專利名稱：可膨脹苯乙烯聚合物顆粒的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可膨脹的苯乙烯聚合物的連續(xù)制備方法。
苯乙烯聚合物的可膨脹顆粒(EPS)為公眾所知已有時日并且文獻中也已多次述及。
該產(chǎn)物通常由懸浮聚合制備，其中含有單體和必要時的引發(fā)劑及另外的有機助劑的有機相在水相中以液滴的形式分布并聚合。發(fā)泡劑通常為低沸點的烴，通常在聚合過程中或在之后的步驟中加入。
JP-A-82-10,610敘述了一種兩步間歇法，其中在攪拌式反應(yīng)器中苯乙烯進行本體聚合接著進行懸浮聚合。該方法使得聚合物顆粒尺寸分布較窄。
然而，制備EPS的常規(guī)間歇法具有此方法的典型缺點，即各批料之間存在質(zhì)量偏差，并且此方法需大量人力。
另外，從能量的觀點出發(fā)間歇法制備EPS也是不利的。盡管反應(yīng)是放熱性的，但開始時仍需要能量加熱反應(yīng)混合物和引發(fā)聚合。
乙烯基單體的本體、懸浮或二者結(jié)合的連續(xù)聚合方法也已為公眾所知。
例如，US-A-2,566,567敘述了一種制備聚苯乙烯顆粒的方法，其中苯乙烯進行本體預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率為大約70％，將預(yù)聚物冷卻并造粒。然后將顆粒懸浮于粘性水溶液中，接著在一連續(xù)的塔式反應(yīng)器中完成聚合。
SU-A-412919敘述了一種聚苯乙烯顆粒的連續(xù)制備方法，其中苯乙烯首先聚合至轉(zhuǎn)化率為30-40％，懸浮于水溶液中并在一系列的4-6個被洗料器套筒(confuser/diffuser bushes)隔開的反應(yīng)器中進行聚合。
然而，這些方法并不適合制備含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物，首先是由于發(fā)泡劑的存在降低了顆粒的穩(wěn)定性，因此可能發(fā)生水性懸浮液的聚結(jié)，其次是加入發(fā)泡劑意味著該方法必須在超計大氣壓下進行。另外，SU-A-412919的方法具有的另外一個缺點是所得聚合物具有相對較高的殘余苯乙烯含量，這對聚苯乙烯泡沫來說是不容許的。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種EPS的連續(xù)制備方法，該方法操作簡單并可得到顆料尺寸分布窄和較低的殘余苯乙烯含量的顆粒。
令人驚奇的是我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的已由包含以下步驟的可膨脹苯乙烯聚合物顆粒的連續(xù)制備方法達到a、苯乙烯本體聚合至轉(zhuǎn)化率為10-80％，b、在懸浮液穩(wěn)定劑存在的條件下將預(yù)聚物以液體形式分散于水相中，c、在水性懸浮液中完成預(yù)聚物的聚合至殘余的苯乙烯含量少于2000ppm。
在三個步驟中任一步加入發(fā)泡劑都可以。
對本發(fā)明來說，苯乙烯聚合物為聚苯乙烯或者是含有最多達50％重量的至少一種另外的烯屬不飽和單體的苯乙烯共聚物，以共聚物為基準。
適合的共聚單體的例子有α-甲基苯乙烯、環(huán)上鹵代的苯乙烯、環(huán)上烷基化的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-8個碳原子的醇的酯、N-乙烯基咔唑、馬來酸和馬來酸酐。苯乙烯聚合物最好含有少量共聚入的支化劑，即一種含不止一個，優(yōu)選2個雙鍵的化合物。支化劑的用量通常為0.005-0.1％重量，以苯乙烯聚合物為基準。
下列說明適用于本發(fā)明方法的各個步驟步驟a中，苯乙烯或苯乙烯和共聚單體的混合物連續(xù)本體聚合至轉(zhuǎn)化率為10-80％，優(yōu)選20-70％，特別是40-60％。
