專利名稱：橡膠組合物及含有該橡膠組合物的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及含有該橡膠組合物的輪胎，并且特別涉及一種能夠制備使抓地性能、抓地耐久度和耐磨性都得到改善的輪胎的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
近來，隨著車輛的高性能，輪胎的抓地性能也需要進一步提高。
然而，存在著改善抓地性能會降低耐磨性的問題。而且，抓地性能會由于反復(fù)的長時間行駛而隨著時間下降(抓地耐久度下降)。
在日本未審查專利公報JP-A-No.06-200075號中描述了一種含有具有特定分子量的液態(tài)聚合物的輪胎用橡膠組合物，但該橡膠組合物無法較好地以平衡的方式提高抓地性能、抓地耐久度和耐磨性。
因此，現(xiàn)在的情況是尚未獲得抓地性能、抓地耐久度和耐磨性能夠以平衡的方式得到較好改善的輪胎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，能夠非常好地以平衡的方式改善抓地性能、抓地耐久度和耐磨性，以及一種包含該橡膠組合物的輪胎。
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，包含作為基準的100重量份的二烯橡膠，其含有至少60wt％重均分子量為500,000～2,500,000的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠，其中苯乙烯的含量為20～40wt％，乙烯基的含量為30～60wt％，和至多40wt％的天然橡膠和/或丁二烯橡膠；和50～120重量份的增強劑，其含有氮吸附比表面積為100～250m2/g、碘吸附量為110～200mg/g且十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積與碘吸附量之比為0.85～1.2的炭黑，和以100重量份的二烯橡膠為基準的10～100重量份的二氧化硅；2～50重量份重均分子量為1,000～15,000的苯乙烯-丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量為17～27wt％，乙烯基的含量為60～80wt％；以及2～25重量份熔點為100～150℃的茚樹脂。
上述橡膠組合物優(yōu)選進一步包含以100重量份的上述二氧化硅為基準的2～12重量份用下式表示的硅烷偶聯(lián)劑，并在至少150℃的條件下捏和制得。
(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3(其中n為1～3的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)并且1的平均值為1.8～3.5)并且，本發(fā)明涉及具有包含上述橡膠組合物的胎面的輪胎。
具體實施例方式
本發(fā)明的橡膠組合物包含二烯橡膠、增強劑、苯乙烯-丁二烯聚合物和茚樹脂。
二烯橡膠包含溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(S-SBR)和天然橡膠(NR)和/或丁二烯橡膠(BR)。
S-SBR由溶液聚合法制得。已知的SBR有通過乳液聚合制得(乳液聚合SBR)，但乳液聚合SBR含有乳化劑，這對抓地下降(由于行駛使輪胎橡膠發(fā)熱導(dǎo)致的操控穩(wěn)定性變差的現(xiàn)象)是不利的。此外，由于S-SBR與溶液聚合SBR相比在低燃油消耗方面較差，所以使用溶液聚合制得的SBR。
S-SBR的重均分子量(Mw)至少為500,000，并且優(yōu)選至少為600,000。當(dāng)Mw小于500,000時，會由于耐磨性變差而不利。此外，Mw至多為2,500,000，優(yōu)選至多為2,000,000，進一步優(yōu)選至多為1,500,000。當(dāng)Mw大于2,500,000時，捏和過程中的加工性能明顯變差，并且，由于S-SBR的高分子量，以現(xiàn)有的聚合物制備工藝制備比較困難；因此S-SBR會造成較高的成本。
