專利名稱：一種耐氯氟烴樹脂組合物及由該組合物制成的冷藏箱內(nèi)箱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐氯氟烴樹脂組合物及由該組合物制成的冷藏箱內(nèi)箱。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適合用于通過使用一種CFC-11的替代品作為發(fā)泡劑和采用聚氨酯發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)冷藏箱內(nèi)箱的樹脂組合物，并涉及由該組合物制成的冷藏箱內(nèi)箱。
背景技術(shù)：
通常，用于冷藏箱、冷凍箱或制冰機(jī)的保冷箱體的內(nèi)箱是使用耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)樹脂或ABS(丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯)樹脂，以及作為隔熱材料的、使用三氯單氟甲烷(CFC-11)作為發(fā)泡劑生產(chǎn)的聚氨酯泡沫來制造的。
不僅從機(jī)械強(qiáng)度和加工性能的觀點(diǎn)看，而且就對(duì)聚氨酯泡沫的粘附性，以及與CFC-11接觸或暴露于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的加熱-冷卻循環(huán)時(shí)的應(yīng)力特性來說，ABS樹脂尤其是一種用于所述隔熱箱體的最適宜的內(nèi)箱材料。
然而，鑒于最近對(duì)包括CFC-11在內(nèi)的破壞臭氧層物質(zhì)的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了嚴(yán)格控制，已開發(fā)出新的發(fā)泡劑。到目前為止，在提出的CFC-11替代品中有1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，但由于這些替代品比CFC-11的極性更大，現(xiàn)有的上述ABS樹脂在與這些物質(zhì)接觸時(shí)產(chǎn)生開裂。
因此到目前為止，已提出了一種包括提高橡膠或丙烯腈組份在ABS樹脂中的比例的技術(shù)。然而，提高橡膠組份的比例損害了樹脂的剛性(日本未審查專利公開132712/1992)，而提高丙烯腈的比例則削弱了ABS樹脂的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性(日本未審查專利公開170409/1992，日本未審查專利公開17540/1993，日本未審查專利公開17541/1993)。一種包含甲基丙烯酸的酯作為共聚單體單元的ABS樹脂已被提出(日本未審查專利公開126756/1992)，但該樹脂不僅在耐氯氟烴性能上不合適，而且如同以上富含丙烯腈的ABS樹脂的情況，具有損害ABS樹脂內(nèi)在的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的缺點(diǎn)。
已提出了將ABS樹脂與其它聚合物配合的技術(shù)。例如，作為例子可以提及加入熱塑性聚酯彈性體(日本未審查專利公開132762/1992，日本未審查專利公開170451/1992)、向富含丙烯腈的ABS樹脂中加入高級(jí)脂肪酸的三甘油酯(日本未審查專利公開154858/1992)、結(jié)合使用富含丙烯腈的丙烯酸類橡膠改性的接枝物和丁二烯橡膠改性的接枝物(日本未審查專利公開170460/1992)、結(jié)合使用乙烯-丙烯橡膠改性的接枝物和丁二烯橡膠改性的接枝物(日本未審查專利公開170461/1992)、結(jié)合使用乙烯-丙烯橡膠改性的接枝物和丙烯酸類橡膠改性的接枝物(日本未審查專利公開170462/1992)、加入聚酯(日本未審查專利公開17658/1993)。盡管這些技術(shù)在某種程度上對(duì)耐氯氟烴性能有促進(jìn)作用，但是它們當(dāng)中沒有一個(gè)能取得完全令人滿意的效果。
此外，已提出使用凝聚體作為ABS樹脂的橡膠或接枝組份。因此，作為例子可以提及采用凝聚橡膠作為橡膠組份的技術(shù)(日本已審查專利公告30034/1977)，該技術(shù)包括將少部分化合物接枝到橡膠組份上(低接枝度)并使得到的接枝聚合物發(fā)生凝聚和增大的技術(shù)(日本已審查專利公告27378/1990)，該技術(shù)還包括將少部分化合物接枝到橡膠組份上并使得到的接枝聚合物發(fā)生凝聚和增大以形成群集體、最后接枝上大量化合物(日本未審查專利公開25227/1993)。這些技術(shù)同樣也對(duì)提高耐氯氟烴性能具有促進(jìn)作用，但都不令人完全滿意。
因此，長(zhǎng)期需要一種具有改善的耐氯氟烴性能(即在與上述替代品接觸時(shí)不容易產(chǎn)生開裂)，且在特性上不損害ABS樹脂的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和加工性能的新材料。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在耐氯氟烴性能上優(yōu)于常規(guī)組合物的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供種具有令人非常滿意的耐氯氟烴強(qiáng)度和表面光澤的材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種適合于采用替代品氯氟烴如HCFC-123和HCFC-141b生產(chǎn)隔熱箱體內(nèi)箱的樹脂組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有改善的耐氯氟烴性能和表面光澤的冷藏箱內(nèi)箱。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含大顆粒直徑接枝聚合物和共聚物的組合物是一種高度耐氯氟烴性的材料并得以完成了本發(fā)明，其中大顆粒直徑接枝聚合物包含通過使用小顆粒直徑的橡膠制得的接枝聚合物的束狀凝聚體。
