專利名稱：：含脲基的微孔聚氨酯彈性體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含脲基的微孔聚氨酯彈性體，其主要是基于作為異氰酸酯組份的二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-MDI)，且它的靜態(tài)和動態(tài)性能均得以提高。同時，本發(fā)明也涉及一種制備該微孔聚氨酯彈性體的方法及其在制備阻尼元件上的應用。多孔聚氨酯彈性體的制備、它們的應用以及它們的機械和化學特性參數(shù)已由R．Vieweg和A．Hochtlen或G．Oertel(CarlHanser出版社，慕尼黑)在塑料手冊，卷Ⅶ，聚氨酯，1966，1983，和1993上進行了廣泛的描述。主要地與用在同一領域的橡膠型相比，微孔聚氨酯彈性體因具有優(yōu)良的體積壓縮率而明顯改善了阻尼特性，因而它們常被用作振動和震動阻尼系統(tǒng)的成分，特別是汽車部件。上述應用的微孔聚氨酯彈性體最典型的例子可能是1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)與具有平均分子量約2000g／摩爾的聚乙二醇己二酸酯的反應產(chǎn)物，其作為NCO預聚物與一種含50％脂肪酸磺酸鹽水溶液的活化劑進行反應。盡管這種基本配方的性能還不能等同于它的阻尼特性和其它的靜態(tài)及動態(tài)特性參數(shù)，但該文獻確實對通過使用非常廉價和明顯容易處理的4，4′-MDI作為異氰酸酯組份來替代NDI來獲得優(yōu)良的彈性特性做了一些嘗試，其具有不可忽視的特性損失?；贜DI與基于通常的緊密聚氨酯彈性體和特殊的微孔配料之間本質(zhì)不同的性能值，已由E．C．Proling-heuer，J．J．Lindsay和H．Kleimann在彈性體和塑料雜志，卷21，1980年，4月上給出?；?，4′-MDI微孔聚氨酯彈性體的主要缺點是，以大量材料生熱和在動態(tài)負載下固結(jié)值明顯地提高來獲得明顯高度的阻尼，與NDI相比，這導致了材料更迅速地損耗。盡管這些明顯的缺點，如已在上述中所提到，從該文獻中可知，已對通過使用4，4′-MDI替代NDI作為微孔聚氨酯彈性體中異氰酸酯組份進行了嘗試。然而，這些試驗在新原材料的使用上受到了限制，特別是相對高分子量的多羥基化合物，借助該化合物的某種特性，可獲得具有許多優(yōu)點的微孔聚氨酯彈性體。EP-A-0496204公開了一種制備多孔聚氨酯彈性體的方法，其中，使用其含數(shù)均分子量Mn為150-500g／摩爾的聚氧四亞甲基二醇部分的聚醚碳酸酯二醇作為低聚多羥基化合物。這被認為用以改善機械特性，特別是在即使相對低溫下的斷裂拉伸。依據(jù)DIN53572，70℃-它已知是與動態(tài)固結(jié)值相關聯(lián)-并沒有發(fā)現(xiàn)該發(fā)明在靜態(tài)壓縮永久變形上得以改進。即使使用在初始制備指南(見塑料手冊，卷Ⅶ，聚氨酯，1966，1983，和1993)中描述的NDI和水溶液泡沫組份，也僅獲得平均的靜態(tài)壓縮永久變形。在EP-A-0243832中，也類似地要求了4，4′-MDI的使用，特別是與水結(jié)合使用作為發(fā)泡劑，用于制備微孔聚氨酯彈性體，該文獻包含了有意義的發(fā)明思路，即，使用短鏈聚氧四亞甲基二醇與脂族二元羧酸的含羥基縮聚物作為低聚多羥基化合物，以獲得一種含酯基多醇，而對已改進了的機械和水解特性的多孔或緊密聚氯酯彈性體來說，能夠通過泵送而計量。然而，對于靜態(tài)或動態(tài)負載的永久變形程度-通?？拐駝硬牧嫌善浔碚?沒有任何的表示。而對于在
發(fā)明內(nèi)容與靜態(tài)和動態(tài)負載的永久形變之間的關系，沒有任何顯示，該形變與震動阻尼材料相關。另外，DE-A-3613961描述了一種基于4，4′-MDI的微孔聚氨酯彈性體，由于一種界定的低聚多羥基化合物的組成，即一種聚四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯的共聚物，它的機械性能在靜態(tài)強度和動態(tài)應力能力之間取得了較好的平衡。盡管起始材料使用了昂貴的多醇，但根據(jù)deMattia方法得到的試驗值“產(chǎn)品壽命”，抗彎強度以及在50％壓縮時的永久形變表示的、所獲得的性能增加是很小的。例如，當應用該發(fā)明時，所測定的壓縮永久形變的值-其直接涉及與實際相關的動態(tài)固結(jié)值-對實用沒有顯示出足夠的改善。通過使用deMattia方法取得的該試驗數(shù)值“產(chǎn)品壽命”和抗彎強度也不能足以適用于對動態(tài)性能的現(xiàn)實評估，這是因為它們不能足夠地區(qū)分基于MDI和基于NDI聚氨酯彈性體之間實際性能的不同，特別是在部分性能提高方面的不同。除了上述DE-A-3613961描述的、通過適當選擇低聚多羥基化合物其性能得以提高外，異氰酸酯組份對其具有決定性影響，這可從已經(jīng)討論過的NDI的實施例中容易看到，其可導致具有優(yōu)良靜態(tài)動態(tài)彈性特性的聚氨酯產(chǎn)品。這樣，使用異氰酸酯3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯(TODI)和二異氰酸對亞苯基酯(PPDI)，同樣導致具有優(yōu)良靜態(tài)和長期彈性特性的微孔和緊密聚氨酯彈性體。據(jù)認為造成這種情況的原因，是由脲或尿烷基團形成的剛性鏈段具有非常好的結(jié)晶能力。這導致了該鏈段能從由低聚多羥基化合物形成的柔韌鏈段中良好的分離。另外，由它們多角三維結(jié)構(gòu)形成的、基于4，4′-MDI的脲和尿烷基團較差的結(jié)晶趨勢，被認為是使靜態(tài)和長期彈性特性實質(zhì)變壞的主要原因。在EP-A-19509819中，除了NCO預聚物外，還使用OH預聚物。按照我們的研究，這種不同確實取得了良好的脫模能力，如從模中移出時，沒有部件被破壞，且具有良好的技術上可加工性，但抗壓縮永久形變和抗撕裂蔓延并不完全令人滿意。本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種主要基于4，4′-MDI的異氰酸酯組份的微孔聚氨酯彈性體，與NDI，TODI和PPDI相比，該組份非常廉價和非常容易處理，不管使用何種類型的低聚多羥基化合物，該聚氨酯彈性體明確地改進了靜態(tài)機械性能，特別是壓縮永久形變，動態(tài)固結(jié)值，因此其特別適合于機動車制造中的震動-阻尼系統(tǒng)。我們已發(fā)現(xiàn)，該目的是通過使用4，4′-MDI作為主要的異氰酸酯組份以制備含脲基團的微孔聚氨酯彈性體來達到，本文以下稱之為微孔PU彈性體，其具有的脲含量為14-18重量％，且具有這樣一種結(jié)構(gòu)，在100-120℃加熱8-24小時后，其熔點范圍為130℃為其最小下限，230℃為最小上限，由差示掃描量熱法(DSC)在加熱速率為20℃／分鐘時測定。