專利名稱：1，1-二氯乙烯樹脂組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性且不易因熱降解而引起變色的1，1-二氯乙烯樹脂組合物，以及一種生產(chǎn)此種1，1-二氯乙烯樹脂組合物的方法。
在用于成型為薄膜、瓶、絲等的熱擠出過程中，含氯烯屬樹脂如1，1-二氯乙烯樹脂易于因熱而發(fā)生部分熱降解或因氧而發(fā)生氧化降解。因此，所得成型制品易于變色和降低其商業(yè)價值。另外，當暴露于光時，此類產(chǎn)品有時可能變色或降解，從而降低其商業(yè)價值。為防止這類熱或光降解，通常使用熱穩(wěn)定劑。特別是在食品包裝領(lǐng)域，要求使用對健康無害的穩(wěn)定劑，并已對此作了廣泛研究。
還已發(fā)現(xiàn)，抗氧化劑的加入不僅能有效防止1，1-二氯乙烯樹脂的氧化降解，而且還能有效防止其熱降解。
例如，已有人建議通過將維生素E和乙二胺四乙酸鹽(日本專利申請公開(JP-A)58-34843)或三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和焦磷酸鈉組合(JP-A61-190545)加入1，1-二氯乙烯單體共聚體系中而將此類添加劑加到1，1-二氯乙烯樹脂中。還有人建議僅加入乙二胺四乙酸二鈉或焦磷酸鈉作穩(wěn)定助劑或抗氧化劑(JP-A3-179048，JP-A7-179703)。
考慮到對1，1-二氯乙烯樹脂所施加的更苛刻的熔融加工條件，本發(fā)明的主要目的是提供一種具有進一步改善的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的1，1-二氯乙烯樹脂組合物以及一種生產(chǎn)此種1，1-二氯乙烯樹脂組合物的方法。
為達到上述目的，我們進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將一種乙二胺四乙酸化合物(下文有時稱為“EDTA化合物”)和一種無機磷酸鹽以及可有可無的一種三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(下文有時稱為“抗氧化劑T”)加到1，1-二氯乙烯樹脂中是有效的。進一步加入包括硫代二丙酸二月桂基酯(下文有時稱為“抗氧化劑S”)的硫代二丙酸烷基酯可獲得進一步的改進。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，包含1，1-二氯乙烯樹脂，乙二胺四乙酸化合物和無機磷酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種生產(chǎn)1，1-二氯乙烯樹脂組合物的方法，包括在乙二胺四乙酸化合物和無機磷酸鹽存在下在含水體系中聚合主要包含1，1-二氯乙烯單體的單體混合物，從而生產(chǎn)出包含1，1-二氯乙烯樹脂，乙二胺四乙酸化合物和無機磷酸鹽的1，1-二氯乙烯樹脂組合物。
在考慮以具體實施例結(jié)束的下列詳細說明之后將能更好地理解本發(fā)明的上述及其他目的和特點。
這里所涉及的1，1-二氯乙烯樹脂包括1，1-二氯乙烯共聚物，即60-98wt％1，1-二氯乙烯和2-40wt％至少一種其他單體的共聚物，該其他單體的實例可包括氯乙烯；烷基具有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯；脂肪羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；烯屬不飽和脂族羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯屬不飽和二羧酸的半酯和二酯，如馬來酸和衣康酸；以及含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及還有100重量份此種1，1-二氯乙烯共聚物與至多30重量份其他聚合物或共聚物的混合物，此類其他聚合物或共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯與丙烯酸，甲基丙烯酸或烷基具有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，尼龍，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚酯，乙烯型離聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。該樹脂混合物優(yōu)選包含50-95wt％的1，1-二氯乙烯聚合單元。
1，1-二氯乙烯樹脂優(yōu)選具有重均分子量為5×104-2×105，更優(yōu)選6×104-1.7×105，該分子量由凝膠滲透色譜法對應(yīng)于標準聚苯乙烯測定。該1，1-二氯乙烯樹脂本身可以是具有不同分子量水平的兩種樹脂的混合物。例如，該1，1-二氯乙烯樹脂可以是通常的或較高分子量水平的1，1-二氯乙烯樹脂與較低分子量水平的1，1-二氯乙烯樹脂的混合物，以使所得1，1-二氯乙烯樹脂具有增大的流動性并抑制熔融加工過程中的熱揮發(fā)以防止該樹脂產(chǎn)品的變色。