S-SBR優(yōu)選那些通過與錫或硅耦合而具有高分子量的。耦合過程的一個例子是，根據(jù)傳統(tǒng)方法，使堿金屬(例如鋰)或堿土金屬(例如鎂)在S-SBR分子鏈的末端與鹵化錫或鹵化硅反應(yīng)的過程。
S-SBR的苯乙烯含量至少為20wt％，并且優(yōu)選至少為25wt％。當(dāng)苯乙烯含量小于20wt％時，抓地性能下降。此外，苯乙烯含量至多為40wt％。當(dāng)含量大于40wt％時，輪胎在低溫下行駛時橡膠會變硬并且會造成抓地性能下降。這里，苯乙烯的含量是使用NMR設(shè)備測定1H NMR，基于通過光譜測定的所得S-SBR在6.7～7.2ppm的苯乙烯單元，通過計算苯基質(zhì)子獲得的。
S-SBR的乙烯基含量(丁二烯部分)至少為30wt％，并且優(yōu)選至少為35wt％。當(dāng)乙烯基含量小于30wt％時，由于抓地性能下降而不利。此外，乙烯基的含量至多為60wt％，并且優(yōu)選至多為55wt％。當(dāng)乙烯基的含量大于60wt％時，無法實現(xiàn)低燃油消耗。這里，乙烯基的含量是使用NMR設(shè)備測定1H NMR，基于通過光譜測定的所得S-SBR在4.7～5.2ppm的丁二烯單元，通過計算乙烯鍵的亞甲基質(zhì)子獲得的。
二烯橡膠中S-SBR的含量至少為60wt％，并且優(yōu)選至少為70wt％。當(dāng)含量小于60wt％時，由于抓地性能下降而不利。并且，S-SBR的含量進一步優(yōu)選至多為95wt％。當(dāng)含量大于95wt％時，輪胎在低溫下行駛時橡膠會變硬并且抓地性能下降。
二烯橡膠中NR和/或BR的含量優(yōu)選至少為5wt％，并且進一步優(yōu)選至少為10wt％。當(dāng)含量小于5wt％時，脆化溫度升高并且橡膠在極冷的條件下使用時會有開裂的趨勢。并且，二烯橡膠中NR和/或BR的含量至多為40wt％，并且優(yōu)選至多為35wt％。當(dāng)含量大于40wt％時，由于抓地力下降而不利。
二烯橡膠除了上述S-SBR，BR和NR以外，還能夠使用聚異戊二烯橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)及其他類似物。
增強劑包含炭黑和二氧化硅。
炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)至少為100m2/g，并且優(yōu)選至少為110m2/g。當(dāng)N2SA值低于100m2/g時，增強性能降低，因而耐磨性和抓地性能降低。并且，N2SA值至多為250m2/g，并且優(yōu)選至多為240m2/g。當(dāng)N2SA值高于250m2/g時，難以實現(xiàn)低燃油消耗。
炭黑的碘吸附量(IA)至少為110mg/g，并且優(yōu)選至少為115mg/g。當(dāng)IA值低于110mg/g時，耐磨性和抓地性能降低。并且，IA值至多為200mg/g，并且優(yōu)選至多為195mg/g。當(dāng)IA值高于200mg/g時，難以實現(xiàn)低燃油消耗而且加工性能變差。
炭黑的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積優(yōu)選為94～240ml/100g。當(dāng)CTAB吸附比表面積小于94ml/100g時，耐磨性和抓地性能有下降趨勢，并且，當(dāng)CTAB吸附比表面積大于240ml/100g時，難以實現(xiàn)低燃油消耗而且加工性能變差。
十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積與碘吸附量(IA)之比(CTAB/IA)至少為0.85，并且優(yōu)選至少為0.87。當(dāng)CTAB/IA值低于0.85時，難以實現(xiàn)低燃油消耗。并且，CTAB/IA值至多為1.2，并且優(yōu)選至多為1.15。當(dāng)CTAB/IA值高于1.2時，抓地下降變差。
以100重量份的上述二烯橡膠為基準，炭黑的含量優(yōu)選至少為20重量份，并且進一步優(yōu)選至少為25重量份。當(dāng)含量小于20重量份時，在干燥路面上的抓地性能和耐磨性有下降趨勢。并且，炭黑的含量優(yōu)選至多為100重量份，并且進一步優(yōu)選至多為95重量份。當(dāng)含量大于100重量份時，橡膠的粘度增大并且加工性能有下降趨勢。