因此，本發(fā)明首先涉及一種耐氯氟烴的樹脂組合物，其特征在于包含以重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的群集體狀存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集體是由通過在有40-80重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的橡膠狀聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度將60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)形成的；以及一種通過將35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的且特性粘度為0.6-0.9的共聚物(Z)，所述橡膠狀聚合物的比例為組合物的15-25重量％。
第二方面，本發(fā)明涉及一種耐氯氟烴的由所述樹脂組合物制成的冷藏箱內(nèi)箱。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)包含通過使用中等顆粒直徑橡膠得到的接枝聚合物，含有通過使用小顆粒直徑橡膠得到的接枝聚合物束狀凝聚體的大顆粒直徑接枝聚合物和共聚物的組合物是一種具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性能和表面外觀(光澤)以及非常高的耐氯氟烴性的材料，并因此得以完成了本發(fā)明。
第三方面，本發(fā)明因此涉及一種耐氯氟烴的樹脂組合物，其特征在于包含通過在20-80重量％的重均顆粒直徑為0.4-0.6μm的橡膠狀聚合物存在下，將80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的接枝聚合物(X)；包含束狀凝聚體且重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的凝聚接枝聚合物(Y)，它是由通過在40-80重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的橡膠狀聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度將60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)形成的；以及一種通過將35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的且特性粘度為0.6-0.9的共聚物(Z)，所述接枝聚合物(X)中的橡膠狀聚合物與所述凝聚接枝聚合物(Y)中的橡膠狀聚合物的重量比率為1∶1-4，而且所述橡膠狀聚合物的總的比例為15-25重量％。
第四方面，本發(fā)明涉及一種由上述剛剛描述的樹脂組合物制成的耐氯氟烴的冷藏箱內(nèi)箱?，F(xiàn)在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
1.本發(fā)明的第一和第二方面[橡膠狀聚合物]可用作接枝聚合物(Y)的組份的橡膠狀聚合物包括共軛二烯橡膠如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物等，乙烯-α-烯烴橡膠如乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丙烯-非共軛二烯(如乙叉原冰片烯、二環(huán)戊二烯等)聚合物、乙烯-丁烯聚合物等，聚異戊間二烯，聚(丙烯酸丁酯)，乙烯-醋酸乙烯聚合物，氯化聚乙烯，氫化丁二烯-苯乙烯聚合物(SEBS)等，而且這些聚合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是共軛二烯橡膠和乙烯-α-烯烴橡膠。
可用作接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)的組份的丙烯腈化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈、反式丁烯二腈等，而且這些化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是丙烯腈?？刹捎玫姆甲逡蚁┗衔锇ū揭蚁ⅵ?甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，而且這些化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是苯乙烯。
而且，在不違反本發(fā)明目的情況下，所述芳族乙烯化合物可用不飽和羧酸的一種或多種烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等或馬來酰亞胺化合物如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、鄰-氯-N-苯基馬來酰亞胺等進(jìn)行部分替代。
接枝聚合物(Y)是一種以小顆粒直徑接枝聚合物(Y)的凝聚體存在的接枝聚合物，其接枝度為10-40重量％，為具有重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的群集體，其中接枝聚合物是通過在40-80重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的所述橡膠狀物存在下，將60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的。這里所用的術(shù)語(yǔ)“群集體”是指與葡萄狀或懸鉤子狀的串相象的一種形態(tài)。
如果橡膠狀聚合物的重均顆粒直徑小于0.05μm，組合物的耐氯氟烴性能就不令人滿意。另一方面，如果超過了極限值0.2μm，就不能實(shí)現(xiàn)改善耐氯氟烴性的目的。還有，如果橡膠狀聚合物的比例小于40重量％，由于小顆粒直徑接枝聚合物(Y)不能形成群集體，這樣就不能在耐氯氟烴性方面得到改善。假如超過了極限值80重量％，最終組合物的耐氯氟烴性能將變差。