聚合反應(yīng)優(yōu)選加熱進行，但也可加入常規(guī)的聚合引發(fā)劑。所用的聚合引發(fā)劑通常為過氧化物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基。
為此本體聚合在常用的反應(yīng)器中進行。優(yōu)選使用帶有蒸發(fā)冷卻的攪拌釜反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器。包括蘇采爾混合反應(yīng)器(sulzer mixingreactors)的循環(huán)反應(yīng)器特別適合。這種方法的好處在于反應(yīng)和熱分散單獨完成并且放熱反應(yīng)可以可靠地控制。
當使用帶有蒸發(fā)冷卻的攪拌式反應(yīng)器或循環(huán)反應(yīng)器時，冷凝器中的廢熱可以用來預(yù)熱各種聚合進料，諸如苯乙烯、穩(wěn)定劑溶液、發(fā)泡劑或添加劑至所必需的溫度。用于本體聚合的苯乙烯的進料溫度應(yīng)為10-150℃，優(yōu)選20-50℃。
如果聚合是熱引發(fā)，反應(yīng)溫度為120-200℃，如果是使用引發(fā)劑，反應(yīng)溫度通常為80-150℃。
本發(fā)明方法的步驟a中反應(yīng)器的大小應(yīng)當使苯乙烯的平均滯留時間為0.1-5小時，優(yōu)選1-3小時。在此期間，苯乙烯聚合到所需的轉(zhuǎn)化率。如果轉(zhuǎn)化率太高，反應(yīng)混合物的粘度太大，使得難以輸送和分散。
在步驟b中，液體苯乙烯預(yù)聚物分散于水相中而無明顯冷卻。在此，根據(jù)溫度，預(yù)聚物作為在苯乙烯中或多或少粘性的溶液存在。
原則上說分散可以采用任何已知的分散設(shè)備進行，但優(yōu)選靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器和帶有高速攪拌器的攪拌式反應(yīng)器。
其它適合的還有自由射流霧化，通過振動噴嘴和孔板產(chǎn)生液滴，由空心柱和盤或旋轉(zhuǎn)輥進行液體霧化和高壓逆流注射法。分散還可由玻璃或貴金屬顆粒形式的填充床來進行。具有單模態(tài)顆粒尺寸分布的顆粒床已證明是成功的。顆粒直徑為1-25mm，優(yōu)選4-10mm。
可用的動態(tài)混合器為常規(guī)的轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)。優(yōu)選單螺桿機器，它可以根據(jù)標準構(gòu)件原理安裝有螺桿、轉(zhuǎn)子/定子或壓輥元件。螺桿元件用于輸送產(chǎn)品，同時轉(zhuǎn)子/定子元件提供強烈的混合、拉伸和剪切。通過調(diào)整轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)子/定子部分或庫愛特(couette)間隙中的剪切梯度和有機相的顆粒尺寸分布可以調(diào)整到很寬的范圍。
使用靜態(tài)混合器也是有利的，其中剪切場通過圍繞固定的內(nèi)部部件的層流或湍流產(chǎn)生。通常的靜態(tài)混和器的例子有Kenics混合器、RossISG-混合器和蘇采爾SMV、SMXL或SMX混合器。
一種派生方法包括一兩步或多步分散法，其中苯乙烯預(yù)聚物先初步分散接著最終分散至所需的顆粒尺寸。
有機相和水相間的相比率可以在很寬的范圍內(nèi)變化。
然而，為了使步驟C的反應(yīng)器尺寸減至最小，有利的是使用盡可能高的有機相含量。有機相與水相的比率優(yōu)選0.5∶1.0至1.5∶1.0。
為了保證穩(wěn)定的液滴尺寸并防止反應(yīng)配料聚結(jié)，必須在懸浮液穩(wěn)定劑存在的條件下進行分散。可以使用的懸浮液穩(wěn)定劑通常為常用的已知化合物。可提及的實例有明膠、聚乙烯醇、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其鹽、水不溶性組分諸如硅酸鎂、纖維素酯(包括甲基纖維素和羥乙基纖維素)、在水中溶解度低的鹽如磷酸鈣和焦磷酸鎂、所知的Pickering鹽，它與增量劑一起使用，特別是那些含磺酸酯基團的增量劑，例如苯磺酸十二烷基酯。選擇穩(wěn)定劑時，應(yīng)當保證它們具有較高的穩(wěn)定能力，這一點可能借助分子結(jié)構(gòu)或所用的濃度來達到。