作為本發(fā)明的1，1-二氯乙烯樹脂組合物的必要組分的EDTA化合物可以是EDTA本身或其鹽。EDTA鹽可包括堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如鈉鹽，鈣鹽和鎂鹽。特別優(yōu)選鈉鹽。
EDTA化合物的熱穩(wěn)定性增加效應(yīng)可歸因于其阻礙氯離子(來自1，1-二氯乙烯的聚合物和單體等)和鐵離子(來自樹脂加工設(shè)備壁等)的結(jié)合的效應(yīng)，這種結(jié)合促進1，1-二氯乙烯樹脂或1，1-二氯乙烯單體的脫氯化氫。為使EDTA化合物具有這一功能，該EDTA化合物優(yōu)選含有的比例為每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂0.00001-0.2重量份，更優(yōu)選0.005-0.1重量份。低于0.00001重量份，難以獲得足夠的改進效應(yīng)。另一方面，即使其用量超過0.2重量份，所產(chǎn)生的組合物可能具有改進的熱穩(wěn)定性，但傾向于產(chǎn)生具有較差色調(diào)或透明性和較差應(yīng)用性的熔融加工產(chǎn)品，而且從經(jīng)濟角度來看這也是不利的。
本發(fā)明組合物含有作另一必要組分的無機磷酸鹽。該無機磷酸鹽可包括正磷酸，偏磷酸和多磷酸的鹽，如堿金屬鹽和堿土金屬鹽。其優(yōu)選實例可包括焦磷酸鈉、焦磷酸鉀，焦磷酸二氫二鈉，焦磷酸二氫二鉀，磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀。特另優(yōu)選使用焦磷酸鈉與焦磷酸二氫二鈉的組合或焦磷酸鈉與磷酸二氫鈉的組合以使聚合體系的pH易于控制。
與EDTA化合物和可有可無的抗氧化劑組合的無機磷酸鹽的使用提供協(xié)同增加的熱穩(wěn)定性改進，但其機理尚不清楚。無機磷酸鹽的摻入比例優(yōu)選為每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂0.00001-1重量份，更優(yōu)選0.0005-0.1重量份。低于0.00001重量份，組合使用的上述效應(yīng)不能充分達到。另一方面，使用量超過1重量份易于產(chǎn)生提供較差透明性的熔融加工樹脂產(chǎn)品的樹脂組合物。
本發(fā)明的1，1-二氯乙烯樹脂組合物可含有抗氧化劑，其實例可包括三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(如上所述也稱“抗氧化劑T”)，3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸十八烷基酯，各種類型的生育酚(即α，β，γ和δ)及其混合物，以及丁基羥基甲苯。特別優(yōu)選使用三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(即抗氧化劑T)，其一種優(yōu)選的市售產(chǎn)品是以“IRGANOX245”商標名銷售的(購自Ciba-Geigy Corp.)。
抗氧化劑(優(yōu)選“抗氧化劑T”)的含有比例為每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂0.0005-5重量份，優(yōu)選0.005-0.5重量份。低于0.0005重量份則難以達到熱穩(wěn)定性改進效果。另一方面，用量超過5重量份可延遲或抑制用于產(chǎn)生1，1-二氯乙烯樹脂的聚合反應(yīng)，并且不能產(chǎn)生與加入量成正比的熱穩(wěn)定性改進效應(yīng)，因而在經(jīng)濟上不利。
本發(fā)明組合物可有可無地含有硫代二丙酸烷基酯(優(yōu)選C12-C18烷基)作另一種抗氧化劑。其具體實例可包括硫代二丙酸二月桂基酯(即“抗氧化劑S”)和硫代二丙酸二硬脂基酯。
當使用硫代二丙酸烷基酯時，其加入比例可為每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂0.0005-0.2重量份，優(yōu)選0.001-0.1重量份。低于0.005重量份則難以獲得進一步的熱穩(wěn)定性改進效應(yīng)。另一方面，用量超過0.2重量份時，不能提供與加入量成正比的進一步的熱穩(wěn)定性改進效應(yīng)，而是延遲或抑制1，1-二氯乙烯的聚合并導致產(chǎn)生透明性低或色調(diào)發(fā)生變化的熔融加工樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明的1，1-二氯乙烯樹脂組合物可通過將EDTA化合物和無機磷酸鹽添加劑與其他添加劑在用于提供1，1-二氯乙烯樹脂的聚合階段加到1，1-二氯乙烯單體混合物中或?qū)⑦@些添加劑在1，1-二氯乙烯單體混合物聚合后加入淤漿中而含有這些添加劑。還可以將這些添加劑與其他加工助劑一起在加工前加到粉末狀1，1-二氯乙烯樹脂中。
