專(zhuān)利名稱(chēng)：一種橡膠組合物和一種制備硫化橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，該組合物當(dāng)與鋼絲簾線(xiàn)硫化粘合時(shí)呈現(xiàn)很高的粘合性并能形成高硬度的硫化膠。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)具有改進(jìn)的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的硫化膠的方法。
本發(fā)明還涉及一種由該橡膠組合物和/或硫化膠制成的輪胎以及一種改進(jìn)橡膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的方法。
一些橡膠制品如輪胎、膠帶、膠管經(jīng)常需要改進(jìn)所用的硫化膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量。例如，為了降低燃料消耗，減少輪胎的胎面部位和胎面基部位(這是輪胎各部位中抵抗輪胎轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的力的主要部位)在輪胎轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)由于周期性(動(dòng)態(tài))變形造成的橡膠中的熱積聚(滯后損失)已成為待解決的重要問(wèn)題。用于輪胎胎體部位和胎圈部位的貼覆膠同樣也要求所用的橡膠產(chǎn)生較少的熱積聚及貼覆膠較少分離(分離即輪胎轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的變形引起貼覆膠的開(kāi)裂)以防止貼覆膠的分離并防止由于滯后損失而助長(zhǎng)這種分離。橡膠硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量對(duì)橡膠中的這種滯后損失和開(kāi)裂影響很大，因而為了改善上述的這類(lèi)橡膠性能就需要改善橡膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量。
迄今為止，已經(jīng)提出的解決方法有增加增強(qiáng)材料(如炭黑)的用量以及通過(guò)增加硫黃或硫化促進(jìn)劑的用量來(lái)提高硫化程度。但是，這些方法具有下述缺點(diǎn)炭黑用量增加引起滯后損失增加和熱積聚增加。它還降低橡膠的抗裂性，如抗爆裂性和抗割口增長(zhǎng)性。此外，也會(huì)引起焦燒。另一方面，增加硫黃的用量會(huì)大大降低耐曲撓龜裂性和抗熱降解性。所以，僅僅通過(guò)增加增強(qiáng)材料、硫化劑或硫化促進(jìn)劑的用量很難進(jìn)一步提高硫化膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量。
迄今已知的一種能提高硫化膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量而不增加熱積聚和降低抗爆裂性的方法是將間苯二酚配合到橡膠中。間苯二酚已被廣為使用，因?yàn)樗苡行У靥岣呦鹉z的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量、使橡膠增韌、在動(dòng)態(tài)變形時(shí)減小硫化膠的損耗因子并降低熱積聚。但是間苯二酚在橡膠加工步驟(如捏合)時(shí)會(huì)顯著升華，這對(duì)于環(huán)境和人體健康都是十分有害的，因此間苯二酚的使用變成一個(gè)很大的社會(huì)問(wèn)題。在加工時(shí)還有另外一些問(wèn)題。例如，在配合有間苯二酚的未硫化膠中，間苯二酚傾向于在橡膠表面起霜，因而會(huì)導(dǎo)致焦燒并且降低未硫化膠之間的粘結(jié)性。此外，配合有間苯二酚的硫化膠的強(qiáng)度性能(如拉伸性能)要比未配合間苯二酚的硫化膠差。因而上述問(wèn)題急待解決。
在需要用鋼絲簾線(xiàn)增強(qiáng)的橡膠制品(如輪胎、膠帶和膠管)中，橡膠和鋼絲簾線(xiàn)之間的粘合性也成為一個(gè)問(wèn)題。為解決這個(gè)問(wèn)題，迄今已知的方法有將鋼絲簾線(xiàn)表面鍍黃銅或鍍鋅、將鋼絲簾線(xiàn)表面用任何各種化學(xué)試劑處理以及在橡膠加工時(shí)將膠粘劑與其它各種配合劑配合在一起。在這些方法中，用得最廣的是在橡膠加工時(shí)配合膠粘劑的方法，因?yàn)檫@個(gè)方法可將鋼絲簾線(xiàn)牢固地粘到橡膠上。
這種方法稱(chēng)為干粘合，通常包括在加工時(shí)將一種亞甲基受體和一種在加熱時(shí)釋放甲醛的亞甲基給體加到橡膠中得到未硫化膠，然后在硫化時(shí)將得到的未硫化膠粘合到鋼絲簾線(xiàn)上。用于干粘合的亞甲基受體有間位取代的苯酚，如間苯二酚或間氨基苯酚、間位取代的苯酚和醛(如甲醛或乙醛)的縮合產(chǎn)物以及間位取代的苯酚、另一個(gè)單取代苯酚和醛的縮合產(chǎn)物。
其中，廣為采用的是用間位取代的苯酚(特別是間苯二酚)的方法，因?yàn)槿缟纤?，它也能有效地提高橡膠的硬度、改進(jìn)橡膠的動(dòng)態(tài)彈性模量、使橡膠增韌、在動(dòng)態(tài)變形時(shí)減小橡膠的損耗因子以及減少熱積聚。但是，這種方法也有前述的一些缺點(diǎn)，即由于間苯二酚的升華、在橡膠表面起霜等引起的問(wèn)題。
為了克服這些缺點(diǎn)，例如US-A-2,746,898、JP-B-45-27463(US-A-3,596,696)和JP-B-47-7640(GB-A-1,163,594)提出了采用間苯二酚與甲醛的縮合產(chǎn)物的方法。盡管某些問(wèn)題可以得到一定程度的解決，但是因?yàn)樵陂g苯二酚樹(shù)脂中殘留有大量未反應(yīng)的間苯二酚，所以這種所謂的間苯二酚樹(shù)脂仍然有間苯二酚發(fā)煙和由于間苯二酚起霜而使粘合性變差的問(wèn)題。在產(chǎn)品處置時(shí)也有問(wèn)題間苯二酚樹(shù)脂在貯存時(shí)容易潮解而固化。此外，還有一個(gè)問(wèn)題，即配合有間苯二酚樹(shù)脂的橡膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量要比未配合間苯二酚樹(shù)脂的橡膠差。
為了減少潮解和固化，例如JP-B-52-26275(US-A-3,963,652)和JP-B-56-37902(US-A-4,257,926)提出了應(yīng)用間苯二酚、烷基酚和甲醛的三元共縮合產(chǎn)物；間苯二酚和甲醛的縮合產(chǎn)物與烷基酚和甲醛的縮合產(chǎn)物的混合物等。這些含烷基酚的間苯二酚樹(shù)脂在粘合性和橡膠性能上與用通常的間苯二酚樹(shù)脂得到的橡膠相當(dāng)或比之強(qiáng)，并且改進(jìn)了通常的間苯二酚樹(shù)脂具有的潮解和固化的缺點(diǎn)。但是，即使在上述含烷基酚的間苯二酚樹(shù)脂中，因?yàn)闃?shù)脂中仍然殘留一定量的未反應(yīng)間苯二酚，未反應(yīng)間苯二酚的升華會(huì)引起環(huán)境和人體健康的問(wèn)題，另一個(gè)問(wèn)題是配合有含烷基酚的間苯二酚樹(shù)脂的橡膠沒(méi)有足夠必要的硬度、動(dòng)態(tài)彈性模量和損耗因子。所以，迫切需要對(duì)此進(jìn)一步改進(jìn)。