由于，與常規(guī)的間歇法相比，剪切力僅在懸浮液上作用非常短的時間，通常僅有幾秒鐘，和另一方面部分聚合的有機相由于其粘著性增加而具有很高的聚結(jié)傾向，因此，懸浮液穩(wěn)定劑必須自發(fā)產(chǎn)生其穩(wěn)定作用。
因此，在與有機相結(jié)合之前將一些所述穩(wěn)定劑激活是比較合適的。
為了能夠充當懸浮液穩(wěn)定劑則必須用苯乙烯接枝聚乙烯基吡咯烷酮。在常規(guī)的間歇法中，接枝發(fā)生在加入穩(wěn)定劑后的開始幾分鐘。而在本發(fā)明的方法中，用于穩(wěn)定的時間僅有幾秒鐘。
由于它們的迅速作用，對本發(fā)明方法來說優(yōu)選Pickering穩(wěn)定劑體系。特別適合的Pickering穩(wěn)定劑體系包括焦磷酸鎂和含有磺酸酯基團的增量劑。
在與有機相混合之前，含有懸浮液穩(wěn)定劑的水相應(yīng)當加熱。應(yīng)當這樣選擇水相的溫度以便懸浮液的溫度在分散步驟之后為80-160℃，優(yōu)選110-140℃。
為了加熱水相，較好的是使用第一步驟中苯乙烯聚合過程中釋放出的反應(yīng)熱。
在本發(fā)明方法的第三個步驟C中，第二步驟中制得的聚苯乙烯/苯乙烯顆粒在懸浮液中聚合完全。
如上所述，這通常在常規(guī)聚合引發(fā)劑存在的條件下進行，在分散步驟之前將其計量加入有機相。
為此懸浮聚合可以在常規(guī)反應(yīng)器中進行，例如帶有連續(xù)流的攪拌式反應(yīng)器諸如帶或不帶靜態(tài)攪拌元件的反應(yīng)器和管式反應(yīng)器、蘇采爾混合反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。
優(yōu)選懸浮液以活塞式湍流通過一管式反應(yīng)器，其L/d的比率為大于1000∶1，優(yōu)選大于10,000∶1，其間苯乙烯發(fā)生完全聚合。
由于苯乙烯顆粒的聚結(jié)得以抑制并且因為滯留時間分布較窄，實現(xiàn)了所有顆粒上殘余苯乙烯含量均勻，所以優(yōu)選帶有湍流的管式反應(yīng)器。在此反應(yīng)器也可分成有不同溫度的幾個溫度區(qū)。
選擇本發(fā)明方法第三步驟的反應(yīng)器尺寸時，應(yīng)當保證反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的滯留時間足夠長以確保苯乙烯實際上完全轉(zhuǎn)化。由于生態(tài)原因應(yīng)當避免殘余苯乙烯含量大于2000ppm。優(yōu)選殘余苯乙烯含量少于1000ppm。
苯乙烯完全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)時間實際上通常至少3小時。本發(fā)明方法第三步驟優(yōu)選的帶湍流的管式反應(yīng)器優(yōu)選垂直安裝。
顆粒聚合完全之后，冷卻反應(yīng)混合物，用常規(guī)的方法從水相中分離出顆粒，例如用篩式離心機，接著用已知方法進行再加工。
加入發(fā)泡劑之后，本發(fā)明方法必須在超計大氣壓下進行，通常為8-25巴，優(yōu)選10-20巴。顆粒也可從在壓力下的設(shè)備部件中卸出。從壓力區(qū)卸下顆粒的系統(tǒng)包括減壓區(qū)、壓力密封的星形閥或加壓攪拌式反應(yīng)器和泵。
從水相中分離出顆粒之后，如上所述對其進行加工。用與間歇法制備EPS之后同樣的方式進行再加工。包括，例如顆粒的干燥、篩分和涂敷。任何不能銷售的邊緣級分都可以在溶入苯乙烯或熔融之后循環(huán)入第一步驟。
