制備丙烯酸的方法
【專利說明】制備丙烯酸的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過具有3個(gè)碳原子的羥基羧酸的脫水來制備丙烯酸的方法，該方法 通過使該羥基羧酸在大于150°C的溫度下與在該溫度下呈液態(tài)的混合物接觸，該混合物含 有至少一種具有三個(gè)碳原子的羥基羧酸的金屬鹽和水。
[0002] 丙烯酸是重要的中間產(chǎn)物，其特別地以其聚合物的形式來使用。丙烯酸的最廣為 人知的用途是制備基于聚丙烯酸的超吸水性聚合物。
[0003] 在傳統(tǒng)上，化學(xué)地通過丙烯氧化為丙烯醛和隨后進(jìn)一步氧化為丙烯酸來進(jìn)行丙烯 酸的制備。
[0004] 較新型的方法嘗試著通過使用其它原料來制備丙烯酸。例如在WO 2008/061819 中描述了用于制備（甲基）丙烯酸(名稱（甲基）丙烯酸應(yīng)既包括甲基丙烯酸，也包括丙烯 酸）的方法，其中在催化劑的存在下，環(huán)狀酯轉(zhuǎn)化為（甲基）丙烯酸。
[0005] 近年來由于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)上的考量，進(jìn)行了多種使用其它原料，尤其可再生原料來 制備丙烯酸或者甲基丙烯酸的實(shí)驗(yàn)。
[0006] 例如WO 2008/145737描述了通過3-羥基異丁酸的脫水來制備甲基丙烯酸，3-羥 基異丁酸在生物技術(shù)上由可再生原料，特別是由碳水化合物和/或由甘油來制備。在液相 中在200至500 mbar的壓力下在200°C至230°C的溫度下和在作為催化劑的堿金屬離子的 存在下實(shí)施脫水。
[0007] DE-OS 1 768 253同樣描述了通過α -羥基異丁酸（HIBS)的脫水來制備甲基丙 烯酸的此類方法，其特征在于，在液相中在至少160 °C的溫度下在脫水催化劑的存在下，使 HIBS反應(yīng)，其中該脫水催化劑由α-羥基異丁酸的金屬鹽構(gòu)成。在該情況中特別合適的是 HIBS的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，其在HIBS-恪體中通過合適金屬鹽的反應(yīng)得以原位制備。 根據(jù)專利，描述了基于（ex)HIBS的最大95%的甲基丙烯酸產(chǎn)率，其中連續(xù)的方法方式的進(jìn) 料由HIBS和約1. 5重量％的HIBS-堿金屬鹽構(gòu)成。
[0008] 兩個(gè)上述文件未描述制備丙烯酸的方法。
[0009] Procter & Gamble的WO 2013/155245描述了在氣相中使乳酸脫水為丙烯酸時(shí)，使 用磷酸鹽的混合物作為催化劑。
[0010] 為了在氣相中脫水，必須首先將反應(yīng)物引入到氣相中，這例如在熱能作用于反應(yīng) 物時(shí)通常導(dǎo)致反應(yīng)物的分解，這例如可以通過焦化得以察覺。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供由羥基羧酸制備丙烯酸的方法，其避免根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 的方法的缺點(diǎn)。
[0012] 令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，可以用如描述于權(quán)利要求書中的方法，由羥基羧酸制備丙烯 酸。
[0013] 因此，本發(fā)明的主題是如在權(quán)利要求書中要求保護(hù)和進(jìn)一步描述于以下說明書中 的用于制備羧酸的方法。
[0014] 本發(fā)明的方法具有優(yōu)點(diǎn)，即可以通過使用能夠由可再生原料獲得的乳酸來產(chǎn)生丙 烯酸。
[0015] 本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，根據(jù)存在的原料源，可以在作為原料的3-羥基丙 酸和乳酸之間變換。
[0016] 相比于異相的氣相脫水而言，在液相的相界面中或者上的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠避免所 述有機(jī)酸的預(yù)先的完全的蒸發(fā)。因?yàn)檎舭l(fā)溫度和分解溫度是彼此相近的，在蒸發(fā)時(shí)出現(xiàn)劇 烈焦化。這僅可以通過非常多額外輸入的水得以最小化，一方面該水蒸發(fā)，并且必須在之后 的步驟中復(fù)雜地再次將其去除。在鹽熔體上直接反應(yīng)時(shí)，能夠基本上避免劇烈稀釋，并且能 夠用更濃縮的溶液來操作。
[0017] 以下示例性地描述本發(fā)明的主題，而不應(yīng)將本發(fā)明限制于這些示例性的實(shí)施方 案。如果以下給出范圍、通式或者化合物類型，那么這些不僅應(yīng)包括明確提到的相應(yīng)的范圍 或者化合物種類，而且也應(yīng)包括可通過取出單個(gè)值(范圍）或者化合物來獲得的所有的子范 圍和化合物子類。如果在本說明書的范圍內(nèi)引用文件，那么其內(nèi)容，尤其是就此而論引用該 文件的事實(shí)主題（Sachverhalt)應(yīng)完全地并入本發(fā)明的公開內(nèi)容中。如果沒有另外說明， 百分率說明表示重量百分率。如果以下給出平均值，如果沒有另外說明，那么是指重量平均 值。如果以下給出通過測(cè)量所確定的參數(shù)，如果沒有另外說明，那么在25°C的溫度下和在 101 325 Pa的壓力下實(shí)施這些測(cè)量。