EDTA化合物和無機磷酸鹽可分別以所有量同時加入，或單獨一起加入或分次加入。因此，若這些添加劑最終以上述比例包含于1，1-二氯乙烯樹脂組合物中，則它是足夠的。另外，這些添加劑可以在溶劑或水中的溶液形式或直接以粉末形式加入1，1-二氯乙烯樹脂中。
在上述添加方法中，在1，1-二氯乙烯單體混合物聚合階段將EDTA化合物和無機磷酸鹽與少量抗氧化劑一起加入聚合體系中的方法可有效防止1，1-二氯乙烯混合物聚合過程中的氧化。此外，聚合體系的pH可通過適當選擇EDTA化合物和無機磷酸鹽的種類和用量而調(diào)節(jié)為pH3-9，優(yōu)選pH4-8，從而可提供具有更優(yōu)異熱穩(wěn)定性的1，1-二氯乙烯樹脂組合物。因此，該方法比在聚合后加入包括抗氧化劑在內(nèi)的這些添加劑的方法更可取。該方法還可有效地顯著抑制聚合過程中單體的氧化分解，從而提供完全無臭味的樹脂組合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)這些效應(yīng)在提供1，1-二氯乙烯樹脂的聚合反應(yīng)在不銹鋼(SUS)制聚合容器中進行時特別顯著。
如上所述，本發(fā)明樹脂組合物主要特征在于除1，1-二氯乙烯樹脂外含有EDTA化合物和無機磷酸鹽，但根據(jù)需要可有可無地含有1，1-二氯乙烯樹脂的普通添加劑，如增塑劑，穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，表面活性劑和填料。
此類添加劑的具體實例可包括增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯，乙?；鶛幟仕崛□?，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，己二酸二異丁酯和乙?；瘑胃视王?；環(huán)氧化油類，如環(huán)氧化大豆油和亞麻子油，以及含環(huán)氧基的樹脂；無機堿性穩(wěn)定劑，如氫氧化鎂，氧化鎂和羥基磷酸鈣；潤滑劑，包括氧化聚烯烴，如氧化聚乙烯；各種蠟，如石蠟，聚乙烯蠟和褐煤酸酯蠟，脂族酸酯如甘油單酯，以及脂族酸單-和二-酰胺；和表面活性劑，如脂族酸脫水山梨醇酯和脂族酸聚氧乙烯脫水山梨醇酯。在這些添加劑中，增塑劑和穩(wěn)定劑的加入量分別優(yōu)選為每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂1-10重量份，更優(yōu)選2-6重量份。
本發(fā)明的1，1-二氯乙烯樹脂組合物具有顯著改進的熱穩(wěn)定性且可在較高加工速度下熔融加工以有效提供具有很少泛黃的優(yōu)異色調(diào)的成型制品。因此，該組合物可以薄膜，片材，管材，瓶或單層或多層結(jié)構(gòu)的容器形式廣泛用作包裝材料，特別適合作為食品包裝材料。此外，由于該組合物不易因熱降解而變色，所以適合用于提供適于循環(huán)使用且不易引起環(huán)境污染的產(chǎn)品。
下面將基于實施例更具體地說明本發(fā)明。在下列實施例和對比例中制備的組合物按如下熱穩(wěn)定性試驗評價。(熱穩(wěn)定性試驗)〔b值〕將一定量的樹脂組合物樣品置于壓制機中，無壓下在170℃預熱2分鐘，然后以150kg/cm2·G(14.7MPa)壓制5分鐘，再在50kg/cm2·G(4.9MPa)負載下于冷壓制機中冷卻2分鐘，得到一3mm厚的壓片樣品。由差示色度計(“TCA-1”型，購自Tokyo Denshoku K.K.)檢測壓片樣品的色調(diào)，以測定b值。b值越大表示熱降解程度越大?！瞃.I.(泛黃指數(shù))〕以與b值測量樣品片的制備相似的方式制備1mm厚的壓片樣品，不同的是改變170℃的壓制時間為1分鐘。從壓片樣品切割出3cm×3cm的試驗片并放入150℃的Geer烘箱中，每15分鐘連續(xù)取出。用差示色度計檢測試驗片以測定泛黃指數(shù)(Y.I.)。Y.I.越大表示熱降解程度越大。實施例1往裝有漿式攪拌器的不銹鋼制的10升高壓釜中放入4506g含溶于其中的2.975g甲氧基纖維素，2.1g十水合焦磷酸鈉，2.1g焦磷酸二氫二鈉和1.05g乙二胺四乙酸二鈉二水合物的去離子水。用氮氣置換高壓釜的上部空間后，在加壓下將溶于2870g 1，1-二氯乙烯和630g氯乙烯的單體混合物中的5.25g過氧化二碳酸二異丙酯，60.9g環(huán)氧化大豆油和0.0875g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(“IRGANOX245”，購自Ciba-Geigy Corp.；抗氧化劑T)的混合物注射到該高壓釜中。
將包含上述所加原料的體系升溫至45℃(內(nèi)部溫度)以引發(fā)聚合反應(yīng)并在24小時內(nèi)連續(xù)加熱至56℃，然后在該溫度下聚合4小時。該體系的pH在加料完成后為7.2。