本發(fā)明相應地涉及一種微孔PU彈性體，其具有改進了的動態(tài)機械性能，以及基于a)一種異氰酸酯組份，主要的組成有二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和b)至少一種具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000-5000g／摩爾，官能度為1．7-3，優(yōu)選2的低聚多羥基化合物，c)如果需要，低分子量的鏈增充劑和／或交聯(lián)劑和d)發(fā)泡劑也可含e)催化劑，如果需要，f)助劑和／或添加劑，在100-120℃下加熱8-24小時之后，其熔點范圍為130℃為其最小下限，230℃為最小上限，由差示掃描量熱法(DSC)在加熱速率20℃／分鐘時測定，而脲含量為14-18重量％。本發(fā)明也涉及一種制備具有改進了的動態(tài)機械性能的微孔PU彈性體的方法，其中，質(zhì)子酸或路易斯酸試劑的加入量為0．01-5重量％，基于a)，b)，e)和，如需要，c)組份的重量計，含脲基團的微孔聚氨酯彈性體在100-120℃下加熱8-24小時，還涉及該微孔PU彈性體在制備阻尼元件中的應用。通過對基于4，4′-MDI的、具有不同的化學和物理結(jié)構(gòu)的許多不同微孔PU彈性體形態(tài)的研究，我們驚異地發(fā)現(xiàn)了這樣一種結(jié)構(gòu)，即若在將其在100-120℃加熱達8-24小時后，其特征在于熔點范圍為130℃為其最小下限，230℃為最小上限(由DSC在加熱速率20℃／分鐘時測定)時，則它在80℃時獲得最小的壓縮形變。這種在80℃下60％壓縮達22小時之后測定的壓縮形變與長期動態(tài)負載后的固結(jié)值相關，基于實用中的需要，這是重要的，因為較低的壓縮形變也相應于所期望的低固結(jié)值。基于4，4′-MDI且具有不同的化學結(jié)構(gòu)的彈性體可以公知的方法制備，特別是使用包括各種基本結(jié)構(gòu)單元的低聚多羥基化合物，該結(jié)構(gòu)單元例如含聚酯和／或聚醚基團?？墒褂眠@些化學結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建起來的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以通過使用各種方法來制備，如通過適當?shù)姆磻襟E，包括延緩異氰酸酯加成反應的措施、通過適當?shù)臒岷筇幚砘蛞胱鳛楸景l(fā)明結(jié)構(gòu)的成核劑的物質(zhì)來加速這些結(jié)構(gòu)的形成。這些制備本發(fā)明結(jié)構(gòu)的措施也可混合使用，以增強其作用。除了被DSC表征外，該新結(jié)構(gòu)也可優(yōu)選在一種溶劑混合物中由凝膠滲透色譜法(GPC)描述，該溶劑混合物包括N，N-二甲基甲酰胺與1％的二正丁胺，在微孔PU彈性體在90℃下溶解在此混合物中后，通過表觀摩爾質(zhì)量大于250000g／摩爾的信號描述。這些信號典型的特性是，它們在加入氯化鋰之后消失或變小。通過使用該溶液、使用或不用LiCl、在一種含適當孔徑大小的超聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物色譜柱上來進行GPC，且用作為標準樣的PMMA進行校正。該檢測既可通過折射率的測量，也可通過UV吸收進行。術語“表觀摩爾質(zhì)量”意味著，這些典型的超過250，000g／摩爾的高分子量結(jié)構(gòu)并不是完全或部分源自于化學化合物，而主要源自于物理化合物，因為它們在每升溶液有0．1摩爾LiCl存在下消失或變小。通常認為該結(jié)構(gòu)可使用DCS和GPC進行描述和表征。同時眾所周知，不同的結(jié)構(gòu)可由具有同樣的化學組成的聚合物制備這些結(jié)構(gòu)在決定不僅由化學組成單獨影響的性質(zhì)方面是重要的。一種該種類型的新結(jié)構(gòu)被認為是新材料的改進型，如在已知的教科書中對聚合物的描述和表征中指出的那樣，如由MartinHoffmann，HerbertKrohmer和RainerKuhn著，喬治席默出版社，斯圖加特，1977出版的“聚合物分析”。當本發(fā)明的改良材料-它可由DSC和在規(guī)定的條件下可能由GPC進行表征-制成微孔PU彈性體時，這些彈性體意外地具有在80℃時的低壓縮形變及具有低的動態(tài)固結(jié)值。在這些結(jié)構(gòu)與聚氨酯彈性體性質(zhì)之間存在十分普遍的聯(lián)系是公知的，如DSC描述了分子的規(guī)整度作為結(jié)構(gòu)參數(shù)。例如，對于PU彈性體，這種聯(lián)系由TiTim在journalKautschukandGummiKunststoffe，year35，No．7／82中進行了描述。然而，它不能以任何方式從公知的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的聯(lián)系推導出本發(fā)明權利要求的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)獲得了所期望的基于4，4′-MDI的多孔PU彈性體的良好性質(zhì)。從試驗中可容易地顯示出，具有同樣化學組成但不具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的多孔PU彈性體僅獲得了不期望的高壓縮形變和動態(tài)固結(jié)值。然而，該化學組成不能完全自由地選擇，其最佳地應使微孔PU彈性體中含14-18重量％的脲。在這種范圍的脲濃度內(nèi)，僅當制備出本發(fā)明的結(jié)構(gòu)時，壓縮永久形變和動態(tài)固結(jié)值降低了。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)不能通過使用含NCO和OH預聚物的彈性體結(jié)構(gòu)單元(如DE-A-19509819中描述的)進行制備。通常這些僅獲得不滿意的高壓縮永久形變和低的耐撕裂蔓延?；?，4′-MDI且具有如此良好性質(zhì)的多孔PU彈性體的制備方法，在以前是沒有的。塑料手冊，卷Ⅶ，聚氨酯1993描述了一種對改善柔韌泡沫體系的壓縮永久形變以及改進致密的聚氨酯彈性體頗具意義的方法，即增設附加的化學交聯(lián)點，這例如是通過形成聚氨酯原材料中的官能度的有限增加或借助硫、過氧化物和異氰酸酯硫化而實現(xiàn)的。然而，對于微孔PU彈性體，這些措施變壞，如增加了壓縮永久形變和動態(tài)固結(jié)性能。常規(guī)的高化學交聯(lián)以改善壓縮永久形變的措施在本發(fā)明中所描述的情況下是行不通的，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)不用高化學交聯(lián)而降低了壓縮永久形變，這是完全出乎意料的。廣泛的研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所期望的結(jié)構(gòu)可通過使用減緩反應的物質(zhì)來制備，該物質(zhì)以有限的量加入到該反應混合物中。這些減緩反應的物質(zhì)可在預聚物的制備開始或制備期間和／或發(fā)泡過程中加入。