在JP-A-58-147444中，為了解決與增強(qiáng)材料(如尼龍、聚酯和鋼絲簾線(xiàn))的硫化粘合問(wèn)題描述了一種含2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷和一種在加熱時(shí)能給出亞甲基的化合物的橡膠組合物。在JP-A-58-147444的實(shí)施例中，橡膠中配合炭黑、硫黃和其它助劑后，再將作為亞甲基受體的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷和亞甲基給體與硫化促進(jìn)劑一起配入。但是，該橡膠組合物沒(méi)有足夠的硫化粘合性。此外，由該組合物制成的硫化膠的硬度、動(dòng)態(tài)彈性模量和損耗因子也欠缺。
為了解決上述的問(wèn)題，發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有高硬度、高動(dòng)態(tài)彈性模量和低損耗因子的硫化膠的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能得到具有高硬度、高動(dòng)態(tài)彈性模量和低損耗因子的硫化膠的橡膠組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過(guò)在加工步驟(如捏合)配合一種無(wú)發(fā)煙問(wèn)題的配合物制備耐焦燒性?xún)?yōu)越并且基本上不會(huì)降低橡膠強(qiáng)度如拉伸性能、耐撕裂性和耐曲撓開(kāi)裂性的硫化膠的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在貯存時(shí)不會(huì)潮解和固化、對(duì)鋼絲簾線(xiàn)的硫化粘合性強(qiáng)但基本上不會(huì)降低由其制得的橡膠的機(jī)械性能的橡膠組合物，方法是在捏合和加工時(shí)配合一種不會(huì)升華的配合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種由所述方法制成的硫化膠生產(chǎn)的輪胎。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種由所述的橡膠組合物生產(chǎn)的輪胎。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種在橡膠組合物和鋼絲簾線(xiàn)間硫化粘合的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)硫化膠硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的方法。
本發(fā)明提供了一種制備硫化膠的方法，該方法包括配合下述物質(zhì)炭黑；如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結(jié)合起來(lái)形成4-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，R3代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，X和Y各自獨(dú)立地代表氫、羥基或1-8個(gè)碳原子的脂族基；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進(jìn)行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。(這種方法在下文中稱(chēng)為方法I)。
本發(fā)明還提供通過(guò)方法I生產(chǎn)的輪胎；和一種通過(guò)采用方法I提高硫化膠硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的方法。
本發(fā)明還提供了一種橡膠組合物，它包括(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(Bb)0.5-10份(重量)式(I)所示的黃烷化合物；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計(jì)的有機(jī)鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。(這種橡膠組合物在下文中稱(chēng)為組合物I)。
本發(fā)明還提供由組合物I生產(chǎn)的輪胎；將橡膠粘合到鋼絲簾線(xiàn)上的方法，它包括將組分(Bb)-(D)配合到橡膠(A2)中，將得到的組合物與鋼絲簾線(xiàn)接觸并進(jìn)行硫化；提高硫化膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的方法，包括將組分(Bb)-(D)配合到橡膠(A2)中并將所得組合物硫化。
本發(fā)明采用的橡膠(A1)和橡膠(A2)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠。它們可以單獨(dú)使用或兩種或更多種并用。
黃烷化合物(Ba)和(Bb)如式(I)所示。在式(I)中，R3是氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基。在式(I)中，R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結(jié)合起來(lái)形成4-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)。R1、R2、R3、R4和R5作為脂族基通常是烷基。當(dāng)R1和R2組成半個(gè)縮合環(huán)或當(dāng)R4和R5組成半個(gè)螺環(huán)時(shí)，這樣組成的半個(gè)環(huán)可以是例如4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴環(huán)，最常見(jiàn)的是環(huán)己烷環(huán)。X和Y各自獨(dú)立地代表氫、羥基或1-8個(gè)碳原子的脂族基。X或Y作為脂族基通常也是烷基。
式(I)的黃烷化合物可以根據(jù)已知的方法如GB 822659、JP-A-55-139375、JP-A-61-27980或其它文獻(xiàn)中所述的方法制備。例如，它可以通過(guò)在酸催化劑存在下于惰性溶劑中使間苯二酚或4-和/或5-取代的間苯二酚與酮、α，β-不飽和酮、β-羥基酮、α，β-不飽和醛或β-羥基醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備。