[0018] 通過具有3個(gè)碳原子的羥基羧酸的脫水來制備丙烯酸的本發(fā)明方法的特征在于， 為了脫水，使該羥基羧酸在大于150°C的溫度下與在該溫度下呈液態(tài)的混合物接觸，其中該 混合物含有至少一種具有三個(gè)碳原子的羥基羧酸的金屬鹽和水。水的含量?jī)?yōu)選為〇. 5至95 重量％，優(yōu)選為1至80重量％和特別優(yōu)選為2至25重量％，基于水和該羥基羧酸的金屬鹽 的總和計(jì)。
[0019] 可以通過向具有3個(gè)碳原子的羥基羧酸的溶液和水中加入相應(yīng)的金屬鹽，優(yōu)選金 屬碳酸鹽或者一種或者多種式（I)的金屬鹽，產(chǎn)生所述混合物 Μζ+χΗ3_χ*ζΡ04 ζ*χ_ ⑴ 其中X = 1或者2, ζ = 1或者2,并且M =金屬，優(yōu)選為堿金屬或者堿土金屬，優(yōu)選為 Na、Ba或者Κ，其中條件是當(dāng)ζ = 2時(shí)，X必須=1。通過所加入的金屬鹽的量，可以調(diào)節(jié)在 該混合物中是否還存在游離的酸。優(yōu)選地向該混合物中加入如此多的金屬鹽，從而使該羥 基羧酸的金屬鹽與游離的羥基羧酸的摩爾比為100:1至1:100。如果使用金屬碳酸鹽作為 金屬鹽，該羥基羧酸的金屬鹽與游離的羥基羧酸的摩爾比優(yōu)選為10:1至2:1，和特別優(yōu)選 為5:1至3:1。如果使用式（I)的金屬鹽作為金屬鹽，該羥基羧酸的金屬鹽與游離的羥基羧 酸的摩爾比優(yōu)選為1:50至1:10,和特別優(yōu)選為1:40至1:20。
[0020] 尤其當(dāng)使用3-羥基丙酸作為羥基羧酸時(shí)，溫度，優(yōu)選所述混合物的溫度優(yōu)選為 160°C至350°C，170°C至300°C和特別優(yōu)選為180°C至小于200°C。
[0021] 本發(fā)明的方法優(yōu)選地在攪拌下或者使用相同作用的工具來操作，以實(shí)現(xiàn)盡可能完 全的混勻。
[0022] 所述金屬鹽優(yōu)選為堿金屬鹽或者堿土金屬鹽。如果金屬鹽是指金屬碳酸鹽，那么 該金屬鹽優(yōu)選為堿金屬鹽，特別優(yōu)選為鈉鹽或者鉀鹽，和非常特別優(yōu)選為鉀鹽。如果該金屬 鹽是指式（I)的金屬鹽，那么其優(yōu)選地選自KH 2P04、K2HP04、Na2HPO 4或者BaHPO4或者所提及 的鹽的一種或者多種，優(yōu)選兩種的混合物，特別優(yōu)選為ΚΗ 2Ρ04、Κ2ΗΡ04或者Na 2即04與BaHPO 4 的混合物。如果使用式（I)金屬鹽的混合物，那么優(yōu)選地使用這樣的金屬鹽混合物，其中這 些鹽以等摩爾的比例存在。式（I)的鹽例如可以如WO 2013/155245 A2中描述那般制備， 或者從該文中給出的來源獲得。
[0023] 所使用的待脫水的羥基羧酸和所述金屬鹽所基于的羥基羧酸優(yōu)選為相同的。如果 相繼地使用不同的羥基羧酸作為原料，那么優(yōu)選地也替換所述混合物。
[0024] 該混合物優(yōu)選地具有至少一種聚合抑制劑(抑制丙烯酸聚合和/或所使用的羥基 羧酸聚合的化合物)，其優(yōu)選地選自吩噻嗪或者氫醌或其甲醚或者它們的混合物，特別優(yōu)選 為氫醌和/或其甲醚，非常特別優(yōu)選為氫醌和對(duì)-甲氧基苯酚。此外或者代替上述聚合抑 制劑，也可以添加銅抑制劑，例如氨基甲酸銅或者銅粉。該聚合抑制劑的總和占液態(tài)混合物 的含量?jī)?yōu)選為〇. 05質(zhì)量％至2. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至0. 5質(zhì)量％。
[0025] 可以在常壓下或者在負(fù)壓下實(shí)施本發(fā)明的方法。優(yōu)選地在負(fù)壓下實(shí)施該方法。優(yōu) 選地，所述液態(tài)混合物上方的壓力為小于500 mbar，優(yōu)選為小于200 mbar和特別優(yōu)選為50 至 100 mbar。
[0026] 可以這樣使所述待脫水的羥基羧酸與混合物接觸，即將待脫水的羥基羧酸導(dǎo)入到 混合物上或者中。優(yōu)選地，將該待脫水的羥基混合物導(dǎo)入到混合物中。優(yōu)選地，經(jīng)由導(dǎo)入處 將該待脫水的羥基羧酸導(dǎo)入液態(tài)混合物中，該導(dǎo)入處位于該混合物表面下方至少5%和最 大75%，優(yōu)選10%至30%，基于在該處的液體總高度計(jì)。
[0027] 作為具有3個(gè)碳原子的待脫水的羥基羧酸，優(yōu)選地使用3-羥基丙酸或者乳酸，優(yōu) 選地使用乳酸。
[0028] 本發(fā)明的方法可以在所有的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知的裝置中實(shí)施，其中可 以將流體加熱至所希望的