專利名稱：由滌綸廢料制造用于聚氨酯的聚酯多元醇及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是以滌綸廢料為原料，采用醇解的方法制造用于聚氨酯的聚酯多元醇。
所謂滌綸廢料是指以聚對(duì)苯二甲酯乙二酯樹脂(PET)為基料，在其加工成型制品過程中所產(chǎn)生的廢料；以及這些制品經(jīng)使用損壞后所造成的廢料。廢料的形狀各種各樣，如絲繩、簿膜、板塊等。當(dāng)廢料被污染或混有雜質(zhì)時(shí)，要經(jīng)洗凈去雜后使用。
經(jīng)典的用于聚氨酯的聚合物多元醇主要分為以己二酸為基礎(chǔ)的聚酯多元醇，和以氧化丙烯為基礎(chǔ)的聚醚多元醇。隨著聚氨酯的發(fā)展，兩類多元醇的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)很具有戲劇性。在五十年代初期剛形成的聚氨酯市場(chǎng)上，幾乎所有的商品都是以聚酯多元醇為基礎(chǔ)的。五十年代后期，聚醚多元醇以其自身的優(yōu)勢(shì)很快占領(lǐng)了整個(gè)聚氨酯市場(chǎng)。那時(shí)只有在聚醚型聚氨酯的性能滿足不了使用要求的場(chǎng)合，如要求高強(qiáng)度耐磨及耐油的聚氨酯彈性體時(shí)，才不得不采用聚酯多元醇。1979年全世界有1800千噸多元醇用于聚氨酯生產(chǎn)，其中聚醚型的占90％，聚酯型的不足10％，其它不足1％。但是自從八十年代中期以來，聚酯多元醇首先在美國(guó)東山再起，在聚氨酯泡沫料領(lǐng)域里，以很快的速度取代著聚醚多元醇。
在聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域里，為什么先是聚醚取代聚酯，現(xiàn)在又是聚酯取代聚醚呢？主要有兩方面的原因。第一是成本問題。聚醚多元醇的原料豐富成本低，聚酯多元醇的成本較高，兩者相差30-50％。第二是加工工藝。聚醚多元醇為低粘度液體，適宜采用一步法制造聚氨酯泡沫塑料。而聚酯多元醇為結(jié)晶固體或膏狀，不能采用一步法加工工藝?，F(xiàn)在歐美國(guó)家的聚氨酯市場(chǎng)上出現(xiàn)了大量的由滌綸廢料制得的聚酯多元醇，成本低廉，是低粘度的液體，適用于一步法加工工藝。并且由這種聚酯多元醇制造的聚氨酯泡沫塑料具有耐水解、耐燃燒、高強(qiáng)度等優(yōu)良的性能。因此經(jīng)典的聚醚多元醇競(jìng)爭(zhēng)不過新型的聚酯多元醇。
聚酯的水解穩(wěn)定性主要取決于二元酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚己二酸乙二酯同屬于乙二醇酯，但二元酸不同。而表現(xiàn)在耐水解性能方面有天壤之別。本發(fā)明的聚酯多元醇是由廢料中的滌綸樹脂(PET)醇解制得的，其分子中含有對(duì)苯二甲酸的酯基鏈段。因此由本發(fā)明聚酯多元醇制得的聚氨酯材料具有優(yōu)良的耐水解性能，同時(shí)苯環(huán)結(jié)構(gòu)還富于泡沫塑料具有較好的耐燃燒性能。
本發(fā)明方法的基本原理是聚酯的醇解反應(yīng)，示意式表示為HOC2H4O(-OCC6H4COOC2H4O-)nH＋R(OH)x滌綸樹脂(PET) 醇解劑＝n(HO)xROOCC6H4COOC2H4OH＋HOC2H4OH聚酯多元醇 乙二醇R(OH)x代表本發(fā)明采用的醇解劑。式中X＝2-4，R為脂肪醇基和脂肪酸的酯基。脂肪醇包括乙二醇及其縮合物，丙二醇，丙三醇，三乙醇胺，季戊四醇等。脂肪酸包括己二酸，蓖麻酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐等。
醇解反應(yīng)是酯化的逆反應(yīng)。生成物是另一種醇和另一種酯，因此醇解反應(yīng)又叫酯交換反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)平衡原理，只有醇解劑能夠提供而且在反應(yīng)過程中能夠保持足夠羥基濃度的前提下，醇解反應(yīng)才可能朝著所希望的方向進(jìn)行。
為了便于醇解劑的計(jì)算和聚酯多元醇的性能設(shè)計(jì)，本發(fā)明中規(guī)定的羥基濃度概念為醇解劑所含羥基的重量與廢料中滌綸樹脂(PET)的重量之比，所謂足夠羥基濃度是指這個(gè)比值至少要大于14％。羥基濃度越大，滌綸樹脂醇解越完全，生成物的化學(xué)組成更為均一。羥基濃度過于大，反應(yīng)結(jié)束后過剩量的低分子二醇(如乙二醇等)，需要蒸餾除去，以免將來對(duì)聚氨酯材料的性能帶來不良影響。
醇解反應(yīng)中所采用的羥基濃度與制得聚酯多元醇的性能直接相關(guān)。羥基濃度大，聚酯多元醇的羥基含量高，平均分子量低，聚酯中滌綸樹脂成分所占的比例小，反之亦然。
醇解劑一般由上述二醇和三醇或四醇中的兩種以上組成。以混合醇為醇解劑有利于制得沒有結(jié)晶性的低粘度的液體產(chǎn)品。加入二元酸或酐可降低醇解劑的揮發(fā)度，有利于醇解反應(yīng)在較高溫度下迅速進(jìn)行。
為適應(yīng)一步法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的需要，本發(fā)明方法制得的聚酯多元醇的性能如下羥基含量6-18％。
羥基官能度2.0-3.020℃下的粘度400-2000厘泊。