本發(fā)明方法中可用的發(fā)泡劑為間歇法制備EPS中已知的化合物。優(yōu)選C3-至C7-烴，特別是丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和/或己烷、或是這些烴與二氧化碳的混合物。發(fā)泡劑的用量通常為3-8％重量，以苯乙烯聚合物為基準。
發(fā)泡劑可以在本發(fā)明方法的三個步驟中任一步引入?？梢砸淮蔚鼗蚍謳状我胨械陌l(fā)泡劑。
優(yōu)選在本體聚合步驟過程中或在分散步驟之前加入發(fā)泡劑。這使得苯乙烯聚合物粘度降低，它對顆粒的尺寸分布具有有利影響。如果二氧化碳用作發(fā)泡劑或是發(fā)泡劑的一種成分，那么如EP-A-542066所述使用二氧化碳吸附劑是有利的。
在本方法加工過程中，可以加入常規(guī)的添加劑。添加劑可賦予可膨脹苯乙烯某些性能。
可述及的例子有以有機鹵代化合物為基的耐火劑，特別是溴代和/或氯代化合物，諸如磷酸三溴丙酯、六溴代環(huán)十二烷、氯代石蠟，及耐火劑的增效劑，諸如二枯基和高度不穩(wěn)定的有機過氧化物，還有抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料、潤滑劑、填料和在預(yù)發(fā)泡過程中具有防粘效應(yīng)的物質(zhì)，諸如硬脂酸鋅、蜜胺甲醛縮合物或硅酸，以及在最終發(fā)泡過程中用于縮短脫模時間的試劑，諸如甘油酯和/或羥羧酸酯。根據(jù)預(yù)期的反應(yīng)，添加劑可以均勻地分布于顆粒中或者可以是表面涂層的形式。
應(yīng)該均勻地分布于顆粒中的添加劑優(yōu)選在分散步驟前加入聚苯乙烯中。表面涂層通常是在最終聚合之后涂于顆粒之上。
也可以向本發(fā)明制備的可膨脹苯乙烯聚合物中加入聚合物添加劑。例如加入聚苯醚、特別是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯醚)或聚-1，4-亞苯基硫醚可以增加苯乙烯聚合物的耐熱變形性。加入彈性體，諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，使得泡沫的彈性增加。另外，加入聚合物如聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物使得泡沫的耐油性得以改善。
這些聚合物的加入優(yōu)選通過在聚合前溶于單體苯乙烯中或通過在本體聚合過程中，特別是直接在分散步驟之前計量加入苯乙烯溶液中來完成。然而，例如還可以在擠出機中將聚合物熔融并在本體聚合過程中將它們以這種形式加入反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)也可以在調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行。在此優(yōu)選叔十二烷硫醇或二聚α-甲基苯乙烯(DMS)。通常加入鏈轉(zhuǎn)移劑的量為0.001-1.0％重量，以單體重量為基準。向反應(yīng)混合物中添加特別要在本體聚合過程中，優(yōu)選直接在分散步驟之前進行。還可以加入支化劑，其通常用量為0.001-0.1％重量。支化劑為含有不止一個，優(yōu)選兩個，可聚合雙鍵的單體，諸如丁二烯、異戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯。它們與調(diào)節(jié)劑類似地加到反應(yīng)混合物中。
用本發(fā)明方法制備的可膨脹苯乙烯聚合物顆粒通常具有的直徑為0.1-4mm。顆粒直接通過所用的分散方法可以很容易而準確地控制。例如使用靜態(tài)混合器時，可以通過提高在混合器中的流動速率而減小顆粒尺寸d′。增大靜態(tài)混合器的長徑比也可減小顆粒尺寸d′直至達到平衡值。
穩(wěn)定劑濃度的提高通常導(dǎo)致顆粒尺寸d′減小。顆鑿尺寸分布β也可通過所采用的分散條件和穩(wěn)定劑體系來改變。