為終止該聚合反應(yīng)，在加壓下將0.70g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化劑T)和0.525g硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP；抗氧化劑S)在50g 1，1-二氯乙烯單體中的溶液注入該體系中，然后繼續(xù)攪拌1小時并放空內(nèi)部壓力。然后，從高壓釜中取出聚合物淤漿，脫水至包括水溶性組分在內(nèi)的水分含量為881.3g，再在50℃干燥器中干燥20小時，得到粉末狀產(chǎn)品共聚物1，1-二氯乙烯樹脂組合物。聚合完成后淤漿pH為4.8。聚合收率為87.5％。
對由此得到的1，1-二氯乙烯樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗(b值測量)。測得的b值和組成數(shù)據(jù)與其他實施例和對比例一起示于下面的表1中。實施例2以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是乙二胺四乙酸二鈉二水合物(EDTA·2Na)的量變?yōu)?.525g，而十水合焦磷酸鈉(焦磷酸Na)和焦磷酸二氫二鈉(焦磷酸2H 2Na)的量分別變?yōu)?.625g。原料加入后聚合體系的pH為7.4。聚合后淤漿pH為5.6，使淤漿脫水至水分含量為848.1g，然后干燥。聚合收率為86.7％。實施例3以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是十水合焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉的量分別變?yōu)?.625g。原料加入后聚合體系的pH為7.3。聚合后淤漿pH為5.7，使淤漿脫水至水分含量為841.9g，然后干燥。聚合收率為87.1％。實施例4以與實施例3類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是乙二胺四乙酸二鈉二水合物的量變?yōu)?.1g。原料加入后聚合體系的pH為7.1。聚合后淤漿pH為5.9，使淤漿脫水至水分含量為847.2g，然后干燥。聚合收率為86.6％。對比例1以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是乙二胺四乙酸二鈉二水合物的量變?yōu)?.25g，而不加十水合焦磷酸鈉或焦磷酸二氫二鈉。原料加入后聚合體系的pH為5.4。聚合后淤漿pH為3.7，使淤漿脫水至水分含量為871.1g，然后干燥。聚合收率為87.5％。對比例2以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是不加乙二胺四乙酸二鈉二水合物，而十水合焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉的量分別變?yōu)?.625g。原料加入后聚合體系的pH為7.5。聚合后淤漿pH為6.2，使淤漿脫水至水分含量為855.1g，然后干燥。聚合收率為86.9％。實施例5以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是十水合焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉的量分別變?yōu)?.26g和2.94g。原料加入后聚合體系的pH為6.7。聚合后淤漿pH為4.2，使淤漿脫水至水分含量為842.4g，然后干燥。聚合收率為86.1％。實施例6以與實施例1類似的方式通過聚合制備一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是十水合焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉的量分別變?yōu)?.94g和1.26g。原料加入后聚合體系的pH為7.8。聚合后淤漿pH為5.7，使淤漿脫水至水分含量為882.3g，然后干燥。聚合收率為87.6％。
上述實施例和對比例的組合物的熱穩(wěn)定性(b值)和添加量(以除去水合水以外的重量份/100重量份1，1-二氯乙烯樹脂(1，1-二氯乙烯共聚物)計)總結(jié)于下表1。
從上面說明可理解，各組合物每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂含有下列抗氧化劑?？寡趸瘎㏕(“IRGANOX245”)預加入(聚合前加到單體混合物中) 0.003重量份后加入(聚合后加入聚合物中) 0.023重量份抗氧化劑S(DLTDP)后加入 0.017重量份所產(chǎn)生的組合物中包括列于表1(以及表2)中的那些添加劑的量得自如下。假定加入聚合體系的水不溶性組分(即抗氧化劑T和抗氧化劑S)全部摻入聚合物樹脂。假定水溶性組分(即EDTA鹽和磷酸鹽)以相同濃度分布于脫水聚合物的水分含量和脫水除去的水中，并假定水分含量中所有水溶性組分摻入干燥過的聚合物樹脂中以將每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂的其量(排除水合水)列于表1(以及表2)中。本文所述1，1-二氯乙烯樹脂組合物的組成基于上述測量方式的測量數(shù)據(jù)。