另一方面，如果丙烯腈化合物的比例小于30重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例大于70重量％)，最終組合物的耐氯氟烴性能將變得不好。相反，如果超過了極限值45重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于55重量％)，那么小顆粒直徑接枝聚合物(Y)的熱穩(wěn)定性將不夠充分。
表示丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物結(jié)合到橡膠狀聚合物上的數(shù)量的接枝度為10-40重量％。通過在丙酮中分離出溶解部分和不溶部分以應(yīng)用下式測(cè)定接枝度。
接枝度(％)＝[(丙酮不溶部分的重量一接枝聚合物中橡膠狀聚合物的重量)÷接枝聚合物中橡膠狀聚合物的重量]×100如果接枝度小于10重量％，耐氯氟烴性能將變得不好。假如超過了極限值40重量％，接枝聚合物(Y)就不能形成群集體，這樣就不能在耐氯氟烴性方面取得改善。接枝度可通過以適合的方式變化聚合反應(yīng)條件如聚合溫度、化合物的加入方式、聚合反應(yīng)的加料組成等而得到調(diào)節(jié)。
進(jìn)而，小顆粒直徑接枝聚合物(Y)可通過任何已知的乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合方法或這些方法的結(jié)合來制備。在聚合反應(yīng)過程中，可使用常規(guī)的聚合反應(yīng)助劑如分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等。
優(yōu)選的聚合技術(shù)是乳液聚合方法，而優(yōu)選的乳化劑包括松香酸或高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑包括硫醇和萜品油烯，而優(yōu)選的引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑，它包括氫過氧化物以及過硫酸鹽。
最好在1-7小時(shí)內(nèi)，通過連續(xù)加料方式將丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物加入聚合反應(yīng)體系中。優(yōu)選的接枝聚合反應(yīng)溫度為40-90℃。
在成粒和模塑過程中，具有以上組成和結(jié)構(gòu)的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)經(jīng)過凝聚形成群集體，得到一種形態(tài)為群集體或串的凝聚接枝聚合物。這樣在加熱成熔融狀態(tài)時(shí)，小顆粒直徑接枝聚合物發(fā)生凝聚。
本發(fā)明的凝聚接枝聚合物是以群集體為形態(tài)的。假如是已知的油餅狀接枝聚合物，則不能得到令人滿意的耐氯氟烴性能。凝聚接枝聚合物的重均顆粒直徑為0.8-2.0μm。如果直徑小于0.8μm，耐氯氟烴性能將變得不好。假如超過了極限值2.0μm，表面外觀(光澤)將變得相對(duì)不好。凝聚體的重均顆粒直徑可通過如下方式進(jìn)行測(cè)定在電子顯微圖上測(cè)量每個(gè)凝聚體的較大和較小直徑，并假設(shè)這兩種直徑的平均值為顆粒直徑，然后從至少10個(gè)凝聚體的顆粒直徑中計(jì)算出平均顆粒直徑。
從耐氯氟烴性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)選的接枝聚合物是一種以重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的群集體為形態(tài)的，通過在50-60重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的橡膠狀聚合物存在下，將50-40重量％的包含35-40重量％丙烯腈化合物和65-60重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的接枝聚合物。
用于本發(fā)明的共聚物(Z)是一種通過將35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的且特性粘度為0.6-0.9的共聚物(Z)。
如果丙烯腈化合物的比例小于35重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例超過65重量％)，就不能在耐氯氟烴性方面取得改善。假如超過了極限值45重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于55重量％)，那么熱穩(wěn)定性將會(huì)相當(dāng)?shù)汀?br> 還有，如果共聚物的特性粘度小于0.6，就不能實(shí)現(xiàn)在耐氯氟烴性上的改善，而超過0.9的特性粘度將導(dǎo)致不好的加工性能。共聚物特性粘度的是通過如下方式確定的在二甲基甲酰胺中制備不同濃度系列(0.1-0.5重量％)的共聚物，在30℃下使用粘度管測(cè)量各自的比粘度值，然后從比粘度-濃度相互關(guān)系中測(cè)定出在0重量％下的粘度值。
從組合物和成形產(chǎn)品的耐氯氟烴性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及加工性能的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選的共聚物是一種通過聚合35-40重量％的丙烯腈化合物和65-60重量％的芳族乙烯化合物而得到的特性粘度為0.7-0.8的共聚物。
特性粘度可通過以適合的方式變化聚合反應(yīng)條件如分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的種類和數(shù)量、化合物的加入方式和加料組成而得到調(diào)節(jié)。
共聚物(Z)可通過任何已知的乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合方法或這些方法的結(jié)合來制備。在聚合反應(yīng)過程中，可使用各種已知的聚合反應(yīng)助劑如分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑。
優(yōu)選的聚合方法是乳液聚合或本體聚合。