因而顆粒尺寸分布隨著苯乙烯預(yù)聚物粘度的增高而變寬，如通過提高第一步驟中的轉(zhuǎn)化率。
如果用強力混合器作為分散裝置，通過調(diào)整轉(zhuǎn)子/定子的剪切速率可以很容易地將顆粒尺寸d′設(shè)定在0.5-1.2mm范圍內(nèi)。如果分散是在帶有連續(xù)流的攪拌式反應(yīng)器中進行，借助于攪拌速度和反應(yīng)器內(nèi)部部件如折流板可以使顆粒尺寸分布在很寬的范圍內(nèi)改變。
由本發(fā)明方法制備的含發(fā)泡劑苯乙烯聚合物顆?？捎沙Ｒ?guī)方法預(yù)發(fā)泡，例如用蒸汽，從而得到直徑為0.1-2cm和體密度為0.005-0.1g/cm3的泡沫顆粒。
用此方式預(yù)發(fā)泡的顆?？梢杂靡阎椒òl(fā)泡完全，得到密度為0.005-0.1g/cm3的泡沫模制品。
參閱下列實施例，本發(fā)明將得以更詳細的敘述實施例1以50kg/h將苯乙烯量入循環(huán)反應(yīng)器中。循環(huán)反應(yīng)器包括一個最大輸料速率為3m3/h的泵和兩個等容積的蘇采爾混合反應(yīng)器。整個反應(yīng)器容積為100L，反應(yīng)溫度設(shè)在170℃。選擇滯留時間以便單體轉(zhuǎn)化率為大約70％。從循環(huán)反應(yīng)器中出料后用苯乙烯稀釋到聚合物含量為50％。
以3.5此/h和0.25kg/h分別將戊烷和二枯基過氧化物量入由循環(huán)反應(yīng)器排出的苯乙烯預(yù)聚物中。為了達到均勻混合，將混合物通過一個靜態(tài)混合器。
在Kenics靜態(tài)混合器中將苯乙烯預(yù)聚物分散到54kg/h的加熱到120℃的0.5％濃度的聚乙烯醇水溶液中，該混合器空管直徑為9mm，長度為1600mm?；旌掀髦械臏囟葹?30℃。
用此方式制得的懸浮液通過一個直徑為16mm，長度為2500mm的湍流管式反應(yīng)器。滯留時間為4小時，溫度控制在130-140℃。在管式反應(yīng)器末端，懸浮液冷卻至35℃并卸出。
用篩式離心機從水相中分離所得的顆粒聚合物，用水沖洗并在表面干燥。
測定平均顆粒直徑d′和分布寬度β。
將100份顆粒尺寸為0.7-1.0mm的可膨脹聚苯乙烯顆粒在槳式混合機中用0.4份單硬脂酸甘油酯涂敷4分鐘。
將一部分涂敷過的顆粒在間歇預(yù)發(fā)泡器中用流動的水蒸汽處理6分鐘，然后測定體密度。
一個裝有金屬框的尺寸為1000×800×250mm的篩子(篩眼大小0.1-0.2mm)用于預(yù)發(fā)泡，該篩子處于帶有蒸汽入口和蒸汽抽取裝置的封閉金屬箱中。
100℃的水蒸汽從下面流入預(yù)發(fā)泡設(shè)備中，經(jīng)過有待測產(chǎn)物的金屬絲網(wǎng)并通過蒸汽抽取裝置再排出。測試開始前，首先預(yù)熱設(shè)備約5分鐘。隨后使100g可膨脹顆粒聚合物均勻分布于金屬絲網(wǎng)上，封閉設(shè)備并打開蒸汽閥。預(yù)定時間后再關(guān)閉蒸汽閥，打開金屬箱。接著測預(yù)發(fā)泡材料的體密度。
結(jié)果示于表中。
實施例2步驟同實施例1，但使用下列穩(wěn)定劑將1900g Na3PO4·12H2O在30L水中的溶液和1250g CaCl2·2H2O在20L水中的溶液攪拌加入200L水中。向此溶液中加入200g 10％濃度的MessolatK30(Bayer AG)溶液。
測得的最后所得的顆粒值見表。
實施例3步驟同實施例1，但使用下列穩(wěn)定劑。
143.4g Na4P2O7攪拌下溶于預(yù)熱到90℃的80L水中。然后攪拌15分鐘。接著向此溶液加292g MgS04·7H2O并再次攪拌10分鐘?；旌衔锢鋮s到50℃和接著加入72g 10％濃度的Mersolat K30(Bayer AG)溶液。
實施例4步驟同實施例1，但選擇滯留時間，使循環(huán)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率約為70％。該苯乙烯預(yù)聚物由循環(huán)反應(yīng)器卸出，接著計量加入足夠苯乙烯使混合物中的聚合物部分約占50％。以類似于實施例1所述步驟計量加入引發(fā)劑和在戊烷。