具有該種作用的物質(zhì)為公知的路易斯酸或質(zhì)子酸試劑，其在聚氨酯化學中，主要用來設定由技術工藝原因所需的反應時間或為獲得存儲-穩(wěn)定的含異氰酸根的聚氨酯制備。這些包括如苯甲酰氯，乙二醇雙(氯甲酸酯)，對甲苯磺酸，正烷基苯磺酸及其乙醇胺鹽，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯和無機酸如磷酸和鹽酸。類型和用量取決于具體的應用。本發(fā)明結(jié)構(gòu)-其可以用上述提到的方式用DSC且可能用GPC表征-的制備在這里是一種主要的標準。驚異地發(fā)明，這些結(jié)構(gòu)可以通過潛在的或延遲作用催化劑體系特別容易地制備出來。這些催化劑通過首先延緩聚氨酯和脲的生成反應、僅在混合反應組份后的某一時間之后變得活性。例如，這種催化劑體系可以是反應延緩劑和反應促進劑的混合物，或是在一個分子中具有用于促進和延緩反應的化學基團的材料。C9-C15-正烷基苯磺酸的單乙醇胺鹽為這種催化劑的有用例子。這些反應延緩物質(zhì)的用量為0．01-5重量％，基于組份a)，b)，e)和，如果使用，C)的重量計，優(yōu)選0．05-2重量％。在這種方式中，所描述的結(jié)構(gòu)可以微孔PU彈性體形式，只是通過在封閉塑模中使批料或反應組份混合物簡單發(fā)泡、優(yōu)選在低壓發(fā)泡機器上來進行制備。在相當程度上，如果在開始立即加熱微孔PU彈性體或在脫模后的2小時，制備本發(fā)明的結(jié)構(gòu)要加入助劑。本發(fā)明結(jié)構(gòu)的特征也可進行數(shù)量化。這樣，例如，當使用反應延緩材料或分子基團與脫模后的直接熱后處理結(jié)合，GPC的面積的比率或該峰值的高度超過250，000g／摩爾至PU彈性體的主要峰值低于250，000g／摩爾得以提高。比率顯示越高，本發(fā)明結(jié)構(gòu)的含量也就越高，如果加熱僅在脫模后的2小時之后開始，其不能產(chǎn)生或僅不充分地產(chǎn)生。由于在微孔PU彈性體中存在高量的本發(fā)明結(jié)構(gòu)，因此壓縮永久形變和動態(tài)固結(jié)值得以減小。其優(yōu)點在于，這種措施不能對脫模能力或規(guī)定的循環(huán)周期起不利作用。已驚異地發(fā)現(xiàn)，脲分散在組份a)，d)和，如果使用，e)和f)中的一部分，例如作為4，4′-MDI與水的反應產(chǎn)物，促進了本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的形成。在此，基于全部的彈性體計，脲含量為0．05-5重量％，優(yōu)選0．1-1重量％。這種分散的脲優(yōu)選通過在水性交聯(lián)劑組份中加入適當量的異氰酸酯來制備?；陔逍纬珊蟮娜苛坑?，脲的百分比被限定為由MDI形成的經(jīng)驗式C14H12ON2中脲的百分此。在由水和異氰酸酯形成脲的過程中釋放出來的CO2的化學計量量不再包括在全部量中，如為闡述本發(fā)明，在實施例1的微孔PU彈性體中脲的全部量的計算式中所顯示的那樣。能促進本發(fā)明結(jié)構(gòu)形成的脲，也可以其它的方式生成，如由MDI和一種胺如4，4′-二苯基甲烷二胺生成。除了參數(shù)壓縮永久形變作為彈性體的回彈性能的靜態(tài)測定和作為固結(jié)值的相關參數(shù)-其在動態(tài)條件下測定且更好地表征汽車部件震動-阻尼系統(tǒng)的實際要求-之外，更進一步的性質(zhì)如拉伸強度，斷裂伸長和耐撕裂蔓延也能綜合表征一種彈性體。在靜態(tài)條件下測定的這些性能對于評估脫模強度和在動態(tài)應力下的機械穩(wěn)定性是特別重要的，其中耐撕裂蔓延具有特殊的意義。眾所周知，在致密的聚氨酯中耐撕裂蔓延的值主要由相應的配方中設定的剛性鏈段含量所決定，即最終由其配方的硬度決定。在多孔聚氨酯的情況下，泡沫體的堆積密度是一種另外的重要影響參數(shù)，當比較不同的堆積密度的泡沫體時，必須對其加以考慮。含有主要通過異氰酸酯與水反應而形成的聚合物結(jié)構(gòu)和微孔于其中的微孔PU彈性體具有一種基于脲結(jié)構(gòu)的剛性鏈段。增加剛性脲鏈段的含量-它可由增加配方中異氰酸酯的含量、或在保持異氰酸酯含量不變的情況下通過增加低聚多羥基化合物的分子量而得實現(xiàn)-可改進耐撕裂蔓延和拉伸模量，類似地導致擠壓彈性體。然而，這種改良方法在使用上受到限制，因為從另一方面講，材料的具體參數(shù)壓縮強度在一種特定的堆積密度上不希望地增加了，另外，伴隨脲形成過程中產(chǎn)生的、用于發(fā)泡工藝的二氧化碳的量明顯地增加，以至于即使當壓縮強度仍可接受時，而在脫模體上存在膨脹效應，伴隨裂紋的產(chǎn)生而出現(xiàn)機械性損壞。已驚異地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、再僅與含量為14-18重量％的脲結(jié)合，就對降低壓縮永久形變和動態(tài)固結(jié)是特別有效的，而且具有良好的脫模性能。在脫模時，良好的脫模性能要求比較高的強度，以致尤其在具有復雜結(jié)構(gòu)的脫模部件情況下，微孔PU彈性體的模制品沒有發(fā)生機械性損壞。含量為14-18重量％的脲可借助配方中一定量的水固化，它按照為闡述本發(fā)明所給出的實施例1中的化學式進行。在為促進本發(fā)明結(jié)構(gòu)形成而預發(fā)泡之前加入或生成的任何脲包括在脲的全部量中。然而，與全部脲的含量相比，這些量通?？珊雎圆挥?。在脲的濃度低于14重量％情況下，使用上述方法，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)不再容易地制備出來，和／或它們在降低壓縮永久形變和動態(tài)固結(jié)方面上的作用受到限制。在脲的濃度高于18重量％情況下，同樣不再容易生成這些結(jié)構(gòu)。此外，在由水與異氰酸酯反應以制備脲過程中，同時釋放出的二氧化碳的膨脹效應是如此的巨大，以至于在脫模后的模制品過程中，可形成不期望的裂紋。為制備本發(fā)明的微孔PU彈性體，除了已提及的材料外，還使用一些公知的起始組份，關于這些組份，在下面可提及a)依據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯組份a)主要包括4，4′-MDI。然而，它也可附加地含有進一步的有機-和／或改性的有機聚異氰酸酯。除了4，4′-MDI，所優(yōu)選使用的是2，4′-和／或2，2′-MDI以及MDI異構(gòu)體與聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)的混合物，以及粗MDI與二異氰酸亞甲苯基酯的混合物。也可使用改性的多官能度的二-或聚異氰酸二苯基甲烷酯，如由MDI的化學反應得到的產(chǎn)物?？商峒暗睦訛槎?和／或聚異氰酸酯，其基于二苯基甲烷結(jié)構(gòu)且含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯且優(yōu)選碳化二亞胺，異氰脲酯和／或尿烷基團?；诙交淄榈慕Y(jié)構(gòu)的具體例子為含有尿烷基團和NCO含量為3-33．