用于乳液聚合方法中的優(yōu)選的乳化劑包括松香酸或高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑包括硫醇和萜品油烯，而優(yōu)選的引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑，它包括氫過氧化物以及過硫酸鹽。最好在1-7小時(shí)內(nèi)，通過連續(xù)方式加入丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物。優(yōu)選的共聚反應(yīng)溫度為40-90℃。
本體聚合過程最好使用少量的乙苯作為溶劑來進(jìn)行。優(yōu)選的單體轉(zhuǎn)化率為30-80重量％。不要使用引發(fā)劑(熱聚合反應(yīng))或者，即便使用，最好為二?；^氧化物。優(yōu)選的共聚反應(yīng)溫度為50-150℃。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，樹脂組合物包含上述接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)。借助于電子顯微鏡，可通過視覺觀察經(jīng)熱壓制得的片材的橫截面而評(píng)估接枝聚合物在組合物中的凝聚形態(tài)。
對(duì)接枝聚合物(Y)和共聚物(Z)的相對(duì)數(shù)量沒有特別限制，但橡膠狀聚合物應(yīng)該占總的組合物的15-25重量％。如果比例小于15重量％，耐沖擊強(qiáng)度和耐氯氟烴性兩者就都不能令人滿意。如果超過了極限值25重量％，那么剛度(撓曲模量)和加工性能就變得相當(dāng)不好。從耐氯氟烴性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，20-25重量％的范圍是特別優(yōu)選的。
接枝聚合物(Y)與共聚物(Z)的混合方式并不重要。因此，它們可混合成水分散體(膠乳態(tài))或任何粉末、珠和丸狀。混合順序也不受限制。至于熔融捏合步驟，可以采用任何使用Bumbury混合器、輥式混合器、擠出機(jī)或類似物的已知方法。在混合階段，可加入各種添加劑如抗氧化劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料、增塑劑、阻燃劑、脫模劑等。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，冷藏箱內(nèi)箱可通過一種包括將上述樹脂組合物擠壓成板，然后通過真空成形將板制成產(chǎn)品的方法，或一種包括將樹脂組合物直接進(jìn)行注射成型的方法來生產(chǎn)。
2.本發(fā)明的第三和第四方面[接枝聚合物(X)]用于本發(fā)明第三方面的接枝聚合物(X)是一種通過在20-80重量％的重均顆粒直徑為0.4-0.6μm的橡膠狀聚合物存在下，將80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的接枝聚合物。
對(duì)于典型的橡膠狀聚合物、丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物，可參考本發(fā)明第一方面中所提及的內(nèi)容。
如果橡膠狀聚合物的重均顆粒直徑小于0.4μm，將導(dǎo)致不好的耐沖擊性。如果超過了極限值0.6μm，就不能實(shí)現(xiàn)對(duì)耐氯氟烴性能的改善。還有，如果橡膠狀聚合物的比例小于20重量％，將損害耐沖擊性。如果超過了極限值80重量％，那么剛度(撓曲模量)就變得相當(dāng)不好。
如果丙烯腈化合物的比例小于20重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例超過80重量％)，就不能在耐氯氟烴性方面取得改善。假如它超過了40重量％(換言之，如果芳族乙烯化合物的比例小于60重量％)，那么熱穩(wěn)定性將會(huì)相當(dāng)差。
從耐氯氟烴性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的接枝聚合物是通過在40-60重量％的重均顆粒直徑為0.4-0.5μm的橡膠狀聚合物存在下，將60-40重量％的包含25-30重量％丙烯腈化合物和75-70重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的。
對(duì)表示丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物結(jié)合到橡膠狀聚合物上的數(shù)量的接枝度沒有限制，但從耐氯氟烴性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，30-70重量％的范圍是優(yōu)選的。
接枝聚合物(X)可通過任何已知的乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合方法或這些方法的結(jié)合來制備。在聚合反應(yīng)過程中，可使用常規(guī)的聚合反應(yīng)助劑如分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑。
優(yōu)選的聚合方法是乳液聚合法，而優(yōu)選的乳化劑包括松香酸或高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑包括硫醇和萜品油烯，而優(yōu)選的引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑，它包括氫過氧化物以及過硫酸鹽。
最好在1-7小時(shí)內(nèi)，通過連續(xù)方式將丙烯腈化合物和芳族乙烯化合物加入聚合反應(yīng)體系中。優(yōu)選的接枝反應(yīng)溫度為40-90℃。
在本發(fā)明第一方面對(duì)接枝聚合物所描述的內(nèi)容適合于該接枝聚合物(Y)。
如果接枝度小于10重量％，耐氯氟烴性和表面外觀(光澤)兩者都變得不好。如果超過了極限值40重量％，接枝聚合物(Y)不能形成群集體，這樣就不能實(shí)現(xiàn)在耐氯氟烴性能方面的改善。
在本發(fā)明第一方面對(duì)接枝聚合物所描述的內(nèi)容適合于該共聚物。