聚酯中滌綸樹脂成分含量20-60％。
要制得上述性能的聚酯多元醇，所配制的醇解劑中每摩爾混合醇含羥基2.0-3.0摩爾，最好是2.2-2.6摩爾。醇解反應(yīng)中應(yīng)保持的羥基濃度20-60％，最好為25-40％。
因原料不同，醇解反應(yīng)溫度可在160-250℃范圍內(nèi)變化，最好控制在180-240℃。為防止醚鍵和羥基在高溫下發(fā)生氧化副反應(yīng)，可加入0.05-0.5％的二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)之類的抗氧劑。并且反應(yīng)的全過程都要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
因原料不同醇解反應(yīng)時(shí)間短自3小時(shí)，長(zhǎng)至12小時(shí)以上。終點(diǎn)判料的方法首先是取樣觀察物料是否完全均一，靜置后有無稀稠不均及固體殘片。當(dāng)外觀合格后，跟蹤測(cè)試物料的粘度。隨著醇解反應(yīng)的進(jìn)展，生成物的粘度逐漸變小，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)粘度幾乎不在變化。
例1在備有冷凝回流裝置及錨式攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，加入二乙二醇110克，三乙二醇140克，三乙醇胺80克，配制得醇解劑中每摩爾混合醇含羥基2.22摩爾。在220℃-230℃下與230克滌綸廢絲反應(yīng)均6小時(shí)，至粘度約600±20厘泊為終點(diǎn)。反應(yīng)蒸出物14克，得聚酯多元醇552克，其羥基含量17％，滌綸樹脂成分含量41％。可用于制造半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
例2在備有冷凝回流裝置及錨式攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，加入乙二醇155克，甘油74克，苯酐148克，在180-200℃反應(yīng)2小時(shí)，配制得醇解劑中每摩爾混合醇含羥基2.35摩爾。在200-220℃下與287克滌綸簿膜(X光片等)反應(yīng)8小時(shí)，至粘度約1000±50厘泊為終點(diǎn)。反應(yīng)蒸出物58克，得聚酯多元醇626克，其羥基含量14.7％，滌綸樹脂含量46％?？捎糜谥圃煊操|(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是采用醇解滌綸廢料的方法，制造聚酯多元醇。其方法主要特征在于醇解反應(yīng)時(shí)，羥基濃度(醇解劑中所含羥基的重量與廢料中滌綸樹脂的重量配比)保持在20-60％范圍內(nèi)，最好為25-40％。由此制得的聚酯多元醇的主要特征為羥基含量6-18％，滌綸樹脂成分含量20-60％以及20℃是粘度400-2000厘泊的液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其滌綸廢料的特征是以聚對(duì)苯二甲酸二乙酯樹脂(PET)為基料，在其加工成型制品過程中所產(chǎn)生的廢料，以及這些制品使用損壞后所產(chǎn)生的廢料。
3.根據(jù)權(quán)利請(qǐng)求1所述的方法，其醇解劑的特征為混合醇是由乙二醇及其縮合物，丙二醇、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇中的兩種以上或這些低分子醇和己二酸、蓖麻酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐經(jīng)酯化配制而成，其醇解劑中每摩爾混合醇含羥基2.0-3.0摩爾，最好是2.2-2.6摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，醇解反應(yīng)溫度在160-250℃范圍內(nèi)，最好在180-240℃。反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)間通過測(cè)定生成物的粘度變化而確定的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯多元醇，其特征是適用于一步法制造聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于由滌綸廢料用醇解的方法制造聚酯多元醇，該聚酯多元醇適用于一步法制造聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明方法的特征是采用混合醇為醇解劑，醇解劑中每摩爾混合醇的羥基為2.0-3.0摩爾，最好是2.2-2.6摩爾。醇解反應(yīng)時(shí)羥基濃度(醇解劑中羥基重量與廢料中滌綸樹脂重量之比)在20-60％范圍，最好是25-40％，由本發(fā)明方法制得聚酯多元醇的主要性能是羥基含量6-18％，滌綸樹脂成分含量25-60％，20℃粘度400-2000厘泊。
文檔編號(hào)C08G18/40GK1148058SQ9611121
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月12日
發(fā)明者王文生 申請(qǐng)人:王文生