6重量％、優(yōu)選4-8重量％的芳族聚異氰酸酯，如用低分子量二醇、三醇、氧代亞烷基二醇、二氧代亞烷基二醇或其分子量高至800的多氧代亞烷基二醇改性的4，4′-MDI，其中可以單獨或混合使用的二-或多氧代亞烷基二醇的例子為二亞乙基-、二亞丙基-、多氧代亞乙基-，多氧代亞丙基-和多氧代亞丙基-多氧代亞乙基二醇。合適的例子也可是含NCO的預聚物，該預聚物中NCO的含量為3-31重量％，優(yōu)選為4-8重量％，它具有由基于含2-12個碳原子的二元羧酸與二元醇而成的的聚酯醇?？墒褂玫木埘ゴ际窃诙嗔u基化合物中詳細描述的那些。類似地，也可使用酯改性的聚醚或醚改性的聚酯。也可使用含碳化二亞胺基和／或異氰脲酯環(huán)且其NCO含量為3-33．6重量％的液體聚異氰酸酯，例如那些基于4，4′-，2，4′-和／或2，2′-MDI以及相應的異構(gòu)體混合物，如由4，4′-和2，4′-MDI，粗MDI和二異氰酸亞甲苯基酯與粗MDI的混合物。同樣可以使用聚異氰酸酯與組份b)的代表性物質(zhì)，以及，如果需要，具有異氰酸根端基的c)預聚物代替異氰酸酯或使用它們的混合物。視需要，所提及的二異氰酸酯可與約15摩爾％高官能度的聚異氰酸酯(基于二異氰酸酯)一起使用。然而，高官能度的聚異氰酸酯的用量不得不限制在這樣的程度必須獲得一種至少仍是部分可溶在含1％二正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中的產(chǎn)物。較大量的高官能度異氰酸酯通常不得不在下述反應中伴隨使用的化合物抵銷而需補償，該伴隨使用的化合物是在與異氰酸酯的反應中其平均官能度小于2的化合物和／或具有少于2個平均官能度的異氰酸酯，以避免過度化學交聯(lián)的產(chǎn)物生成。b)合適的低聚多羥基化合物b)特別是那些主要具有線性分子鏈的化合物。優(yōu)選使用聚氧亞烷基二醇，主要是聚氧四亞甲基二醇，用碳酸根和酯基改性的聚氧亞烷基二醇，主要是聚氧四亞甲基二醇以及用碳酸根和酯基改性且數(shù)均摩爾質(zhì)量為800-4000g／摩爾的聚酯甘醇。聚氧四亞甲基二醇和含碳酸根和酯基的改性了的聚氧四亞甲基二醇可以單個的成份形式或混合物的形式使用。同樣，聚酯多醇也可以各自或以與另一種混合物形式使用。適當?shù)?、主要是線性聚酯多醇可以如此制備，例如，由具有2-12個碳原子的二元羧酸與二元醇來制備。合適的二元羧酸例子為脂族二元羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，芳族二元羧酸如苯二甲酸，間苯二酸和對苯二酸。該二元羧酸可以單獨或混合使用。為制備聚酯多醇，可優(yōu)先使用相應的羧酸衍生物來代替該羧酸，該衍生物如在醇基上含有1-4個碳原子的羧酸酯，羧酸酐或羧酰氯。二元醇的例子為含有2-16個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的甘醇，例如乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，1，3-丙烷二醇和二丙二醇。取決于所期望的性質(zhì)，該二元醇可以單獨或與其它成分混合的形式使用。適當?shù)睦右部梢允巧鲜鎏妓崤c甘醇反應的、含羥基的聚酯，特別是那些含4-6個碳原子的聚酯，甘醇如1，4-丁二醇和／或1，6-己二醇，羥基羧酸的縮合產(chǎn)物如ω-羥已酸和優(yōu)選內(nèi)酯如未取代的或取代的ε-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。作為聚酯多醇，優(yōu)選使用聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇丁二醇酯，聚己二醇1，6-己二醇-新戊基甘醇酯，聚己二酸-和聚己內(nèi)酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯。含酯基的、主要是聚氧四亞甲基二醇的合適的聚氧亞烷基二醇，為有機的、優(yōu)選脂族的二元羧酸，特別是己二酸與含數(shù)均分子量為162-600的聚氧亞甲基甘醇、以及脂族-或非脂族二醇，特別是1，4-丁二醇的縮聚物。其它適合的含酯基的聚氧四亞甲基二醇為由ε-己內(nèi)酯形成的縮聚物。含碳酸根的、主要是聚氧四亞甲基二醇的合適聚氧亞烷基二醇為那些帶烷基-或芳基碳酸根或光氣的縮聚物。c)在制備本發(fā)明的微孔PU彈性體過程中，可以使用低分子量的鏈增充劑和／或交聯(lián)劑c)。合適的鏈增充劑和／或交聯(lián)劑通常具有小于500，優(yōu)選60-400的分子量?？墒褂玫逆溤龀鋭┖停蚪宦?lián)劑的例子為含2-12個碳原子，優(yōu)選2，4或6個碳原子的烷烴二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，優(yōu)選1，4-丁二醇，含4-8個碳原子的二亞烷基二醇，如二乙二醇和二丙二醇，以及分子量高至500的二官能度至四官能度的聚氧亞烷基多醇。然而，其它合適的化合物包括其通常含不超過12個碳原子的支鏈-和／或不飽和烷烴二醇，如1，2-丙二醇，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，丁-2-烯-1，4-二醇和基-2-炔-1，4-二醇，對苯二酸與含2-4個碳原子甘醇的二酯如對苯二酸的雙(乙二醇)或雙(1，4-丁烷-二醇)酯，氫醌或雷瑣酚的羥基亞烷基醚如1，4-二(β-羥乙基)-氫醌或1，3-二(β-羥乙基)-雷瑣酚，含2-12個碳原子的鏈烷醇胺如乙醇胺，2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基-丙醇，N-烷基二鏈烷醇胺如N-甲基二二乙醇胺和N-乙基-二乙醇胺。高官能度交聯(lián)劑的例子為三羥基或更高官能度的醇如丙三醇，三甲醇丙烷，季戊四醇和三羥基環(huán)己烷，以及三鏈烷醇胺如三乙醇胺。已發(fā)現(xiàn)，非常有用而因此優(yōu)選使用的鏈增充劑為烷基-取代的芳族多胺，其分子量優(yōu)選為122-400，特別是在相對于氨基的鄰位上具有至少一個通過空間位阻來減少氨基反應性的烷基取代基的芳族伯二胺，其在室溫下為液體，且在生產(chǎn)條件下，至少部分、優(yōu)選完全與相對高分子量的至少二官能度化合物(b)以及N-過乙氧基化的聚氧亞烷基多胺(c)相混溶。為制備微孔PU彈性體，優(yōu)先使用工業(yè)上易得的1，3，5-三乙基-2，4-亞苯基二胺，1-甲基-3，5-二-乙基-2，4-亞苯基二胺，1-甲基-3，5-二-乙基-2，4-和2，6-亞苯基二胺的混合物，已知稱為DETDA，在烷基上有1-4個碳原子的取代基、尤其為3，3′-二烷基-或3，3′，5，5′-四烷基-取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷，特別是含結(jié)合的甲基、乙基和異丙基的3，3′，5，5′-四烷基-取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷異構(gòu)體混合物，也可是該四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。