本發(fā)明樹脂組合物包含上述接枝聚合物(X)，接枝聚合物(Y)，和共聚物(Z)。
接枝聚合物(X)中的橡膠狀聚合物與接枝聚合物(Y)中的橡膠狀聚合物的重量比率為1∶1-4。如果該比率小于1(換言之，如果Y中的橡膠狀聚合物的重量小于X中的橡膠狀聚合物的重量)，耐氯氟烴性能就不令人滿意。如果超過了極限值4(換言之，如果Y中的橡膠狀聚合物的重量大于X中的橡膠狀聚合物重量的4倍)，那么表面外觀(光澤)將會(huì)相當(dāng)不好。特別優(yōu)選的重量比率為1∶1.5-3。
組合物中橡膠狀聚合物的總量(在接枝聚合物(X)和接枝聚合物(Y)中的橡膠狀聚合物的混合數(shù)量)應(yīng)該為15-25重量％。如果數(shù)量小于15重量％，耐沖擊強(qiáng)度和耐氯氟烴性兩者就都不充分。如果超過了極限值25重量％，那么剛度(撓曲模量)和加工性能就變得相當(dāng)不好。從耐氯氟烴性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，20-25重量％的范圍是特別有用的。
對(duì)于混合接枝聚合物(X)、接枝聚合物(Y)、和共聚物(Z)的存在形式?jīng)]有特別的限定。因此，它們可混合成水分散體(膠乳態(tài))或任何粉末、珠、丸及其它形狀。這樣，三組份可在一次操作過程中預(yù)混在一起，或?qū)⑺鼈冎械膬煞N進(jìn)行預(yù)混然后加入剩余組份。至于熔融捏合步驟，可以采用任何使用Bumbury混合器、輥式混合器、擠出機(jī)或類似物的已知技術(shù)。在混合階段，可加入各種添加劑如抗氧化劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料、增塑劑、阻燃劑、脫模劑等。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，冷藏箱內(nèi)箱可通過一種包括將上述樹脂組合物擠壓成板，然后通過真空成形將板制成產(chǎn)品的方法，或一種包括將樹脂組合物直接進(jìn)行注射成型的方法來生產(chǎn)。
本發(fā)明樹脂組合物在耐氯氟烴性能上優(yōu)于常規(guī)的樹脂組合物。因此，該組合物作為一種材料可用于采用替代品含氯氟烴(如HCFC-141b))的冷藏箱或冷凍箱的內(nèi)箱制造，并因此具有很大的實(shí)用價(jià)值。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是顯示一種用于測(cè)量成形件臨界應(yīng)變的裝置的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下實(shí)施例是用于更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)該理解，所有的份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)的。參考實(shí)施例1用于接枝聚合物(X)的橡膠狀聚合物的生產(chǎn)將90份的丁二烯、10份的苯乙烯、0.5份的油酸鈉、0.2份的十二烷基硫醇、0.3份的過硫酸鉀、0.1份的氫氧化鈉和95份的去離子水裝入配有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中，在60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)達(dá)18個(gè)小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行15個(gè)小時(shí)。所得的橡膠狀聚合物的重均顆粒直徑為0.45μm。參考實(shí)施例2用于接枝聚合物(Y)的橡膠狀聚合物的生產(chǎn)除了油酸鈉和去離子水分別使用1.5份和170份以外，重復(fù)與參考實(shí)施例1相同的步驟，得到一種重均顆粒直徑為0.15μm的橡膠狀聚合物。參考實(shí)施例3用于接枝聚合物的凝聚橡膠狀聚合物的生產(chǎn)在連續(xù)攪拌下，用磷酸的水溶液(5％)將在參考實(shí)施例2中生成的重均顆粒直徑為0.15μm的橡膠狀聚合物膠乳調(diào)至pH值為3。然后向以上膠乳中加入氫氧化鈉的水溶液(25％)，得到一種重均顆粒直徑為0.80μm的群集體狀的凝聚橡膠狀聚合物。參考實(shí)施例4接枝聚合物(X)的生產(chǎn)將100份的在參考實(shí)施例1中得到的重均顆粒直徑為0.45μm的橡膠狀聚合物膠乳(固體含量為50％)，以及通過將0.1份的糊精、0.1份的無(wú)水焦磷酸鈉和0.005份的硫酸亞鐵溶解在80份的去離子水中而制得的水溶液裝入配有回流冷凝器的高壓釜中，然后在用氮?dú)庵脫Q釜中的氣體之后，將溫度升至70℃。
在內(nèi)部溫度達(dá)到70℃之后，將14份的丙烯腈、36份的苯乙烯、0.2份的叔-十二烷基硫醇和0.3份的氫過氧化對(duì)異丙基苯的混合物以及在20份的去離子水中包含1.5份油酸鉀的乳液于4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入。在完成連續(xù)加入之后，在70℃下將反應(yīng)體系再催熟2個(gè)小時(shí)使聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。
所得的接枝聚合物膠乳用硫酸鎂進(jìn)行沉淀，脫水，然后干燥，得到一種接枝度為40％的接枝聚合物(X)。參考實(shí)施例5接枝聚合物(Y)的生產(chǎn)除了苯乙烯的數(shù)量變成26份、叔-十二烷基硫醇的數(shù)量變成0.5份以及去離子水的數(shù)量變成10份之外，按照與參考實(shí)施例4相同的方法，通過使用170份的在參考實(shí)施例2中得到的重均顆粒直徑為0.15μm的橡膠狀聚合物膠乳(固體含量為35.3％)，以及14份的丙烯腈進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到一種接枝度為30％的接枝聚合物(Y)。參考實(shí)施例6接枝聚合物的生產(chǎn)除了在參考實(shí)施例2中得到的重均顆粒直徑為0.15μm的橡膠狀聚合物膠乳(固體含量為35.3％)的數(shù)量變成226份、丙烯腈的數(shù)量變成7份以及苯乙烯的數(shù)量變成13份之外，其他方面重復(fù)參考實(shí)施例5的聚合反應(yīng)步驟，得到一種接枝度為6％的接枝聚合物。