對二氧化硅并無特殊限制，濕法或干法制備的二氧化硅都能使用。
以100重量份的上述二烯橡膠為基準，二氧化硅的含量至少為10重量份，優(yōu)選至少為15重量份，進一步優(yōu)選至少為25重量份。當(dāng)含量小于10重量份時，抓地性能變差。并且，二氧化硅的含量至多為100重量份，優(yōu)選至多為95重量份。當(dāng)含量大于100重量份時，橡膠的粘度增大，從而加工性能變差。
以100重量份的上述二烯橡膠為基準，增強劑的含量至少為50重量份，優(yōu)選至少為55重量份。當(dāng)含量小于50重量份時，由于耐磨性和抓地性能下降而不利。此外，增強劑的含量至多為120重量份，并且優(yōu)選至多為115重量份。當(dāng)含量大于120重量份時，無法實現(xiàn)低燃油消耗。
增強劑除了上述炭黑和二氧化硅以外，還能夠使用碳酸鈣、黏土及其他類似物。
本發(fā)明的橡膠組合物能夠?qū)⒐柰榕悸?lián)劑和二氧化硅組合使用。
當(dāng)上述二烯橡膠和增強劑捏和時，優(yōu)選將捏和機(例如班伯里混合器)中的反應(yīng)溫度設(shè)為能夠使二氧化硅與二烯橡膠充分反應(yīng)的溫度。具體地優(yōu)選將溫度設(shè)為至少150℃，并且特別優(yōu)選設(shè)為160～180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于150℃，二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)難以完成，而當(dāng)溫度高于180℃時，捏和時橡膠的粘度會有顯著增高的趨勢。
這里，硅烷偶聯(lián)劑用下式表示(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3(其中n為1～3的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)并且1的平均值為1.8～3.5)其能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Si69(一個分子中有四個硫原子)等作為用于二氧化硅的硅烷偶聯(lián)劑使用。滿足該式的硅烷偶聯(lián)劑的例子有Si266(一個分子含有兩個硫原子，高純度)及其他類似物。
以100重量份的二氧化硅為基準，優(yōu)選使用2～12重量份的硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的含量小于2重量份時，二氧化硅難以充分發(fā)揮作用，且濕防滑性和耐磨性有變差的趨勢，而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的含量大于12重量份時，硅烷偶聯(lián)劑過量且成本過高，并且耐磨性有變差的趨勢。
本發(fā)明的橡膠組合物使用了苯乙烯-丁二烯聚合物作為軟化劑。除了苯乙烯-丁二烯聚合物以外，還有一些類似的二烯聚合物例如異戊二烯聚合物和丁二烯聚合物，但使用它們時會出現(xiàn)抓地性能下降的不利情況，因此，本發(fā)明中使用了苯乙烯-丁二烯聚合物。
苯乙烯-丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)至少為1,000，并且優(yōu)選至少為1,500。當(dāng)Mw小于1,000時，會有苯乙烯-丁二烯聚合物在橡膠表面霜化的危險。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物的Mw至多為15,000，優(yōu)選至多為13,000，進一步優(yōu)選至多為10,000。當(dāng)Mw大于15,000時，橡膠的粘度增加而加工性能變差。