優(yōu)選用于本發(fā)明的式(I)的黃烷化合物(Ba)和(Bb)的實(shí)例有2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，4-乙基-2，3，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二乙基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4，4-三乙基-3-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二乙基-3-異丙基-4-異丁基-2′，4′，7-三羥基黃烷，2，4-二異丁基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，6-羥基-4a-(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六羥基呫噸-9-螺-1′-環(huán)己烷[即，其中X＝Y(jié)＝R3＝H，R1和R2合并形成四亞甲基以及R4和R5合并形成五亞甲基的式(I)的化合物]，2，4，4，5，6′-五甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷，
2，4，4-三甲基-2′，4′，5′，6，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-2′，4′，5，6′，7-五羥基黃烷，2，4，4-三甲基-5′，6-二叔丁基-2′，4′，7-三羥基黃烷，等。
在式(I)的黃烷化合物(Ba)和(Bb)中，從橡膠性能觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用其中每個(gè)X和Y是氫的那些化合物，特別是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷(由間苯二酚和丙酮縮合得到)是優(yōu)選考慮采用的原料。任何式(I)的黃烷化合物在橡膠加工時(shí)都沒(méi)有間苯二酚的發(fā)煙問(wèn)題。
黃烷化合物(Ba)的配合量沒(méi)有限制，但是一般優(yōu)選的配合量是每100份(重量)橡膠(A1)0.5-10份(重量)。黃烷化合物(Bb)的配合量范圍是每100份橡膠(A2)0.5-10份(重量)。下文中各組分的配合量用單位“phr”表示，它的含義是“每100份(重量)橡膠配合的份數(shù)(重量)”。當(dāng)黃烷化合物(Ba)和(Bb)的用量低于0.5phr時(shí)，沒(méi)有足夠的效用，但是如果它們超過(guò)10phr，則不會(huì)因用量增加而作用增強(qiáng)，因此從經(jīng)濟(jì)上也得不償失。(Ba)和(Bb)的優(yōu)選用量范圍是0.5-3phr。
在方法I中，可以使用諸如SAF(超耐磨爐黑)、ISAF(中超耐磨爐黑)、HAF(高耐磨爐黑)、FEF(快壓出爐黑)、SRF(半補(bǔ)強(qiáng)爐黑)、GPF(通用爐黑)、MT(中粒子熱裂炭黑)等橡膠工業(yè)中常用的炭黑。炭黑的配合量沒(méi)有限制，但是從增強(qiáng)性、橡膠的硬度、熱積聚和動(dòng)態(tài)耐用性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的范圍是20-150phr。如果需要，除炭黑外，還可以配合其它填料。填料包括通常用于橡膠工業(yè)的各種填料，例如，無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅、粘土和碳酸鈣。特別是在制備粘合到增強(qiáng)材料(如有機(jī)纖維簾線(xiàn))上的硫化膠(如用于輪胎胎面部位的貼覆膠)的方法中，為了改進(jìn)橡膠和增強(qiáng)材料間的粘合性，優(yōu)選配合的填料是水合二氧化硅。水合二氧化硅的配合量?jī)?yōu)選為5-40phr 。
通常，在捏合橡膠組合物時(shí)，第一步配合炭黑和其它填料、操作油、硬脂酸等，其中橡膠溫度為約120-180℃；第二步配合硫化促進(jìn)劑、硫化遲延劑、交聯(lián)劑等，其中橡膠溫度為約40-120℃。
在方法I中，黃烷化合物(Ba)加入的時(shí)間很重要，它必須在橡膠溫度較高的第一步中加到橡膠中。在第一步中加入黃烷化合物(Ba)與第二步中加入(Ba)的情況相比，橡膠性能(如硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量)可得到很大的改善。加入黃烷化合物(Ba)的第一步的溫度優(yōu)選為130-180℃，因?yàn)闇囟仍礁?，橡膠性能改進(jìn)越大。在溫度較高的第一捏合步驟中加入炭黑和黃烷化合物(Ba)之后，在較低的溫度(例如40-120℃)下配合硫化劑(如硫黃)，如果必要可配合硫化促進(jìn)劑，然后進(jìn)行硫化。硫黃用量通常約為1-10phr。
第一捏合步驟和第二捏合步驟所用的混合器種類(lèi)沒(méi)有限制，可使用通常用于橡膠工業(yè)中的那些混合器，如本伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)和開(kāi)煉機(jī)。第一步和第二步可以用不同種類(lèi)的混合器。
在方法I中，也可配合橡膠工業(yè)中常用的亞甲基給體以及亞甲基受體(如間苯二酚)。亞甲基給體的實(shí)例包括蜜胺和甲醛的縮合物，如二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺和六羥甲基蜜胺；蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物，如六(甲氧基甲基)蜜胺和五(甲氧基甲基)羥甲基蜜胺；六亞甲基四胺。它們可以單獨(dú)使用或兩種或更多種并用。其中優(yōu)選蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物。亞甲基給體的用量?jī)?yōu)選在約0.5-6phr的范圍內(nèi)。當(dāng)亞甲基給體的用量少于0.5phr時(shí)，用這種方法得到的橡膠的硬度沒(méi)有明顯改進(jìn)。另一方面，如果其用量超過(guò)6phr，橡膠的斷裂伸長(zhǎng)、拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力降低，且熱降解后的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力的保持性也要降低。所以，超過(guò)6phr是不可取的。亞甲基給體通常是在溫度較低的第二步中配合進(jìn)去。
方法I中，如果需要，也可以使用一種或多種通常用于橡膠工業(yè)的各種橡膠化學(xué)助劑，例如抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑)、硫化劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化遲延劑、塑解劑、增粘劑、加工助劑、蠟類(lèi)、油類(lèi)、硬脂酸等。橡膠化學(xué)助劑的用量依其用途而異，但都在橡膠工業(yè)中橡膠化學(xué)助劑通常的用量范圍內(nèi)。
優(yōu)選至少配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑?？菇到鈩┑挠昧客ǔＴ?.5-3phr的范圍內(nèi)。
在方法I的硫化中，采用的最佳條件依基礎(chǔ)橡膠的種類(lèi)和配合劑的種類(lèi)而定。硫化條件可以是迄今橡膠工業(yè)中通常采用的那些條件，本發(fā)明不加限制。