參考實(shí)施例7接枝聚合物的生產(chǎn)除了省略使用叔-十二烷基硫醇之外，重復(fù)參考實(shí)施例5的步驟，得到一種接枝度為50％的接枝聚合物。參考實(shí)施例8接枝聚合物的生產(chǎn)除了采用在參考實(shí)施例3中得到的凝聚橡膠狀聚合物之外，重復(fù)參考實(shí)施例5的步驟，得到一種接枝度為30％的接枝聚合物。參考實(shí)施例9共聚物(Z)的生產(chǎn)用氮?dú)馇逑磁溆袛嚢杵餮b置的不銹鋼反應(yīng)器，然后裝入通過將0.3份過硫酸鉀溶解在100份去離子水中而制得的引發(fā)劑溶液，再將溫度升至65℃下。然后于4小時(shí)內(nèi)，連續(xù)加入由65份苯乙烯、35份丙烯腈組成的單體混合物和0.25份的叔-十二烷基硫醇以及在20份去離子水中的1.5份油酸鈉的乳液用于聚合。
在完成連續(xù)加入之后，將溫度升至70℃并將反應(yīng)混合物催熟2個(gè)小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行完全。
所得的共聚物膠乳用硫酸鎂進(jìn)行沉淀，脫水，然后干燥，得到一種粉末狀共聚物(Z)。該共聚物(Z)中丙烯腈的含量為33.9％，聚合物的叔-性粘度為0.75。參考實(shí)施例10共聚物的生產(chǎn)除了苯乙烯的數(shù)量變成70份、丙烯腈的數(shù)量變成30份以及叔-十二烷基硫醇的數(shù)量變成0.22份之外，重復(fù)參考實(shí)施例9的聚合步驟，得到一種共聚物。該共聚物中丙烯腈的含量為28.5％，共聚物的特性粘度為0.75。參考實(shí)施例11共聚物的生產(chǎn)除了叔-十二烷基硫醇的數(shù)量變成0.5份之外，重復(fù)參考實(shí)施例9的聚合步驟，得到一種共聚物。該共聚物中丙烯腈的含量為33.6％，共聚物的特性粘度為0.55。實(shí)施例和對(duì)比例按照在表1-4中所示的配料，在220℃下，通過使用一個(gè)40mm(直徑)的單螺旋擠出機(jī)分別將在參考實(shí)施例中得到的接枝聚合物和共聚物進(jìn)行混合和熔融捏合，得到樹脂組合物(丸)。
確認(rèn)接枝聚合物的凝聚形態(tài)并對(duì)每種組合物的特性進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果示于表1-4中。
應(yīng)該理解在表1和2中的實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的第一方面，而表3和4中的實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的第三方面。
以下描述確認(rèn)凝聚態(tài)的方法以及評(píng)估各種特性的方法。
(1)確認(rèn)凝聚態(tài)的方法通過熱壓法由丸制備出片材，然后在電子顯微圖上確定凝聚體是否存在及其直徑。
(2)缺口懸臂梁式耐沖擊強(qiáng)度(NI)在氣缸溫度設(shè)定為220℃時(shí)使用3.5盎司的注射成型機(jī)，按照ASTMD-256制備1/4英寸厚的測(cè)試片，然后在23℃下測(cè)定其NI。
(3)加工性能在10kg/cm的負(fù)荷和220℃下，測(cè)定MFR(熔融流速)。
(4)熱穩(wěn)定性在260℃下，將每個(gè)樣品放置于KOKA流動(dòng)試驗(yàn)儀中達(dá)30分鐘，然后用視覺估計(jì)隨后的變色程度。
○無(wú)或輕微變色△中度變色×嚴(yán)重變色(5)耐氯氟烴性i)膨脹度在220℃下將丸熱壓成2mm厚的片材，然后由該片材制得4cm×2cm的測(cè)試片。在-30℃下將該測(cè)試片浸漬在HCFC-141b中達(dá)60小時(shí)，根據(jù)測(cè)試片的重量變化用下式計(jì)算出膨脹度。

上述值越小，耐氯氟烴性越高。
ii)臨界應(yīng)變?cè)跉飧诇囟仍O(shè)定為220℃時(shí)使用3.5盎司的注射成型機(jī)，制備出尺寸為15cm×2cm×0.3cm的測(cè)試片。將該測(cè)試片(T)的一端固定在圖1所示的測(cè)量裝置(1)上，使用一壓力棒(2)向測(cè)試片的自由端施加偏移3cm的負(fù)荷并將測(cè)試片放置在HCFC-141b氣中達(dá)24小時(shí)。
然后通過下式計(jì)算臨界應(yīng)變。

H測(cè)試片的厚度，δ偏移量(3cm)，X從自由端至開裂點(diǎn)的距離L跨距上述值越小，耐氯氟烴性越高。然而，通過該方法可測(cè)得的最大臨界應(yīng)變值為1.3％。表中的記號(hào)[＞1.3]是指在這次試驗(yàn)中沒有發(fā)生開裂。
(6)光澤在氣缸溫度設(shè)定為240℃時(shí)使用3.5盎司的注射成型機(jī)，制備出尺寸為10cm×6cm×0.3cm的測(cè)試片，然后按照ASTM D-523測(cè)定測(cè)試片的表面光澤。
表1實(shí)施例 實(shí)施例 實(shí)施例 對(duì)比例 對(duì)比例I-1 I-2 I-3 I-1 I-2[配料(份數(shù))]接枝聚合物(X)(參考實(shí)施例4) - - - - -接枝聚合物(Y)(參考實(shí)施例5) 25.033.341.720.050.0接枝聚合物(參考實(shí)施例6) - - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例7) - - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例8) - - - - -共聚物(Z)(參考實(shí)施例9) 75.066.758.380.050.0共聚物(參考實(shí)施例10)- - - - -共聚物(參考實(shí)施例11)- - - - -[過去的配制組合物]橡膠(％)15.020.025.012.030.0束狀凝聚體，是或否 是 是 是 是 是重均顆粒直徑(μm) 1.4 1.5 1.5 1.2 1.7[特性]耐沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm) 25.643.257.414.177.3加工性能(cc/10min) 4.6 2.1 1.5 6.9 0.5熱穩(wěn)定性(變色度)○ ○ ○ △ ○耐氯氟烴性膨脹度(％) 0.9 1.4 1.5 0.8 0.8臨界應(yīng)變(％)＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 0.9 ＞1.3