為獲取特定的機械性能，也可與上述低分子量多元醇、優(yōu)選二元和／或三元醇或二亞烷基甘醇以混合的形式使用，優(yōu)先使用烷基取代的芳族多胺。特別地，低分子量鏈增充劑和／或交聯(lián)劑選自低分子量的二官能度和／或三官能度的醇，其分子量高至500的二官能度至四官能度的聚氧亞烷基多醇，烷基取代的芳族二胺或至少上述兩種鏈增充劑和／或交聯(lián)劑的混合物。d)依據(jù)本發(fā)明，所使用的發(fā)泡劑d)優(yōu)選為與異氰酸根反應生成二氧化碳的水。能被優(yōu)先使用的水的用量為0．01-5重量％，基于組份(b)-(c)的重量計，優(yōu)選0．3-3．0重量％。然而，也可使用通常用于制備聚氨酯中的其它發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑的例子為在放熱的加成聚合反應作用下蒸發(fā)的低沸點液體。合適的液體是相對有機聚異氰酸酯為惰性、且沸點低于100℃的那些。優(yōu)選的液體例子為鹵代、優(yōu)選氟代的烴如二氯甲烷和二氯單氟甲烷，全氟代或部分氟代的烴如三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和七氟丙烷，烴如正-和異丁烷，正-和異戊烷和這些烴的工業(yè)混合物，丙烷，丙烯，己烷，庚烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷和環(huán)己烷，二烷基醚如二甲基醚，二乙基醚和呋喃，羧酸酯如甲酸甲基酯和甲酸乙基酯，酮如丙酮，氟代的和／或全氟代的叔烷基胺，如全氟二甲基異丙胺。也可使用這些低沸點液體與一種其它和／或其它取代或非取代烴的混合物。為從含鍵合的脲基的彈性體制備這種多孔彈性體模制品，所需低沸點液體的最佳量取決于所期望的密度和伴隨使用的水量。通常，基于組份(b)和(c)的重量計，1-15重量％、優(yōu)選2-11重量％的量可獲得滿意的結(jié)果。e)為加速該反應，將催化劑(e)以單獨的或相互的混合物的形式加入到反應混合物中。這些催化劑優(yōu)選使用有機金屬化合物如有機羧酸的錫(Ⅱ)鹽，如二辛酸錫(Ⅱ)，二月桂酸錫(Ⅱ)，二乙酸二丁錫和二月桂酸二丁錫，叔胺如四甲基亞乙基二胺，N-甲基嗎啉，二乙基芐基胺，三乙胺，二甲基環(huán)己胺，二氮二雜環(huán)辛烷，N，N′-二甲基哌嗪，N-甲基-N′-(4，N-二甲基氨基丁基)哌嗪，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基二胺或類似物。其它合適的催化劑為脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三吖嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三吖嗪，四烷基銨氫氧化物如四甲基銨氫氧化物，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，堿金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及含10-20個碳原子和側(cè)鏈OH基團的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。取決于所需要的反應性，基于預聚物計，活化劑的用量為0．001-0．5重量％。f)在制備本發(fā)明的微孔PU彈性體過程中，除了上述提到的反應-延緩物質(zhì)之外，還可以使用助劑和添加劑f)。這些包括如表面活性物質(zhì)，水解抑制劑，抗氧化劑，晶胞調(diào)節(jié)劑，阻燃劑和染料。合適的表面活性物質(zhì)為有助于使起始物質(zhì)均勻化且適合調(diào)節(jié)晶胞結(jié)構(gòu)的化合物?？商峒暗睦訛槿榛瘎┤缌蛩岜吐橛王サ幕蛑舅岬拟c鹽和脂肪酸的銨鹽，油酸二乙胺鹽，硬脂酸二乙醇胺鹽，蓖麻醇油酸二乙醇胺酯，磺酸鹽如十二烷基苯磺酸-或二萘基甲烷二磺酸-和蓖麻油酸的堿金屬鹽或-銨鹽；發(fā)泡穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧代亞烷基共聚物和其它的有機聚硅氧烷，乙氧基化的烷基苯酚，乙氧基化的脂肪醇，石蠟基油，蓖麻油酯或蓖麻油酸，土耳其紅油和花生油；晶胞調(diào)節(jié)劑如石蠟，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。表面活性物質(zhì)的通常用量為0．01-5重量份，基于100重量份的組份(b)-(d)計。為達到本發(fā)明的目的，所用的填料為公知的有機-和無機填料。其具體的例子為無機填料如硅質(zhì)礦物，例如條狀硅酸鹽如液蛇紋石，蛇紋石，角閃石，閃石，纖蛇紋石，滑石和沸石，金屬氧化物如高嶺土，氧化鋁，氧化鈦和氧化鐵，金屬鹽如白堊，重晶石，無機顏料如硫化鉻和硫化鋅。優(yōu)選使用高嶺土(瓷土)，硅酸鋁和硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀物，以及自然和合成纖維狀礦物質(zhì)如硅灰石或各種長度、視需要以一定尺寸涂敷的玻璃纖維。合適的有機填料的例子為碳黑，蜜胺，松香，環(huán)戊二烯基樹脂和基于苯乙烯-丙烯腈的接枝聚合物，其可由丙烯腈／苯乙烯混合物在聚氧亞烷基多醇中進行聚合，如在德國專利1111394，1222669，(US3304273，3383351，3523093)，1152536(GB1040452)，1152537(GB987618)中所描述的，然后視需要進行胺化來制備，以及在水性聚合物分散體轉(zhuǎn)化成聚氧亞烷基多醇或聚氧亞烷基多胺分散體的情況下，還有聚氧亞烷基多醇或聚氧亞烷基多胺的填料。無機和有機填料可以單獨或混合使用。加入到反應混合物中的無機-和／或有機填料的量可以為0．5-35重量％，優(yōu)選3-20重量％，基于組份(a)-(d)的重量計。適合的阻燃劑為磷酸三甲苯基酯，磷酸三-2-氯乙基酯，磷酸三-2-氯丙基酯和磷酸三-2，3-二溴丙基酯。除了上述提及的鹵素取代的磷酸酯之外，為制備模制品，阻燃劑也可使用無機阻燃劑如水合氧化鋁，三氧化二銻，五氧化二砷，多磷酸銨和硫酸鈣或蜜胺，膨脹石墨或其混合物，例如蜜胺，膨脹石墨和／或多磷酸銨的混合物。已發(fā)現(xiàn)，所提及的阻燃劑的通常用量為5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份，基于每100重量份的組份(b)-(d)計，是有利的。關于更詳細的上述其它慣用助劑可參見專門文獻，如由J．HSaunders和K．C．Frish“高聚物”，卷XVI，聚氨酯，部分1和2，Interscience出版社1962或1964，或塑料手冊，聚氨酯，卷Ⅶ，Hanser-出版社，慕尼黑，維也納，第1和第2版，1966和1983所作的專題。本發(fā)明微孔PU彈性體的制備優(yōu)先借助低壓技術或尤其是在敞開或優(yōu)選封閉的模具中經(jīng)反應注模技術(RIM)通過一次性注射來進行。特別地，該反應在閉模中進行。反應注模技術被描述在H．Piechota和H．Rohr的“整體泡沫材料”CarlHanser-出版社，慕尼黑，維也納，1975；D．