g二苯基甲烷二異氰酸酯，80℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾，然后用甲苯抽提24小時(shí)，干燥，研磨，過(guò)325目篩。
實(shí)施例3另一種本發(fā)明所述的表面修飾蒙脫土的制備方法往干燥的四頸瓶中加入實(shí)施例1步驟1制備的64g有機(jī)化蒙脫土和736g甲苯，攪拌成懸浮液后通入干燥N2保護(hù)，加入70g二苯基甲烷二異氰酸酯，90℃下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾，然后用甲苯抽提24小時(shí)，干燥，研磨，過(guò)325目篩。
實(shí)施例4一種本發(fā)明所述的PU/MOMT納米復(fù)合材料，由PU和MOMT組成。其制備方法包括以下步驟1、PU的制備按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝3∶1∶2的摩爾比本體法合成PU(PPG的Mn＝2000)。干燥的反應(yīng)瓶中通入干燥N2保護(hù)，加入75.0g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，維持2.5小時(shí)，降至40℃，加入18.0g 1，4-BD，快速攪拌1min，真空脫泡后入模，維持140℃熟化16小時(shí)即得PU，記為PU312。
2、將步驟1制備的47.5g PU312溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g實(shí)施例2制備的MOMT，80℃下攪拌6小時(shí)，然后用超聲波分散1小時(shí)，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(95/5)納米復(fù)合材料，它的力學(xué)性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例51、PU的制備按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝4∶1∶3摩爾比本體法合成PU(PPG的Mn＝2000)。干燥的反應(yīng)瓶中通入干燥N2保護(hù)，加入100.0g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，維持2.5小時(shí)，降至40℃，加入27.0g 1，4-BD，快速攪拌1min，真空脫泡后入模，維持140℃熟化16小時(shí)即得PU，記為PU413。
2、將步驟1制備的47.5g PU413溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g實(shí)施例2制備的MOMT，80℃下攪拌6小時(shí)，然后用超聲波分散1小時(shí)，倒入模具，干燥后即得PU413/MOMT(95/5)納米復(fù)合材料，它的力學(xué)性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例61、PU的制備按照MDI∶PPG∶1，4-BD＝5∶2∶3摩爾比本體法合成PU(PPG的Mn＝2000)。干燥的反應(yīng)瓶中通入干燥N2保護(hù)，加入62.5g MDI升至70℃，熔融后加入200.0g PPG升至85℃，維持2.5小時(shí)，降至40℃，加入13.5g 1，4-BD，快速攪拌1min，真空脫泡后入模，維持140℃熟化16小時(shí)即得PU，記為PU523。
2、將步驟1制備的47.5g PU523溶解在386ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.5g實(shí)施例2制備的MOMT，80℃下攪拌6小時(shí)，然后用超聲波分散1小時(shí)，倒入模具，干燥后即得PU523/MOMT(95/5)納米復(fù)合材料，它的力學(xué)性能見(jiàn)表3。
實(shí)施例7將實(shí)施例4步驟1制備的49.0g PU312溶解在398ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入1.0g實(shí)施例1制備的MOMT，80℃下攪拌6小時(shí)，然后用超聲波分散1小時(shí)，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(98/2)納米復(fù)合材料，它的力學(xué)性能見(jiàn)表4。
實(shí)施例8將實(shí)施例4步驟1制備的45.0g PU312溶解在366ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0g實(shí)施例3制備的MOMT，80℃下攪拌6小時(shí)，然后用超聲波分散1小時(shí)，倒入模具，干燥后即得PU312/MOMT(90/10)納米復(fù)合材料，它的力學(xué)性能見(jiàn)表5。
表1 PU312、PU312/OMT(95/5)和PU312/MOMT(95/5)復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2 PU413、PU413/OMT(95/5)和PU413/MOMT(95/5)復(fù)合材料的力學(xué)性能

表3 PU523、PU523/OMT(95/5)和PU523/MOMT(95/5)復(fù)合材料的力學(xué)性能

表4 PU312、PU312/OMT(98/2)和PU312/MOMT(98/2)復(fù)合材料的力學(xué)性能

表5 PU312、PU312/OMT(90/10)和PU312/MOMT(90/10)復(fù)合材料的力學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種表面修飾的蒙脫土，其特征在于該蒙脫土是采用二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)有機(jī)化蒙脫土表面羥基修飾而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾的蒙脫土，其特征在于所述的有機(jī)化蒙脫土為十六烷基三甲基溴化銨處理的蒙脫土。
3.如權(quán)利要求1所述的表面修飾蒙脫土的制備方法其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)按有機(jī)化蒙脫土含量為2～8％(重量)的比例，向反應(yīng)瓶中加入有機(jī)化蒙脫土和甲苯，攪拌成懸浮液；(2)在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入過(guò)量的二苯基甲烷二異氰酸酯，在80～90℃下反應(yīng)6～12小時(shí)；(3)將所得反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，然后用甲苯抽提，除去未接枝上的二苯基甲烷二異氰酸酯；(4)烘干，研磨，過(guò)篩即得表面修飾的蒙脫土。
4.一種聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于它由聚氨酯和表面修飾的蒙脫土組成，其配比(重量)是聚氨酯90～98％、表面修飾的蒙脫土2～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚氨酯是由二苯基甲烷二異氰酸酯、二羥基聚氧化丙烯醚和1，4-丁二醇通過(guò)本體法合成得到。
6.如權(quán)利要求4所述的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法是將聚氨酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，按所述的配比加入表面修飾的蒙脫土，攪拌下進(jìn)行插層，然后用超聲波分散，倒入模具，干燥后即得聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面修飾的蒙脫土、聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。蒙脫土是采用二苯基甲烷二異氰酸酯對(duì)有機(jī)化蒙脫土表面修飾得到；制備方法反應(yīng)瓶中加入有機(jī)化蒙脫土和甲苯，攪拌成懸浮液；向反應(yīng)瓶中通入惰性氣體，加入過(guò)量的二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行修飾反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，用甲苯抽提，干燥，研磨，過(guò)篩即得。聚氨酯/表面修飾蒙脫土納米復(fù)合材料的組分和配比(重量)是聚氨酯90～98％、表面修飾的蒙脫土2～10％；制備方法將聚氨酯溶解在N，N－二甲基甲酰胺中，加入表面修飾的蒙脫土，攪拌下進(jìn)行插層，然后用超聲波分散，倒入模具，干燥后即得。與聚氨酯/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料相比，聚氨酯/表面修飾蒙脫土納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1644630SQ20041006615
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者吳石山, 沈健 申請(qǐng)人:南京大學(xué)