用方法I制成的硫化膠在用于輪胎的部件或其它橡膠制品時(shí)能取得很好的效果。例如，用方法I制備輪胎的各種部件，如胎面、胎體、胎側(cè)和胎圈，制成的輪胎具有卓越的性能。
用于組合物I的有機(jī)鈷化合物(C)可以是例如有機(jī)酸的鈷鹽或有機(jī)鈷絡(luò)合物。
有機(jī)酸的鈷鹽的實(shí)例有脂肪酸、優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的脂肪酸、更優(yōu)選具有4-20個(gè)碳原子的脂肪酸的鈷鹽，如硬脂酸鈷和丙酸鈷；環(huán)烷酸鈷；苯甲酸鈷；對(duì)羥基苯甲酸鈷；若丁酸(rhodinicacid)的鈷鹽；以及用下式表示的化合物 其中，R為脂族基，優(yōu)選具有20個(gè)或更少碳原子的烷基，更優(yōu)選具有6-14個(gè)碳原子的烷基(如Manchem公司生產(chǎn)的“MANOBOND CCP420”和“MANOBOND C 680C”。有機(jī)鈷絡(luò)合物的實(shí)例有乙酰丙酮鈷和乙?；阴１桨?鈷絡(luò)合物。有機(jī)鈷化合物或碳酸鈷中，優(yōu)選使用碳酸鈷(II)。有機(jī)鈷化合物的用量范圍是0.05-1phr(按鈷量計(jì))。當(dāng)鈷量低于0.05phr時(shí)，不能得到足夠的與鋼絲簾線(xiàn)的粘合性。但是高于1phr也是不可取的，因?yàn)檫@會(huì)降低耐熱性和耐曲撓開(kāi)裂性。
用于組合物I的亞甲基給體(D)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物以及六亞甲基四胺。它們可以單獨(dú)使用或并用。其中，蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物包括橡膠工業(yè)中常用的那些化合物，如六(甲氧基甲基)蜜胺、五(甲氧基甲基)羥甲基蜜胺和四(甲氧基甲基)二羥甲基蜜胺。其中優(yōu)選六(甲氧基甲基)蜜胺或以其作主要成分的混合物。亞甲基給體(D)的用量范圍是0.5-6phr，優(yōu)選約1-4phr。當(dāng)亞甲基給體(D)的用量低于0.5phr時(shí)，不能有效地提高粘合性，并且由該橡膠組合物制得的硫化膠的硬度也提高不大。另一方面，用量超過(guò)6phr也是不可取的，因?yàn)槿绻昧砍^(guò)6phr，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)降低，熱降解后的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力的保持性也降低。
將上述(Bb)-(D)各組分和橡膠(A2)一起使用，例如，可使硫化膠與鋼絲簾線(xiàn)產(chǎn)生很好的粘合性，但是如果沒(méi)有(C)，即將橡膠、黃烷化合物和亞甲基給體配合，就達(dá)不到這樣的效果。此外，硫化膠的硬度、動(dòng)態(tài)彈性模量和損耗因子得到很大的改進(jìn)。特別是所得到的橡膠和鋼絲簾線(xiàn)間的粘合性及動(dòng)態(tài)彈性模量幾乎超過(guò)通常已知的配合有間苯二酚的橡膠所能達(dá)到的水平。
所以，組合物I對(duì)于提高橡膠和鋼絲簾線(xiàn)間的硫化粘合性是非常有效的。粘合到橡膠上的鋼絲簾線(xiàn)的實(shí)例有鍍銅鋼絲簾線(xiàn)和鍍鋅鋼絲簾線(xiàn)。盡管用一種鋼絲簾線(xiàn)便可達(dá)到增強(qiáng)的效果，但是也可以一起使用兩種或更多種鋼絲簾線(xiàn)。組合物I尤其使得橡膠和鍍銅鋼絲簾線(xiàn)間具有極好的粘合性。
如果必要，組合物I還可包含增強(qiáng)材料和/或填料。任何在橡膠工業(yè)中通常使用的增強(qiáng)材料和填料都可用在組合物I中。例如可以使用增強(qiáng)材料(如炭黑)和無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅、粘土和碳酸鈣)。其中，由增強(qiáng)性、橡膠硬度、熱積聚和動(dòng)態(tài)耐用性的觀點(diǎn)考慮，特別是由橡膠硬度的觀點(diǎn)考慮，炭黑是優(yōu)選的配合物，可以使用橡膠工業(yè)中常用的一類(lèi)炭黑，如SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、MT等。增強(qiáng)材料和/或填料的配合量?jī)?yōu)選在20-150phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-80phr的范圍內(nèi)。此外，為了改進(jìn)粘合性，還優(yōu)選單獨(dú)配入水合二氧化硅或?qū)⑵渑c炭黑一起配入。水合二氧化硅的配合量?jī)?yōu)選在5-40phr的范圍內(nèi)。
在組合物I中，如有必要，還可配合一種或多種橡膠工業(yè)中常用的各種橡膠化學(xué)助劑，例如，抗降解劑(如抗氧化劑和抗臭氧劑)、硫化劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化遲延劑、塑解劑、增粘劑、加工助劑、蠟類(lèi)、油類(lèi)、硬脂酸等。橡膠化學(xué)助劑的用量依其用途而異，但是都在橡膠工業(yè)中橡膠化學(xué)助劑通常的用量范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選使用苯并噻唑類(lèi)硫化促進(jìn)劑，如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺和N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺，因?yàn)榕浜线@類(lèi)硫化促進(jìn)劑并進(jìn)行硫化后，可期望提高粘合性。N-烷基或N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺中N-取代的烷基或N-取代的環(huán)烷基的數(shù)目可以是1或2。當(dāng)在N位置上連有兩個(gè)烷基時(shí)，烷基可與氮原子一起形成嗎啉環(huán)。在N位上取代的烷基可以是直鏈或支鏈烷基。N-烷基-或N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺的實(shí)例有N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺和N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。N-烷基-或N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺的實(shí)例有N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰亞胺和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰亞胺。從改進(jìn)硬度和粘合性的觀點(diǎn)考慮，其中優(yōu)選N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。硫化促進(jìn)劑、特別是苯并噻唑類(lèi)硫化促進(jìn)劑的配合量的優(yōu)選范圍是0.1-4phr。