J．Prepelka和J．L．Wharton于多孔塑料雜志，三月／四月1975，87-98頁和U．Knipp于多孔塑料雜志，三月／四月1973，76-84頁。當使用一種具有多個進料口的混合槽時，起始組份可以單獨進料且在混合槽中充分地混合?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)優(yōu)先使用兩組份工藝。按照特別有益的實施方案，首先制備含NCO基的預聚物。為達到這種目的，低聚多羥基化合物b)，視需要，與低分子量鏈增充劑和／或交聯(lián)劑c)一起，與主要由4，4′-MDI構(gòu)成的異氰酸酯組份a)進行反應，反應溫度為80-160℃，優(yōu)選110-150℃。反應時間為使NCO達到理論含量。發(fā)泡劑d)和催化劑e)，以及任何助劑和／或添加劑f)通常與交聯(lián)劑組份一起結(jié)合使用。微孔模制品的制備中，優(yōu)先使用僅作為發(fā)泡劑的水和鏈增充劑，在NCO／OH比率為0．85-1．20下和催化劑e)、助劑和／或添加劑f)存在下，使用加熱到80-110℃、與水、催化劑和助劑和／或添加劑更充分混合的NCO預聚物、置于加熱的、緊閉的模具中來進行，其用量對應于所期望的模制品密度。固化該模制品，然后，在10-40分鐘后，將其從模具中移出。引入到模具中的反應混合物的量通常這樣確定所獲得的模制品的密度為250-1400kg／m3，其中致密模制品的密度優(yōu)選為1000-1400kg／m3，更優(yōu)選1000-1200kg／m3，而微孔模制品的密度優(yōu)選為300-1000kg／m3，更優(yōu)選350-800kg／m3。在引入到模具的過程中，起始組份的溫度通常為15-80℃，優(yōu)選30-65℃。模具的溫度較好在20-110℃，優(yōu)選在35-95℃。制備的微孔或多孔模制品的致密程度為1．1-8，優(yōu)選2-6。與基于NDI的微孔PU彈性體相比，基于MDI的本發(fā)明PU彈性體的模具內(nèi)部壓力顯著地增加(高至約50％)，以獲取同樣的泡沫密度。為改善依據(jù)本發(fā)明制備的彈性體模制品的脫模，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用慣用的外部模具脫模劑涂敷模具的內(nèi)表面，該脫模劑為如那些基于蠟或硅氧烷的脫模劑，或特別是水性皂液，它們至少在制備流程的起始時使用。然而，已發(fā)現(xiàn)特別有用、因而優(yōu)選使用的脫模劑為模具內(nèi)部脫模劑，如描述在EP-A-153639，EP-A-180749(AU85／47498)，EP-A-173888(US4519965)，WO84／03288(EP-A-119471)和WO86／01215中的那些。模制時間平均為3-60秒，這主要取決于模制品的尺寸和幾何形狀。依據(jù)本發(fā)明制備的微孔PU彈性體具有的堆積密度為350-800g／l，優(yōu)選作為彈簧和阻尼元件而用于汽車部件和工業(yè)用部件上。下面的實施例用于闡述本發(fā)明。實施例1含NCO基預聚物的制備100重量份(ppw)事先脫水的、其平均OH數(shù)目為56mgKOH／g的線性聚醚-聚酯多醇、即平均分子量為250g／摩爾的短鏈聚四氫呋喃與己二酸的縮聚物，與0．3ppw三甲醇丙烷、38ppw4，4′-MDI在115℃、在連續(xù)攪拌的情況下進行反應。這樣獲得一種具有5．68％含量NCO的預聚物。a)模制品的制備(比較)在劇烈攪拌情況下，向其溫度已事先升至90℃的100ppw該預聚物中加入4．2ppw水含量為26．7重量％且含Stabaxol1的混合物的交聯(lián)劑組份，一種本領域技術人員公知的用于水解抑制的空間位阻碳化二亞胺，以及蓖麻油酸和油酸的乙氧化物。此外，向反應混合物中加入0．05ppw用于催化發(fā)泡反應的DesmorapidPP(Rhein-ChemieGmbH)和0．2ppw用于改善孔胞結(jié)構(gòu)的硅油DC193(AirProductsandChemicals，Inc．)。在攪拌8秒之后，將該反應混合物置于加熱到90℃的密閉模具中，然后固化25分鐘。在將微孔產(chǎn)物從該模具取出后，將該模制品進行24小時的中間儲存，以保證尺寸穩(wěn)定性；由于膨脹效應，這是必要的。然后，在110℃下，將此材料進一步熱固化16小時。如此制備的微孔PU彈性體不具備本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。因為它在高于230℃時不產(chǎn)生熔融。而且，沒有觀察到250，000g／摩爾以上范圍的GPC信號。b)模制品的制備(依據(jù)本發(fā)明)在完全相同的工藝條件下，100ppw同樣的預聚物與4．2ppw在實施例1a)中描述的交聯(lián)劑混合物再加入0．07ppw含平均9個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基油酸與含烷基C9H19～C15H31的正烷基苯磺酸的單乙醇胺鹽的混合物進行反應。這里所進行的發(fā)泡反應明顯地更緩慢。而以下步驟與實施例1a)相同。對于依據(jù)1a)和1b)制備的產(chǎn)物，使用Perkin-Elmer的DSC7、以20℃／分鐘的加熱速率記錄下熔融曲線。此外，依據(jù)DIN標準，測定特征靜態(tài)性質(zhì)，記錄凝膠滲透色譜。為此，加熱的試樣在良好攪拌下，溶解在90℃的含1％二-正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中。溶解時間為2小時，濃度為10％。不用稀釋，用色譜法分析這10％的溶液。使用DMF作為流動相在超聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物106_，104_，103_，500_，100_色譜柱上進行色譜分析。除了在保留時間48．2分鐘的主要峰以外，還在39．8分鐘出現(xiàn)一個峰。在加入0．1M氯化鋰(0．1摩爾LiCl／1L總體溶液)之后，在39．8分鐘出現(xiàn)的峰完全消失。依照下表對應的摩爾質(zhì)量遠大于250，000g／摩爾的39．8分鐘出現(xiàn)的峰和該峰在LiCl(0．1摩爾／L)存在下的消失，均為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征。使用限定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)試樣的校正值顯示在下表中以摩爾質(zhì)量的對數(shù)對保留時間作圖，以公知的方式，獲得一條在保留時間39．68與58．47分鐘之間的校正線。該色譜同時也在摩爾質(zhì)量大于810，000g／摩爾時(同樣也可設成“大于250，000g／摩爾”)顯示出信號，在加入LiCl后而消失，這樣就指示出本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，盡管它們處于校正范圍的外部。通過測定折射率和／或265nm紫外線吸收來進行檢定。檢定方法對本發(fā)明范圍內(nèi)的結(jié)果沒有任何影響。