用于制備吸水性聚合物顆粒的方法
【專利說明】用于制備吸水性聚合物顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，包括在具有外部加熱的外表面的 接觸式干燥器中進行熱后交聯(lián)。
[0002] 吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，以及用作商品蔬 菜種植業(yè)中的保水劑。吸水性聚合物顆粒通常也被稱為"吸收性樹脂"、"超吸收劑"、"超吸 收性聚合物"、"吸收性聚合物"、"吸收性凝膠材料"、"親水性聚合物"或"水凝膠"。
[0003] 吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著〃Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998，第 71 至 103 頁。在 89 頁可 看到常規(guī)的穿流循環(huán)帶式干燥器（through-circulation belt dryer)的示意圖，所述干燥 器在其出口處設(shè)有一個壓碎機。
[0004] US 2009/0321682描述了一種用于除去吸水性聚合物顆粒中的雜質(zhì)的顏色分類法 (color sorting technique)〇
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備吸水性聚合物顆粒而不形成有色雜質(zhì)的方法。
[0006] 該目的可通過一種用于制備吸水性聚合物顆粒的方法而實現(xiàn)，所述方法通過聚合 一種單體溶液或懸浮液，所述單體溶液或懸浮液包含：
[0007] a)至少一種帶有酸基團且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0008] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0009] c)至少一種引發(fā)劑，
[0010] d)任選地，一種或多種可與a)中所提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0011] e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，
[0012] 將所得的聚合物凝膠干燥、研磨并分級，施用至少一種后交聯(lián)劑至吸水性聚合物 顆粒上，并進行熱后交聯(lián)和冷卻，其中，所述后交聯(lián)劑的施用在帶有移動混合工具的混合器 中進行，熱后交聯(lián)在接觸式干燥器中進行，冷卻是在接觸式冷卻器中進行，并且接觸式干燥 器的外表面被外部加熱。
[0013] 本發(fā)明還提供用于吸水性聚合物顆粒的后交聯(lián)的裝置，其包括帶有移動混合工具 的混合器、接觸式干燥器和接觸式冷卻器，其中接觸式干燥器的外表面可被外部加熱。
[0014] 外表面的外部加熱（伴熱（heat-tracing))意指對可通過裝置的壁到達環(huán)境而產(chǎn) 生熱損失的所有表面的加熱，所述表面包括僅與蒸汽接觸且不與產(chǎn)品接觸的壁。由于與產(chǎn) 品的限制接觸，所述表面的加熱對產(chǎn)品本身的加熱而言沒有實質(zhì)性的幫助。因此，接觸式干 燥器的外部加熱不同于接觸式干燥器的加熱。重要的是接觸式干燥器的所有外表面都是外 加熱的。
[0015] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，混合器與接觸式干燥器的接頭、接觸式干燥器 本身和接觸式干燥器與接觸式冷卻器的接頭的外表面進一步被外部加熱。
[0016] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方案中，外部加熱以使得外部加熱的溫度大于在接 觸式干燥器出口的吸水性聚合物顆粒的溫度的方式進行。外部加熱的溫度高于接觸式干 燥器出口的吸水性聚合物顆粒的溫度優(yōu)選為至少10°，更優(yōu)選為至少20°，最優(yōu)選為至少 25。。
[0017] 在本發(fā)明的一個最優(yōu)選的實施方案中，吸水性聚合物顆粒從混合器到接觸式干燥 器以及從接觸式干燥器到接觸式冷卻器中是通過重力傳送的。
[0018] 外部加熱可通過電伴熱或用水蒸汽（蒸汽伴熱（Steam-tracing))進行。本文中 優(yōu)選水蒸汽，因為水蒸汽的溫度可以特別簡單的方式通過壓力調(diào)節(jié)。這可通過，例如緩緩排 除（decompressing)相對高壓的蒸汽并隨后使由此獲得的過熱水蒸汽飽和來完成。
[0019] 所述水蒸汽的壓力優(yōu)選為至少11巴，更優(yōu)選為至少16巴，最優(yōu)選至少為24巴。 [0020] 本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，在接觸式干燥器中進行熱后交聯(lián)期間，后交聯(lián)劑部分地汽 化。所述后交聯(lián)劑確實具有高沸點，因此這樣形成的蒸汽可在熱內(nèi)壁上冷凝。由于高溫和 長停留時間，液滴被燃燒成褐色或黑色斑點，其落入產(chǎn)品（特別是開關(guān)產(chǎn)品）中，從而在吸 水性聚合物顆粒中形成有色雜質(zhì)，導致改變生產(chǎn)條件或重新生產(chǎn)產(chǎn)品。褐色或黑色斑點的 形成可能不是開始發(fā)生的而是最終在運行幾周后才發(fā)生。
[0021] 混合器優(yōu)選為立式混合器，接觸式干燥器優(yōu)選為槳式干燥器并且接觸式冷卻器優(yōu) 選為槳式冷卻器。
[0022] 圖1至3示出本發(fā)明用于后交聯(lián)的裝置的示意圖。
[0023] 在所述圖中，附圖標記定義如下：
[0024] la:臥式混合器
[0025] Ib :立式混合器
[0026] 2 :槳式干燥器
[0027] 3 :槳式冷卻器
[0028] 4 :混合器與槳式干燥器的接頭
[0029] 5 :槳式干燥器與槳式冷卻器的接頭
[0030] 6 :堰
[0031] 吸水性聚合物顆粒的制備在下文中詳細描述：
[0032] 吸水性聚合物顆粒是通過聚合一種單體溶液或懸浮液而制備，并且通常不溶于 水。
[0033] 單體a)優(yōu)選為水溶性的，S卩在23°C下，在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu) 選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水且最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0034] 合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特 別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的為丙烯酸。
[0035] 其他合適的單體a)為，例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0036] 雜質(zhì)對聚合有顯著影響。因此，所用的原材料應(yīng)具有最高純度。因此，特別地純化 單體a)通常是有利的。合適的純化方法記載于，例如WO 2002/055469 AUWO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al。合適的單體a)為，例如，根據(jù)WO 2004/035514 Al中記載的方 法純化的丙烯酸，其包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的 水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003的重 量％的二丙烯酸和〇. 0050重量％的氫醌單甲醚。
[0037] 丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例為優(yōu)選至少50mol%，更優(yōu)選至少 90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。
[0038] 單體a)通常包含聚合抑制劑，優(yōu)選氫醌單醚作為儲存穩(wěn)定劑。
[0039] 優(yōu)選地，單體溶液包含最高達250重量ppm，優(yōu)選至多130重量ppm，更優(yōu)選至多70 重量ppm，并且優(yōu)選至少10重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm且特別是約50重量ppm的氫 醌單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，單體溶液可通過使用帶有酸基的烯鍵式不飽 和單體與適當含量的氫醌單醚制備。
[0040] 優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（維生素 E)。
[0041] 合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個適于交聯(lián)的基團的化合物。這種基團為，例如， 可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團，和可與單體a)的酸基形成共價鍵的官 能團。此外，可與單體a)的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽也適合用作交聯(lián)劑b)。
[0042] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可自由基聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團的化 合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，記載于EP 0 530 438 Al中的二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；記載于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 AUEP 0 632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；記載于DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團以外還包含其他烯鍵 式不飽和基團；或記載于，例如 DE 195 43 368 Al, DE 196 46