在組合物I中，優(yōu)選至少配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的抗降解劑?？菇到鈩┑挠昧客ǔＴ?.5-3phr的范圍內(nèi)。
在配合硫化劑(優(yōu)選硫黃)以后，本發(fā)明的橡膠組合物通常就進(jìn)行硫化。在大多數(shù)情況下，硫化在與鋼絲簾線(xiàn)接觸的條件下進(jìn)行。用作硫化劑的硫黃可以是不溶性的硫黃或者橡膠工業(yè)常用的各種可溶性硫黃中的一種，硫黃的配合量通常在約1-10phr的范圍內(nèi)，從改進(jìn)與鋼絲簾線(xiàn)的粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用不溶性硫黃，其用量?jī)?yōu)選為約4-10phr。
這樣制備的組合物I在用于輪胎部件或其它橡膠制品、特別是用鋼絲簾線(xiàn)增強(qiáng)的部件時(shí)具有極好的效果。例如，組合物I可用于輪胎的用鋼絲簾線(xiàn)增強(qiáng)的部件，如胎體、胎圈等。將采用組合物I的部件在與鋼絲簾線(xiàn)接觸的條件下用輪胎工業(yè)中常用的方法進(jìn)行模壓和硫化以制成輪胎。
在與鋼絲簾線(xiàn)接觸的條件下硫化時(shí)，采用的最佳條件依基礎(chǔ)橡膠的種類(lèi)和配合劑的種類(lèi)而定。即使在不與鋼絲簾線(xiàn)接觸的條件下進(jìn)行硫化，也能由組合物I制成硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量俱佳的硫化膠。硫化條件可以是迄今通常采用的那些，本發(fā)明沒(méi)有特別的限制。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，表示添加量和含量的“％”和“份”分別是“％(重量)”和“份(重量)”。
用于實(shí)施例中的黃烷化合物(Ba)和(Bb)和用于對(duì)比例中的亞甲基受體列于下面，在實(shí)施例中均用下面的代號(hào)表示。
B12，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B22，4-二乙基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B32，4，4-三甲基-3-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B42，4-二異丁基-4-甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷B56-羥基-4a-(2，4-二羥基苯基)-1，2，3，4，4a，9a-六氫呫噸-9-螺-1′-環(huán)己烷X間苯二酚實(shí)施例1<配合配方>
天然橡膠(RSS#1) 100份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(日本硅石工業(yè)公司生產(chǎn)的Nispil AQ)10份氧化鋅 5份抗降解劑(N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)苯二胺) 2份試驗(yàn)配合劑如表1所述 2份硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)1份硫黃 2份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂(住友化學(xué)公司生產(chǎn)的Sumikanol 507) 4份用Toyo Seiki Seisakusho生產(chǎn)的600毫升的實(shí)驗(yàn)室用塑煉機(jī)作為本伯里密煉機(jī)，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅、抗降解劑和試驗(yàn)配合劑，然后在轉(zhuǎn)速為50rpm的密煉機(jī)中捏合15分鐘(第一步)。這一步橡膠的溫度為155-165℃。
隨后，將配合的橡膠組合物轉(zhuǎn)移到開(kāi)煉機(jī)中，再按上述配合配方加入硫化促進(jìn)劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂，捏合得到的組合物(第二步)制成試樣。這一步橡膠的溫度為50-70℃。
除下述不同外，按上述方法制備對(duì)比試樣試驗(yàn)配合劑不在用本伯里密煉機(jī)的第一步加入，而是在用開(kāi)煉機(jī)的第二步和硫化促進(jìn)劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂一起加入并捏合。
這樣制得的試樣的一部分用來(lái)進(jìn)行門(mén)尼焦燒試驗(yàn)。其余的試樣切成預(yù)定的形狀并在145℃硫化30分鐘制成動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和拉伸性能試驗(yàn)用的試片。各試驗(yàn)按下述的方法進(jìn)行，其結(jié)果示于表1中。門(mén)尼焦燒試驗(yàn)硫化前的橡膠配合物按JIS K 6300進(jìn)行門(mén)尼焦燒試驗(yàn)以確定門(mén)尼焦燒時(shí)間(ts)，ts是在125℃下從最低的門(mén)尼值到上升5個(gè)門(mén)尼值所需要的時(shí)間。門(mén)尼焦燒時(shí)間長(zhǎng)表明它的耐焦燒性好且加工性能優(yōu)越。動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)儀用Iwamoto Seisakusho公司制造的粘彈譜儀F-III，在初始負(fù)荷100g、動(dòng)態(tài)負(fù)荷20g、頻率10Hz和溫度60℃下測(cè)定動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)和損耗因子(tanδ)。動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)越大表明增韌效果越好，損耗因子(tanδ)越小，表明熱積聚越少、耐爆裂性越好。硬度試驗(yàn)根據(jù)JIS K 6301，用彈簧式硬度計(jì)(A型)測(cè)定厚度為12.7mm的正圓柱形試樣的硬度。拉伸性能試驗(yàn)根據(jù)JIS K 6301，用啞鈴形3號(hào)試片，測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和拉伸應(yīng)力(M300)。拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和拉伸應(yīng)力的值越大，表明拉伸性能越好。