順便說說，EDTA鹽與磷酸鹽的含量直接以下述方式對例如實施例4的1，1-二氯乙烯樹脂組合物測量。
(1)EDTA鹽將樹脂組合物溶于四氫呋喃中，往其中加入氯仿和水，然后振搖以萃取EDTA鹽到水相中。水相用離子色譜法分析，測得EDTA鹽含量為每100重量份樹脂0.010重量份(與通過基于脫水聚合物中水分含量計算得到的表1所列0.012重量份比較)。
(2)磷酸鹽在上述EDTA鹽分析中回收的水相還進行離子色譜分析，以PPA·Na的量測量焦磷酸鈉(PPA·Na，分子量＝266)和焦磷酸二氫二鈉(PPA.2H 2Na，分子量＝222)二者的量，因為離子色譜法不能區(qū)分這兩種焦磷酸鹽。結(jié)果測得PPA·Na量為每100重量份樹脂0.025重量份(與基于脫水聚合物中水分含量由表1所列數(shù)據(jù)計算的0.029重量份(0.010重量份(PPA·Na)與0.019重量份(由0.016重量份PPA·2H2Na以PPA·Na計算出(即0.016×266/222＝0.019)的總和)比較)。
表1穩(wěn)定劑*1 (重量份)*2熱穩(wěn)定性EDTA·2Na PPA·Na PPA·2H2Na b值實施例1 0.006 0.0080.013 11.22 0.003 0.0100.016 9.73 0.006 0.0100.016 9.54 0.012 0.0100.016 9.05 0.006 0.0050.018 11.56 0.006 0.0110.008 11.3對比例1 0.030 - -16.02- 0.0100.016 14.0*1EDTA·2Na乙二胺四乙酸二鈉
PPA·Na焦磷酸鈉PPA·2H2Na焦磷酸二氫二鈉*2每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑(除去水合水)的重量份。
由上表1所示結(jié)果可看出，由在乙二胺四乙酸二鈉，焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉存在下聚合得到的實施例1-6的1，1-二氯乙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。實施例7往裝有漿式攪拌器的不銹鋼制10升高壓釜中放4560g含溶于其中的3.15g甲氧基纖維素，4.2g十水合焦磷酸鈉和2.8g二水合磷酸二氫鈉的去離子水。用氮氣置換高壓釜上部空間后，加壓下將溶于2905g 1，1-二氯乙烯和595g氯乙烯的單體混合物中的5.25g過氧化二碳酸二異丙酯，47.25g環(huán)氧化大豆油和0.175g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化劑T)的混合物注射到高壓釜中。
將聚合容器中的體系升溫到47.5℃(內(nèi)部溫度)以引發(fā)聚合，并在22小時內(nèi)連續(xù)加熱至57℃，然后在該溫度下聚合8小時。原料加入后聚合體系的pH為7.9。聚合后淤漿pH為5.6，聚合收率為88.3％。
聚合后，從高壓釜中取出聚合物淤漿，并脫水回收濕聚合物(1，1-二氯乙烯樹脂)，其水分含量(包括水溶性組分)為864.5g。
將一部分濕1，1-二氯乙烯樹脂分別與溶于1，2-二氯乙烯/丙酮(50/50體積)溶劑混合物的抗氧化劑T和抗氧化劑S(硫代二丙酸二月桂基酯，DLTDP)以及溶于水中的乙二胺四乙酸二鈉摻混，用量示于下表2。所得混合物在50℃干燥器中干燥20小時得到1，1-二氯乙烯樹脂組合物。
對該1，1-二氯乙烯樹脂組合物進行熱穩(wěn)定性試驗(Y.I.值(泛黃指數(shù))的測定)。測得的Y.I.值與組成數(shù)據(jù)與下述實施例8和對比例3的一起示于表2。實施例8通過以與實施例7相似的方式與添加劑摻混由一部分實施例7中得到的濕1，1-二氯乙烯樹脂制備1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是不加抗氧化劑S(DLTDP)。對比例3通過以與實施例7相似的方式與添加劑摻混由一部分實施例7中得到的濕1，1-二氯乙烯樹脂制備1，1-二氯乙烯樹脂組合物，不同的是不加乙二胺四乙酸二鈉。
實施例7-8和對比例3的熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果和組成數(shù)據(jù)示于下表2。