壓縮應力的測量是通過DIN53572修正的方法進行的，80℃，22小時和60％壓縮，使用具有高18mm的間隔物，試樣的基本區(qū)域為40×40mm，高30±1mm。依據(jù)下面的等式進行校正CS(%)=h0-h2h0-h1&times;100%]]>h0=試樣的起始高度，以mm計h1=試樣在形變狀態(tài)的高度，以mm計h2=試樣在卸載之后的高度，以mm計如實施例1a和1b制備的微孔PU彈性體具有脲含量為16．3重量％。該脲含量的計算是假定形成聚氨酯的反應劑完全轉(zhuǎn)化且CO2完全釋放并依據(jù)下面等式進行的%UR=mH2O+mMDI-mCO2mpo+mMDI+mCC+mH2O-mCO2&times;100]]>mpo=配方中多醇的用量mMDI=可用于與水反應的4，4′-MDI的用量mMDI=配方中4，4′-MDI的用量mCO2=在化學計量轉(zhuǎn)化中所形成的CO2的量，以g計mH2O=水的用量mCC=鏈增充劑／或交聯(lián)劑的用量在實施例1b中，存在著本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是，與實施例1a中的具有同樣化學組份、但不是同樣結(jié)構(gòu)(參見表1)的微孔彈性體相比，其壓縮永久形變大幅度地降低。實施例2a(依據(jù)本發(fā)明)預聚物的制備由線性聚醚-聚酯多醇制備含NCO預聚物的方法同實施例1。100ppw該多醇與0．3ppw三甲醇丙烷和33ppw4，4′-MDI在120℃、連續(xù)攪拌下進行反應。反應結(jié)束后，獲得一種具有4．78重量％含量NCO的預聚物。模制品的制備在90℃，劇烈攪拌下，100ppw該預聚物與2．64ppw其水含量36．3重量％且含Stabaxol1交聯(lián)劑混合物，一種由乙氧基化油酸和蓖麻油酸，正烷基磺酸的單乙醇胺鹽和硫酸化蓖麻油的鈉鹽形成的混合物進行反應，加入0．03ppwDesmorapidPP和0．2ppw硅油DC193，然后倒入加熱到90℃的模具中。在模制25分鐘及中間存儲24小時之后，微孔聚氨酯在110℃下加熱16小時。然后記錄其靜態(tài)機械參數(shù)和DSC熔融曲線和凝膠滲透色譜圖。該試驗了的產(chǎn)物的計算脲含量為13．4重量％。這顯示出本發(fā)明的主要特征，但與推薦的≥14重量％的值相比，其脲含量較低。實施例2b(依據(jù)本發(fā)明)預聚物的制備含NCO預聚物的方法同實施例2a，不同的是使用37ppw異氰酸酯代替33ppw4，4′-MDI。完全反應了的預聚物的NCO含量為5．65重量％。模制品的制備100ppw其溫度為90℃的預聚物與3．1ppw在實施例2a中使用的交聯(lián)劑混合物進行反應。該材料的脫模和進一步的處理同實施例2a。對于其脲計算含量為15．7重量％的微孔聚氨酯彈性體，測定了其靜態(tài)機械參數(shù)、DSC熔融性能和凝膠滲透色譜。與實施例2a相比，在大于250，000g／摩爾處的GPC峰的尺寸相對主峰得以明顯地增加，指示出實際的聚合物鏈為約100，000g／摩爾，這樣，本發(fā)明結(jié)構(gòu)的含量在彈性體中得以增加。這也同時反映出，在一些較高DSC熔融范圍內(nèi)，在其它機械參數(shù)提高的同時，可得到較低的壓縮永久形變。實施例3a(依據(jù)本發(fā)明，在30分鐘的中間存儲之后加熱)NCO預聚物的制備100ppw其組份相應于實施例1的脫水聚醚-聚酯多醇與0．3ppw三甲醇丙烷和38ppw4，4′-MDI在115℃、強烈攪拌下進行反應，生成的預聚物的NCO含量為5．65重量％。模制品的制備100ppw預聚物在90℃下與3．1ppw其組份相應于實施例2a的交聯(lián)劑、并加入0．03ppwDesmorapidPP和0．2ppw硅油DC193反應然后倒入加熱到90℃的密閉模具中。在模制30分鐘及中間存儲30分鐘之后，對聚氨酯模制品在110℃下進一步固化16小時。對如此獲得的微孔聚氨酯彈性體，測定其通常的靜態(tài)機械參數(shù)和DSC熔融曲線和凝膠滲透色譜。實施例3b(依據(jù)本發(fā)明，在24小時的中間存儲之后加熱)制備NCO預聚物和其模制品(包括其后處理和表征)同實施例3a，但模制品的中間存儲時間為24小時。實施例4a和b含NCO預聚物的制備(依據(jù)本發(fā)明)a)100ppw聚酯醇混合物(含相等份數(shù)的單乙二醇和平均分子量2000g／摩爾的1，4-丁二醇的等摩爾混合物的縮聚物)與0．3ppw三甲醇丙烷和35ppw4，4′-MDI(15ppw二乙二醇雙(氯甲酸酯)事先已加入其中)在115℃、強烈攪拌下進行反應，在反應完成之后，測得的NCO含量為5．12重量％。b)預聚物的合成是使用與4a同樣量的原料和同樣的工藝條件，但不加二乙二醇雙(氯甲酸酯)。測得的NCO含量為5．26重量％。對于實施例4a和4b，以同樣方式制備該模制品，其中100ppw預聚物在90℃下與2．82ppw(實施例4a)的和2．90ppw(實施例4b)的、在實施例2a中描述的交聯(lián)劑混合物進行反應，其中的混合物具有良好的均勻性。然后該反應混合物倒入到加熱至90℃的模具中。在模制時間25分鐘后，打開模具，將微孔聚氨酯模制品取出，在中間存儲24小時后，在110℃下進一步固化16小時。對其計算的脲含量為14．6重量％的完全反應了的材料進行靜態(tài)機械參數(shù)、動態(tài)固結(jié)值、GPC性能和DSC熔融特性的試驗。實施例4c(比較例)如在實施例4b中合成的預聚物與實施例4a和4b相對照，使用如實施例1a中描述的交聯(lián)劑混合物制備模制品，其中，100ppw預聚物在90℃下與3．94ppw交聯(lián)劑混合物進行反應，該反應混合物具有良好的均勻性。將該反應混合物倒入到加熱至90℃的模具中。在模制時間25分鐘后從模具中取出彈性體模制品，然后進一步處理和如4b描述的那樣進行試驗。實施例5(比較例)NCO預聚物的制備100ppw脫水線性聚醚-聚酯多醇(其具有相應于實施例1的組成)與24ppwDesmodur15(二異氰酸亞萘基酯)在140℃下進行反應，其中的反應混合物進行強烈的均化。Desmodur15以固體形式加入。完全反應了的預聚物的NCO含量為3．92重量％。模制品的制備100ppw加熱到90℃的預聚物與2．9ppw在實施例1a中描述的交聯(lián)劑混合物再加入0．03ppwDesmorapid和0．2ppw硅油DC193反應，然后如前述實施例那樣，將反應混合物倒入加熱到90℃的模具中。在模制25分鐘及中間存儲24小時之后，120℃下加熱16小時，然后對其機械參數(shù)進行試驗。實施例6a-c(機器試驗)NCO預聚物的制備14000ppw事先脫水聚酯多醇混合物(其含醚基并包括12838ppw平均分子量為250g／摩爾的短鏈聚四氫呋喃與己二酸的縮聚物，1162ppw同種短鏈聚四氫呋喃、三甲醇丙烷和己二酸的縮聚物，其中多醇的混合比率是這樣的三甲醇丙烷的含量為3g／1000g總體多醇混合物)，在115℃、強烈攪拌下，與5320ppw4，4′-MDI進行反應。測得的預聚物含量為5．97重量％。a)使用低壓發(fā)泡機，在混合器轉(zhuǎn)動速率為2700rpm、總輸出為18．9g／秒情況下進行發(fā)泡。