表1-1 實(shí)施例1的結(jié)果實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)配合劑門(mén)尼焦 60℃時(shí)的拉伸性能號(hào)配合劑種類(lèi)燒時(shí)間動(dòng)態(tài)粘彈性硬度 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)M300*1*2(ts)E′ tanδ↓量(份)↓↓ (分)(MPa) (MPa) (％) (MPa)本發(fā)明的實(shí)施例1B1 2 1st4 17.920.3 0.067 75 23.8 450 15.22B2 2 1st4 18.119.7 0.069 74 23.9 450 15.33B3 2 1st4 18.019.5 0.070 74 24.2 460 14.94B4 2 1st4 18.119.3 0.071 74 24.0 450 14.95B5 2 1st4 18.120.1 0.069 74 24.0 450 15.1待續(xù)表 1-2實(shí)施例1的結(jié)果實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)配合劑門(mén)尼焦60℃時(shí)的拉伸性能號(hào)配合劑種類(lèi)燒時(shí)間動(dòng)態(tài)粘彈性硬度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng) M300*1*2(ts) E′tanδ↓量(份)↓↓ (分)(MPa) (MPa) (％) (MPa)對(duì)比例6——沒(méi)有配合 - 18.0 10.20.10065 24.6470 14.17 X2 1st4 13.0 19.00.07174 21.6410 15.08 B1 2 2nd4 18.0 14.30.08869 24.0450 14.19 B2 2 2nd4 18.2 13.50.09468 23.8450 14.010 B3 2 2nd4 18.0 14.00.09267 23.9450 14.111 B4 2 2nd4 18.2 14.10.08968 23.7440 14.012 B5 2 2nd4 18.1 14.20.08869 24.0450 14.1*1配合試驗(yàn)配合劑的捏合步驟1st在第一步配合2nd在第二步配合*2甲氧基化的羥甲基蜜胺的用量(份)實(shí)施例2<配合配方>
天然橡膠(RSS#3)100份ISAF炭黑(N220) 50份硬脂酸 1份氧化鋅 5份芳烴油 5份抗降解劑(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物)2份試驗(yàn)配合劑如表2所述 1.5份硫化促進(jìn)劑(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 1.25份硫黃 1.5份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂(住友化學(xué)公司生產(chǎn)的Sumikanol 507) 如表2所述用Toyo Seiki Seisakusho生產(chǎn)的600毫升實(shí)驗(yàn)室用塑煉機(jī)作為本伯里密煉機(jī)，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、氧化鋅、芳烴油、抗降解劑和試驗(yàn)配合劑，然后在轉(zhuǎn)速為50rpm的密煉機(jī)中捏合15分鐘(第一步)。這一步橡膠的溫度為155-160℃。
隨后，將配合的橡膠組合物轉(zhuǎn)移到開(kāi)煉機(jī)中，再按上述配合配方加入硫化促進(jìn)劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂，捏合得到的組合物(第二步)制成試樣。這一步橡膠的溫度為50-70℃。
除下述不同外，按上述方法制備對(duì)比試樣試驗(yàn)配合劑不在用本伯里密煉機(jī)的第一步加入，而是在用開(kāi)煉機(jī)的第二步和硫化促進(jìn)劑、硫黃和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂一起加入并捏合。
這樣制得的試樣的一部分用來(lái)進(jìn)行門(mén)尼焦燒試驗(yàn)。其余的試樣切成預(yù)定的形狀并在150℃硫化35分鐘制成動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和拉伸性能試驗(yàn)用的試片。動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行。除測(cè)定溫度為135℃外，門(mén)尼焦燒試驗(yàn)按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。硬度試驗(yàn)和拉伸性能試驗(yàn)均按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，其結(jié)果示于表2中。動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)儀用Iwamoto Seisakusho公司制造的粘彈譜儀F-III，在初始應(yīng)變10％、動(dòng)態(tài)應(yīng)變幅度0.5％、頻率10Hz和溫度為60℃的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)和損耗因子(tanδ)。動(dòng)態(tài)彈性模量(E′)越大，表明增韌效果越好，損耗因子(tanδ)越小，表明熱積聚越少、耐爆裂性越好。
表2實(shí)施例2的結(jié)果實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)配合劑門(mén)尼焦 60℃時(shí)的拉伸性能號(hào)配合劑種類(lèi)燒時(shí)間 動(dòng)態(tài)粘彈性硬度 拉伸強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)M300*1*2 (ts) E′ tanδ↓量(份)↓↓(分) (MPa)(MPa)(％) (MPa)本發(fā)明的實(shí)施例1 B1 1.5 1st 2 49.9 17.5 0.11769 22.5 480 12.52 B1 1.5 1st 4 49.3 19.6 0.11373 22.7 460 14.03 B5 1.5 1st 2 50.3 17.3 0.11969 22.4 480 12.4對(duì)比例4——沒(méi)有配合 ——50.5 9.7 0.13260 22.2 510 10.75 X 1.5 1st 2 44.2 14.7 0.12269 20.5 450 11.76 B1 1.5 2nd 2 49.7 13.2 0.12764 22.5 480 11.07 B5 1.5 2nd 2 50.4 13.0 0.12963 22.3 490 10.8*1配合試驗(yàn)配合劑的捏合步驟1st在第一步配合 2nd在第二步配合*2甲氧基化的羥甲基蜜胺的用量(份)實(shí)施例3-7<配合配方>