表2對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例I-3I-4I-5I-6I-7I-8[配料(份數(shù))]接枝聚合物(X)(參考實(shí)施例4) 40.0 - - - - -接枝聚合物(Y)(參考實(shí)施例5) - - - - 33.3 33.3接枝聚合物(參考實(shí)施例6) - 25.0 - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例7) - - 33.3 - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例8) - - - 33.3 - -共聚物(Z)(參考實(shí)施例9) 60.0 75.0 66.766.7 - -共聚物(參考實(shí)施例10)- - - - 66.7 -共聚物(參考實(shí)施例11)- - - - - 66.7[過去的配制組合物]橡膠(％)20.0 20.0 25.0 20.0 20.0 20.0束狀凝聚體，是或否 否 是 否 否 是 是重均顆粒直徑(μm) 0.45 7.30.15 0.81.21.5[特性]耐沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm) 33.1 42.3 19.7 37.1 35.8 19.5加工性能(cc/10min) 4.32.02.12.32.15.5熱穩(wěn)定性(變色度)○ △ ○ ○ ○ ○耐氯氟烴性膨脹度(％) 2.11.82.02.05.12.3臨界應(yīng)變(％)0.61.00.70.90.91.0
表3實(shí)施例 實(shí)施例 對(duì)比例 對(duì)比例 實(shí)施例 實(shí)施例 對(duì)比例II-1II-2 II-1 II-2 II-3 II-4 II-3[配方(份數(shù))]接枝聚合物(X)(參考實(shí)施例4)6.8 11.4 5.720.4 10.0 20.0 8.3接枝聚合物(Y)(參考實(shí)施例5)22.719.0 23.6 11.3 33.3 25.0 34.7接枝聚合物(參考實(shí)施例6) - - - - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例7) - - - - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例8) - - - - - - -共聚物(Z)(參考實(shí)施例9)70.569.6 70.7 68.3 56.7 55.0 57.0共聚物(參考實(shí)施例10)- - - - - - -共聚物(參考實(shí)施例11)- - - - - - -[過去的配制組合物]橡膠比率(X/Y或其它接枝聚合物) 1/4 1/21/51/0.67 1/41/1.5 1/5橡膠(％) 17.017.0 17.0 17.0 25.0 25.0 25.0束狀凝聚體，是或否是 是 是 是 是 是 是重均顆粒直徑(μm) 1.5 1.41.51.41.71.61.7[特性]耐沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm) 36.534.9 36.9 28.6 59.3 54.7 59.1加工性能(cc/10min)4.3 4.63.94.91.21.60.9熱穩(wěn)定性(變色度) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○耐氯氟烴性膨脹度(％)1.5 1.81.32.31.71.81.5臨界應(yīng)變(％) ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3 ＞1.3光澤(％) 87.594.2 70.0 96.1 80.8 89.4 60.4
表4對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例 對(duì)比例II-4II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11[配料(份數(shù))] -接枝聚合物(X)(參考實(shí)施例4) 30.05.012.0 10.0 10.0 10.0 10.0 6.8接枝聚合物(Y)(參考實(shí)施例5) 16.716.7 40.0 - - 33.3 33.3 -接枝聚合物(參考實(shí)施例6)- - - - 25.0 - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例7)- - - 33.3 - - - -接枝聚合物(參考實(shí)施例8)- - - - - - - 22.7共聚物(Z)(參考實(shí)施例9) 53.378.3 48.0 56.7 65.0 - - 70.5共聚物(參考實(shí)施例10) - - - - - 56.7 - -共聚物(參考實(shí)施例11) - - - - - - 56.7 -[過去的配制組合物]橡膠比率(X/Y或其它接枝聚合物) 1/0.67 1/41/41/41/41/41/41/4橡膠(％) 25.012.5 30.0 25.0 25.0 25.0 25.0 17.0束狀凝聚體，是或否 是 是 是 否 是 是 是 否重均顆粒直徑(μm) 1.6 1.21.70.15 6.81.51.60.8[特性]耐沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm) 51.314.7 76.4 26.9 56.4 42.5 31.8 31.2加工性能(cc/10min) 1.7 7.40.71.31.21.23.14.6熱穩(wěn)定性(變色度) ○ × ○ ○ △ ○ ○ ○耐氯氟烴性膨脹度(％) 2.2 0.81.82.21.85.52.92.0臨界應(yīng)變(％) 1.2 0.6＞1.3 0.61.11.11.00.8光澤(％) 91.194.3 70.4 95.6 31.7 84.6 83.1 7.95然后通過使用本發(fā)明的每種樹脂組合物，制成尺寸為140cm×50cm×0.2cm的片材，并采用真空成型技術(shù)制造大約200升容積的冷藏箱內(nèi)箱。將如此得到的每個(gè)箱體裝入鐵殼外箱中，并在箱體空間中倒入包含HCFC-141b作為發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫組合物。