表2實施例7 實施例8 對比例3〔添加劑〕抗氧化劑 (重量份*2)抗氧化劑T*3(預加入) 0.0060.006 0.006(后加入) 0.01 0.01 0.01抗氧化劑S*4(后加入) 0.01 - 0.01穩(wěn)定劑PPA·Na*10.0150.015 0.0151PA.Na*50.0130.013 0.013EDTA.2Na*10.0090.009 -熱穩(wěn)定性(Y.I.值)0分鐘 22 242615分鐘 30 333830分鐘 43 4755*1，*2與表1中相同。*3IRGANOX245(Ciba-Geigy Corp.制造)*4硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)*51PA·Na＝磷酸二氫鈉上表2中結(jié)果表明共同使用乙二胺四乙酸二鈉和硫代二丙酸二月桂基酯提供了具有進一步改善的熱穩(wěn)定性的1，1-二氯乙烯樹脂組合物，且乙二胺四乙酸二鈉表現(xiàn)出比硫代二丙酸二月桂基酯更顯著的效應(yīng)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過包含EDTA化合物和至少一種無機磷酸鹽如焦磷酸鈉，焦磷酸二氫二鈉和磷酸二氫鈉而使熱穩(wěn)定性得以改進的1，1-二氯乙烯樹脂組合物。熱穩(wěn)定性的進一步改進可通過進一步加入抗氧化劑如三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯以及進一步可有可無的硫代二丙酸二月桂基酯達到。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氯乙烯樹脂組合物，包含一種1，1-二氯乙烯樹脂，一種乙二胺四乙酸化合物和一種無機磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂含有0.00001-0.2重量份乙二胺四乙酸化合物和0.00001-1重量份無機磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種組合物，其中所述無機磷酸鹽包括焦磷酸鈉和/或焦磷酸二氫二鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種組合物，其中所述無機磷酸鹽包括焦磷酸鈉和/或磷酸二氫鈉。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的一種組合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂進一步含有0.0005-5重量份三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的一種組合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂進一步含有0.0005-0.2重量份硫代二丙酸烷基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的一種組合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯樹脂進一步含有0.0005-5重量份三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.0005-0.2重量份硫代二丙酸烷基酯。
8.一種生產(chǎn)1，1-二氯乙烯樹脂組合物的方法，包括在一種乙二胺四乙酸化合物和一種無機磷酸鹽存在下于含水體系中聚合主要包含1，1-二氯乙烯單體的單體混合物，從而生產(chǎn)出包含1，1-二氯乙烯樹脂，乙二胺四乙酸化合物和無機磷酸鹽的1，1-二氯乙烯樹脂組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種方法，其中所述無機磷酸鹽包括焦磷酸鈉和/或焦磷酸二氫二鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的一種方法，其中所述無機磷酸鹽包括焦磷酸鈉和/或磷酸二氫鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的一種方法，其中聚合在每100重量份單體混合物0.0001-0.2重量份乙二胺四乙酸化合物和0.0001-1重量份無機磷酸鹽存在下進行，同時保持含水聚合體系的pH為3-9。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的一種方法，其中聚合在不銹鋼制聚合容器中進行。
全文摘要
通過將一種EDTA化合物和一種無機磷酸鹽加到1，1-二氯乙烯樹脂中提供一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異且不易因熱降解而變色的1，1-二氯乙烯樹脂組合物。EDTA化合物和無機磷酸鹽的加入量可分別為0.00001-0.2重量份和0.00001-1重量份/100重量份1，1-二氯乙烯樹脂。該樹脂組合物可通過在EDTA化合物和無機磷酸鹽存在下，特別是在焦磷酸鈉，焦磷酸二氫二鈉和磷酸二氫鈉中的至少一種存在下以使聚合體系保持在pH3-9，聚合1，1-二氯乙烯單體混合物而生產(chǎn)。
文檔編號C08L27/08GK1156156SQ9611453
公開日1997年8月6日 申請日期1996年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月10日
發(fā)明者星野滿, 柴田修作, 菅野勝彥, 稻坂伸夫 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社