天然橡膠(RSS#1) 100份HAF炭黑(N330) 45份硬脂酸 3份水合二氧化硅(日本硅石工業(yè)公司生產(chǎn)的Nispil AQ) 10份氧化鋅 5份抗降解劑(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物) 2份黃烷化合物成分(B) 2份硫化促進(jìn)劑(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺) 0.7份硫黃4份環(huán)烷酸鈷(鈷含量為11％)成分(C) 2份甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂成分(D) 4份(住友化學(xué)公司生產(chǎn)的Sumikanol 507)用600毫升的實(shí)驗(yàn)室用塑煉機(jī)(Toyo Seiki Seisakusho公司生產(chǎn))作為本伯里密煉機(jī)，在150℃油浴溫度下按上述配合配方加入天然橡膠、炭黑、硬脂酸、水合二氧化硅、氧化鋅、抗降解劑和黃烷化合物(B)，然后在50rpm的密煉機(jī)轉(zhuǎn)速下捏合15分鐘。這時(shí)橡膠的溫度是145-160℃。
隨后，將配合的橡膠轉(zhuǎn)移到開(kāi)煉機(jī)中，然后加入硫化促進(jìn)劑、硫黃、環(huán)烷酸鈷和甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂，捏合得到的混合物。
捏合以后，將一部分試樣制成用于粘合性試驗(yàn)的、包埋有鍍銅鋼絲簾線(xiàn)的試片，然后在平板硫化機(jī)上于150℃硫化30分鐘。將其余的試樣制成預(yù)定形狀后在150℃下硫化30分鐘，得到用于動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和拉伸性能試驗(yàn)的樣片。用這樣制成的各試片進(jìn)行下述試驗(yàn)。粘合性試驗(yàn)按下述方法進(jìn)行。動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)和拉伸性能試驗(yàn)按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。其結(jié)果示于表3中。粘合性試驗(yàn)將硫化前的橡膠配合物與鍍銅鋼絲簾線(xiàn)接觸并硫化。然后，按ASTM D 2138的H試驗(yàn)評(píng)估粘合性。試驗(yàn)結(jié)果用由12個(gè)試片所得結(jié)果的平均值表示。
表 3實(shí)施例3-7的結(jié)果實(shí)施例號(hào) 成分(B) 粘合性 60℃時(shí)的 硬度拉伸性能的種類(lèi)動(dòng)態(tài)粘彈性拉伸強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度 M300(B)E′tanδ(N) (MPa) (MPa) (％) (MPa)3 B1 280.842.90.06183.7 23.73 44017.364 B2 281.141.60.06383.0 23.26 42017.295 B3 279.842.90.06284.1 22.55 42017.186 B4 279.540.90.06483.5 23.44 43017.297 B5 280.441.50.06283.2 23.69 43017.27對(duì)比例1除了不用成分(B)、(C)和(D)外，重復(fù)實(shí)施例3。結(jié)果示于表4中。對(duì)比例2-7除了成分(C)和(D)中的一個(gè)或兩個(gè)不用外，重復(fù)實(shí)施例3或?qū)嵤├?。結(jié)果示于表4中。對(duì)比例8除了成分(B)-黃烷化合物被間苯二酚(配合劑X)代替外，重復(fù)實(shí)施例3或?qū)嵤├?。結(jié)果示于表4中。
表 4實(shí)施例1-8的結(jié)果對(duì)比例號(hào)成分(B)-粘合性 60℃時(shí)的 硬度拉伸性能(D)的種類(lèi)動(dòng)態(tài)粘彈性拉伸強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度M300E′ tanδ(N) (MPa) (MPa) (％) (MPa)1 沒(méi)有配合 205.59.2 0.10968.7 26.68 500 13.342 僅用B1 215.115.80.07975.0 24.58 460 13.403 B1+C245.820.90.09977.1 24.06 420 13.004 B1+D225.529.80.07179.5 23.80 430 14.015 僅用B5 209.410.90.08473.3 24.14 440 13.116 B5+C238.817.90.10475.5 23.00 420 13.857 B5+D220.025.50.08276.2 23.92 430 13.268 X+C+D 249.930.10.06880.3 21.89 410 16.44成分(C)環(huán)烷酸鈷成分(D)甲氧基化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂實(shí)施例8(發(fā)煙性的評(píng)估)用下述方法評(píng)估黃烷化合物B1-B5和配合劑X(用作對(duì)比的間苯二酚)的發(fā)煙性。將約3g每種配合劑置于試樣瓶中，在145℃或180℃的恒溫浴上加熱6小時(shí)后，測(cè)定每個(gè)試樣的重量保持率。結(jié)果示于表5中。
表 5加熱溫度試驗(yàn)配合劑B1B2 B3 B4 B5 X重量保145℃ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 98.1持 率180℃ 99.5 99.5 99.5 99.5 99.6 91.8如表5所示，本發(fā)明的黃烷化合物的發(fā)煙性比間苯二酚低。
按照本發(fā)明的方法(方法I)，使用特定的黃烷化合物，將其在高溫下進(jìn)行的捏合步驟中與炭黑一起配合到橡膠中，可以制得高硬度和高動(dòng)態(tài)彈性模量的硫化膠。發(fā)煙問(wèn)題(這是使用間苯二酚而不是黃烷化合物的常規(guī)方法的缺點(diǎn)之一)得到解決。按照本發(fā)明(方法I)得到的硫化膠具有良好的橡膠強(qiáng)度(如拉伸強(qiáng)度)和耐焦燒性。所以，用該方法可以制造高質(zhì)量的硫化膠制品。
本發(fā)明的橡膠組合物(組合物I)含有在加工步驟(如捏合和硫化)中不會(huì)發(fā)煙的黃烷化合物，用其制成的硫化膠對(duì)鋼絲簾線(xiàn)具有極好的硫化粘合性。由此組合物制成的硫化膠不僅具有高硬度和韌性，而且在動(dòng)態(tài)變形時(shí)彈性模量高，損耗因子小，這表明極好的動(dòng)態(tài)增韌效果。所以，將該橡膠組合物應(yīng)用到需用鋼絲簾線(xiàn)增強(qiáng)的材料上，可以得到高質(zhì)量的橡膠制品。