將如此得到的組合體于空氣中在60℃下放置2小時(shí)，然后在室溫下放置1小時(shí)。再將組合體冷卻至-30℃，開在該溫度下保持2小時(shí)，然后在室溫下自然變暖1小時(shí)。重復(fù)以上步驟14次，并檢查內(nèi)箱有無(wú)開裂或白化的跡象。結(jié)果所有內(nèi)箱都沒有發(fā)生開裂或白化。
權(quán)利要求
1.一種耐氯氟烴的樹脂組合物，其特征在于包含以重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的群集體狀存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集體是由通過在有40-80重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的橡膠狀聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度將60-20重量％的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)形成的；以及一種通過將35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的特性粘度為0.6-0.9的共聚物(Z)，所述橡膠狀聚合物占總的組合物的15-25重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征還在于所述橡膠狀聚合物為共軛二烯橡膠和/或乙烯-α-烯烴橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征還在于所述丙烯腈化合物為選自丙烯腈、甲基丙烯腈和反式丁烯二腈中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其特征還在于所述芳族乙烯化合物為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一種。
5.一種耐氯氟烴的冷藏箱內(nèi)箱，其特征在于它是由權(quán)利要求1的樹脂組合物制成的。
6.一種耐含氯氟烴的樹脂組合物，其特征在于包含通過在20-80重量％的重均顆粒直徑為0.4-0.6μm的橡膠狀聚合物存在下，將80-20重量％的包含20-40重量％丙烯腈化合物和80-60重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的接枝聚合物(X)；以重均顆粒直徑為0.8-2.0μm的群集體狀存在的凝聚接枝聚合物(Y)，其中群集體是由通過在有40-80重量％的重均顆粒直徑為0.05-0.2μm的橡膠狀聚合物存在下，以10-40重量％的接枝度將60-20重量的包含30-45重量％丙烯腈化合物和70-55重量％芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)形成的；以及一種通過將35-45重量％的丙烯腈化合物和65-55重量％的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的特性粘度為0.6-0.9的共聚物(Z)；接枝聚合物(X)中的橡膠狀聚合物與接枝聚合物(Y)中的橡膠狀聚合物的重量比率為1∶1-4，而且所述橡膠狀聚合物的總量為相對(duì)于整個(gè)組合物的15-25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的樹脂組合物，其特征還在于所述橡膠狀聚合物為共軛二烯橡膠和/或乙烯-α-烯烴橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的樹脂組合物，其特征還在于所述丙烯腈化合物為選自丙烯腈、甲基丙烯腈和反式丁烯二腈中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的樹脂組合物，其特征還在于所述芳族乙烯化合物為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一種。
10.一種耐氯氟烴的冷藏箱內(nèi)箱，其特征在于它是由權(quán)利要求6的樹脂組合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐氯氟烴的樹脂組合物,其特征在于包含:以重均顆粒直徑為0.8—2.0μm的群集體狀存在的凝聚接枝聚合物(Y),其中群集體是由通過在有40—80重量%的重均顆粒直徑為0.05—0.2μm的橡膠狀聚合物存在下,以10—40重量%的接枝度將60—20重量%的包含30—45重量%丙烯腈化合物和70—55重量%芳族乙烯化合物的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的小顆粒直徑接枝聚合物(Y)形成的;以及一種通過將35—45重量%的丙烯腈化合物和65—55重量%的芳族乙烯化合物進(jìn)行聚合而得到的特性粘度為0.6—0.9的共聚物(Z),所述橡膠狀聚合物占總的組合物的15—25重量%。本發(fā)明樹脂組合物在耐氯氟烴性能上優(yōu)于常規(guī)的樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08F279/04GK1207113SQ9619952
公開日1999年2月3日 申請(qǐng)日期1996年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者中嶋靖, 星川道夫, 山本哲矢, 青木寬充, 小島洋 申請(qǐng)人:住化A＆L株式會(huì)社