權(quán)利要求
1.一種在1-10％重量的至少一種揮發(fā)性的發(fā)泡劑存在的條件下通過其中可含有最多50％重量(以苯乙烯聚合物為基準)的其它烯屬不飽和單體的苯乙烯聚合連續(xù)制備顆粒形式的可膨脹苯乙烯聚合物的方法，包括a、苯乙烯本體預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率為10-80％，b、在懸浮液穩(wěn)定劑存在的條件下將預(yù)聚物以液體形式分散于水相中，c、在水性懸浮液中完成預(yù)聚物聚合至殘余的苯乙烯含量少于2000ppm。
2.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a中的聚合進行到轉(zhuǎn)化率為40-60％。
3.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a中的聚合進行至轉(zhuǎn)化率為50-80％，然后用苯乙烯稀釋到聚合物含量20-70％。
4.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟c在一個單獨的反應(yīng)器中進行。
5.一種如權(quán)利要求4的方法，其中懸浮液以活塞式湍流通過一管式反應(yīng)器，其L∶d的比率大于1000∶1，在此過程中發(fā)生最后的聚合。
6.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟b和c中所用的懸浮液穩(wěn)定劑為pickering體系或有機膠體穩(wěn)定劑。
7.一種如權(quán)利要求1的方法，其中所用的發(fā)泡劑為C3-C7烴。
8.一種如權(quán)利要求1的方法，其中所用的發(fā)泡劑為二氧化碳或C3-C7烴與二氧化碳混合。
9.一種如權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑在步驟a中加入。
10.一種如權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑直接在步驟b前加入。
11.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a在一循環(huán)反應(yīng)器中進行。
12.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟a在攪拌式反應(yīng)器中進行。
13.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟b在靜態(tài)混合器中進行。
14.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟b在動態(tài)混合器中進行。
15.一種如權(quán)利要求1的方法，其中步驟b在攪拌式反應(yīng)器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在發(fā)泡劑存在的條件下通過聚合苯乙烯分三步連續(xù)制備可膨脹苯乙烯聚合物的方法,它包括:a、苯乙烯本體預(yù)聚合,b、將預(yù)聚體分散到水相中,c、在水性懸浮液中將預(yù)聚體聚合完全。
文檔編號C08F12/08GK1193986SQ96196408
公開日1998年9月23日 申請日期1996年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者P·N·雷, S·魯克, M·施斯爾, M·維特, H·D·澤特勒, M·巴姆加泰爾, G·戴姆拜克, K·哈恩, J·霍洛克, W·哈斯曼, K·卡姆普夫 申請人:巴斯福股份公司