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫化膠的方法，該方法包括配合下述物質(zhì)炭黑如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，或R1和R2、和/或R4和R5可結(jié)合起來(lái)形成4-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，R3代表氫或1-6個(gè)碳原子的脂族基，X和Y各自獨(dú)立地代表氫、羥基或1-8個(gè)碳原子的脂族基；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進(jìn)行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物；然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)中的X和Y各自獨(dú)立地代表氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中黃烷化合物是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每100份(重量)橡膠(A1)，炭黑的用量是20-150份(重量)，黃烷化合物的用量是0.5-10份(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在130-180℃溫度下將炭黑和黃烷化合物一起配合到橡膠(A1)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用硫黃作硫化劑，且在炭黑、黃烷化合物和橡膠(A1)的配合和捏合完成后，于40-120℃溫度下將硫黃配合到橡膠組合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括配合一種選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)苯二胺和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制造的輪胎。
9.一種改進(jìn)硫化膠的硬度和動(dòng)態(tài)彈性模量的方法，它包括配合炭黑；如式(I)所示的黃烷化合物(Ba) 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權(quán)利要求1所定義；和一種選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠(A1)；其中黃烷化合物在于120-180℃溫度下進(jìn)行的捏合步驟中配入而得到未硫化膠組合物；然后在硫化劑存在下硫化該橡膠組合物。
10.一種橡膠組合物，它包括(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠；(Bb)0.5-10份(重量)式(I)所示的黃烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權(quán)利要求1所定義；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計(jì)的有機(jī)鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，其中式(I)中的X和Y各自獨(dú)立地代表氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，其中黃烷化合物(Bb)是2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羥基黃烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，其中組分(C)是碳酸鈷(II)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，其中亞甲基給體(D)是含六(甲氧基甲基)蜜胺的縮合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有0.1-4份(重量)選自2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰胺、N-烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺、N-環(huán)烷基取代的苯并噻唑基亞磺酰亞胺的硫化促進(jìn)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的橡膠組合物，其中硫化促進(jìn)劑是N，N′-二環(huán)己基苯并噻唑基亞磺酰胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或15所述的橡膠組合物，該組合物還含有選自N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基對(duì)苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合化合物的抗降解劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求10、15或17中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有20-150份(重量)的炭黑。
19.根據(jù)權(quán)利要求10、15、17或18中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有5-40份(重量)的水合二氧化硅。
20.根據(jù)權(quán)利要求10、15、17、18或19中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，該組合物每含100份(重量)橡膠(A2)，還含有1-10份(重量)的硫黃。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的橡膠組合物，其中硫黃是不溶性硫黃，硫黃的用量是每100份(重量)橡膠(A2)4-10份(重量)。
22.由權(quán)利要求10所述的橡膠組合物制造的輪胎。
23.一種使橡膠和鋼絲簾線(xiàn)硫化粘合的方法，它包括配合(A2)100份(重量)選自天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的橡膠；(Bb)0.5-10份(重量)如式(I)所示的黃烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、X和Y如權(quán)利要求1所定義；(C)0.05-1份(重量)按鈷量計(jì)的有機(jī)鈷化合物或碳酸鈷；和(D)0.5-6份(重量)選自蜜胺和甲醛的縮合物、蜜胺、甲醛和甲醇的縮合物或六亞甲基四胺的亞甲基給體。然后，將所得組合物在與鋼絲簾線(xiàn)接觸的情況下硫化。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法生產(chǎn)的橡膠制品。
全文摘要
一種生產(chǎn)硫化膠的方法，其中將式(I)所示的黃烷化合物在高溫捏合步驟中配合到橡膠中；一種橡膠組合物，包括黃烷化合物以及一種有機(jī)鈷化合物或碳酸鈷和一種亞甲基給體；通過(guò)這種方法或由該橡膠組合物制成的硫化膠具有極好的橡膠性能(如高硬度)并且沒(méi)有發(fā)煙問(wèn)題。式(I)中，R
文檔編號(hào)C08L21/00GK1120558SQ9510300
公開(kāi)日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月18日
發(fā)明者乾直樹(shù), 井山浩暢, 蔦京子, 長(zhǎng)崎英夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社