預聚物與交聯(lián)劑組份的混合比率為100∶4．25。水含量28．1％的交聯(lián)劑混合物含Stabaxol1，它為一種乙氧基化油酸和蓖麻油酸，含C9-C15烷基的正烷基磺酸的單乙醇胺鹽和硫酸化的蓖麻油的鈉鹽的混合物?；陬A聚物組份計，0．03ppwDesmorapidPP和0．2ppw硅油DC193加入到該交聯(lián)劑混合物中。該反應混合物被置于加熱至90℃的緊密試驗彈簧與嵌塊模具中，在30分鐘后打開。在中間存儲時間至多30分鐘之后，該模制品在110℃下加熱16小時。b)預聚物的制備、配方和制備模制品的技術工藝條件完全相應于實施例6a中的步驟，不同的是所進行的熱后處理。所僅有的區(qū)別是脫模和加熱之間的中間存儲時間，該時間增加到24小時。c)預聚物的配方和制備、以及熱后處理的方法按照實施例6a進行。然而，對實施例6a中所給出的交聯(lián)劑混合物的組成進行改動，基于100ppw的預聚物計，0．02ppw的4，4′-MDI在劇烈攪拌情況下加入到交聯(lián)劑混合物中。這樣，在30秒內(nèi)就獲得了一種細分散的脲-交聯(lián)劑分散液，該分散液在至少4小時的存儲期內(nèi)是穩(wěn)定的。由異氰酸根完全轉(zhuǎn)化和化學計量反應所計算的脲含量約為0．017ppw／4．25ppw交聯(lián)劑組份。包括后處理的進一步制備模制品的步驟同實施例6a。對如實施例6a-6c所獲得的、其脲含量為16．3重量％的微孔PU彈性記錄了其DSC熔融曲線、凝膠滲透色譜和通常靜態(tài)參數(shù)，而且借助水力脈沖發(fā)生器(hydropulser)在試驗彈簧上進行衡能動態(tài)試驗。該試驗彈簧為圓柱型，其高為100mm，外徑為50mm，內(nèi)徑為10mm且具有三段收縮。在將該試驗彈簧以6KN的負載、1．2HZ的頻率進行100，000次裝載循環(huán)之后，彈簧最后的與初始的高度不同來進行固結(jié)值的測定，這是在環(huán)形疲勞試驗期間測量壓縮形變的一種方式。所測定的回彈越大，其固結(jié)值越低，而材料的動態(tài)性能就越好。在受力-調(diào)節(jié)的條件下的試驗可真實地預測材料對汽車生產(chǎn)的震動-阻尼系統(tǒng)的適用性。實施例7機器試驗(比較)預聚物的制備14，000ppw事先脫水的多醇混合物(具有如實施例6a的組成)與4000ppw的4，4′-MDI在115℃、強烈混合下進行反應。完全反應的預聚物中的NCO的含量為5．39重量％。模制品的制備使用低壓發(fā)泡機，以轉(zhuǎn)動速率2700rpm、輸出18．9g／秒，通過與實施例6a同樣的方法來進行發(fā)泡。預聚物與交聯(lián)劑組份的混合此率被調(diào)節(jié)到100∶4．28。交聯(lián)劑混合物的組成與實施例1a相同?；陬A聚物的組份計，0．03ppwDesmorapidPP和0．2ppw硅油DC193在發(fā)泡之前加入到交聯(lián)劑混合物中。將反應組合物引入到加熱至90℃的試驗彈簧與嵌塊模具中，將該模具立即封緊。在模制時間25分鐘之后打開該模具，該微孔模制品進行24小時的中間存儲，然后在110℃下進一步固化16小時。除了測試DSC靜態(tài)參數(shù)和GPC分析外，還在衡能條件下進行試驗彈簧的動態(tài)固結(jié)值的測定。在實施例1-7中所測定的參數(shù)，列于表1和2中。表1實施例(實驗室手工鑄成)</tables>續(xù)表1</tables>表2實施例(機器試驗)</tables>權利要求1．一種含脲基且具有改進的動態(tài)機械性能的微孔聚氨酯彈性體，基于a)一種異氰酸酯組份，主要的組成為二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和b)至少一種其數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000-5000g／摩爾、官能度為1．7-3，優(yōu)選為2的低聚多羥基化合物，c)如果需要，低分子量的鏈增充劑和／或交聯(lián)劑和d)發(fā)泡劑且也可含e)催化劑和，如果需要，f)助劑和／或添加劑，在100-120℃下加熱8-24小時之后，它的熔點為130℃為其最小下限，230℃為最小上限，由差示掃描量熱法(DSC)在加熱速率20℃／分鐘時測定，而脲含量為14-18重量％。2．權利要求1的含脲基的微孔聚氨酯彈性體，它具有一種物理化學結(jié)構(gòu)，在90℃下、以聚甲基丙烯酸甲酯為標準、在含1％的二正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中制備的微孔聚氨酯彈性體溶液的凝膠滲透色譜(GPC)測定中，該結(jié)構(gòu)顯示出-除了低分子量的主要信號之外-在(表觀)摩爾質(zhì)量大于250，000g／摩爾處的一種或多種峰，在溶液中加入氯化鋰后，該峰變小或消失。3．制備權利要求1的含脲基微孔聚氨酯彈性體的方法，通過使a)一種異氰酸酯組份，主要組成為二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和b)至少一種其數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000-5000g／摩爾，官能度為1．7-3，優(yōu)選為2的低聚多羥基化合物，c)如果需要，低分子量的鏈增充劑和／或交聯(lián)劑和d)發(fā)泡劑且也可含e)催化劑和，如果需要，f)助劑和／或添加劑，在封閉的模具中反應，其中，質(zhì)子酸或路易斯酸試劑的加入量為0．01-5重量％，基于a)，b)，e)和，如需要，c)組份的重量計，含脲基團的微孔聚氨酯彈性體在100-120℃下加熱8-24小時。4．權利要求3的方法，其中，質(zhì)子酸或路易斯酸試劑的加入量為0．05-2重量％，基于a)，b)，e)和，如需要，c)組份的重量計。5．權利要求3或4的方法，其中，使用一種含C9H19～C15H31烷基的單乙醇胺與正烷基苯磺酸的鹽。6．權利要求3-5中任一項的方法，在模制品從模具中取出后、于室溫下存儲時，在100-120℃下開始加熱該模制品8-24小時。7．權利要求3-6中任一項的方法，其中組份a)，d)，e)和，如需要，f)含0．05-5重量％、優(yōu)選0．1-1重量％的脲基。8．權利要求1的含脲基的微孔聚氨酯彈性體在制備阻尼元件上的應用。全文摘要一種具有提高的動態(tài)機械性能和基于主要由4，4′－MDI和其它常用組分構(gòu)成的異氰酸酯組分的微孔PU彈性體,在100—120℃下加熱8—24小時之后,其熔點為:130℃為其最小下限,230℃為最小上限,由差示掃描量熱法(DSC)在加熱速率20℃/分鐘時測定,而脲含量為14—18重量%。同時也提供一種制備該具有提高的動態(tài)機械性能的微孔PU彈性體方法。該微孔PU彈性體可用于生產(chǎn)阻尼元件。文檔編號C08G18/00GK1205714SQ96199306公開日1999年1月20日申請日期1996年12月16日優(yōu)先權日1995年12月23日發(fā)明者R·克里克,U·羅特穆恩德,H·伯爾曼,R·赫姆佩爾,W·舒爾茨,M·根茲申請人:巴斯福股份公司