苯乙烯-丁二烯聚合物中苯乙烯的含量至少為17wt％，優(yōu)選至少為19wt％。當(dāng)苯乙烯的含量小于17wt％時，會造成抓地力下降。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物中苯乙烯的含量至多為27wt％，并且優(yōu)選至多為25wt％。當(dāng)苯乙烯的含量大于27wt％時，橡膠的粘度增加而加工性能有變差趨勢。
苯乙烯-丁二烯聚合物中乙烯基的含量至少為60wt％，并且優(yōu)選至少為65wt％。當(dāng)乙烯基的含量小于60wt％時，抓地力有下降趨勢。并且，苯乙烯-丁二烯聚合物中乙烯基的含量至多為80wt％，并且優(yōu)選至多為75wt％。當(dāng)乙烯基的含量大于80wt％時，抓地力和交聯(lián)密度有降低的趨勢而且橡膠變軟，這是不利的。
以100重量份的二烯橡膠為基準，苯乙烯-丁二烯聚合物的含量至少為2重量份，并且優(yōu)選至少為3重量份。當(dāng)含量小于2重量份時，抓地力的改善無法實現(xiàn)。并且，以100重量份的二烯橡膠為基準，苯乙烯-丁二烯聚合物的含量至多為50重量份，優(yōu)選至多為45重量份，進一步優(yōu)選至多為40重量份。當(dāng)含量大于50重量份時，橡膠變得過軟，因而操控穩(wěn)定性和耐磨性有變差的趨勢。
茚樹脂的例子特別的有苯并呋喃茚樹脂，其中因較高的抓地性能而優(yōu)選使用苯并呋喃茚樹脂。
而通常使用的增粘樹脂除了茚樹脂以外的例子有例如芳香石油樹脂(C9餾分樹脂)、萜樹脂、芳族改性萜樹脂、松香樹脂、酚醛樹脂、石油樹脂(C5餾分樹脂)，但是，除了本發(fā)明中出現(xiàn)的茚樹脂以外，使用其它增粘樹脂均有無法較好地以平衡的方式改善抓地性能和抓地耐久度的缺陷，故本發(fā)明中使用了茚樹脂。
茚樹脂的熔點至少為100℃并且優(yōu)選至少為110℃。當(dāng)熔點低于100℃時，在行駛中橡膠會變得過軟，因此操控穩(wěn)定性有變差的趨勢。茚樹脂的熔點至多為150℃，并且優(yōu)選至多為140℃。當(dāng)熔點高于150℃時，會由于橡膠的粘度增加而有加工性能變差的風(fēng)險。
以100重量份的二烯橡膠為基準，茚樹脂的含量至少為2重量份，并且優(yōu)選至少為3重量份。當(dāng)含量小于2重量份時，耐磨性、干抓地性和抓地耐久度無法得到改善。并且，以100重量份的二烯橡膠為基準，茚樹脂的含量至多為25重量份，優(yōu)選至多為23重量份。當(dāng)含量大于25重量份時，耐磨性有變差趨勢，這是不利的。
除了上述二烯橡膠、增強劑、硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯-丁二烯聚合物和茚樹脂以外，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含軟化劑例如油，硫化劑例如硫，抗氧化劑，蠟，硬脂酸，氧化鋅和硫化促進劑。
本發(fā)明的橡膠組合物由一般工藝制備。即在捏和上述化合物和必要時所需的添加劑后，使用班伯里混合器、開煉輥及其他類似物，通過對上述混合物進行硫化制得橡膠組合物。
本發(fā)明的橡膠組合物的甲苯溶脹率優(yōu)選至少為180％，并且進一步優(yōu)選至少為220％。當(dāng)甲苯溶脹率低于180％時，橡膠的耐久度變差并且耐磨性有變差趨勢。并且，甲苯溶脹率優(yōu)選至多為320％，并且進一步優(yōu)選至少為310％。當(dāng)甲苯溶脹率高于320％時，抓地性能和降低滾動阻力的效果有變差的趨勢。這里，甲苯溶脹率是通過將一個一面被調(diào)整為大約5mm的橡膠立方體放入甲苯中浸泡24小時，并測量浸入前后的重量比測得的。
本發(fā)明的輪胎具有包含上述橡膠組合物的胎面。
本發(fā)明的輪胎是通過輪胎工業(yè)中的一般工藝制備的。即在捏和上述混合物后，將所得的捏和產(chǎn)物在輪胎鑄模機中鑄成胎面的形狀，并且與輪胎其他部件一起層壓，然后通過硫化制得本發(fā)明的輪胎。
實施例本發(fā)明將通過實施例進行詳細介紹，但本發(fā)明不限于此。
實施例中使用的各種化學(xué)品如下所述。
SBRT4350，購自ASAHI KASEI公司(重均分子量600,000～1,000,000，苯乙烯含量39wt％，乙烯基含量38wt％，油含量33.3wt％)BRBR，購自Ube工業(yè)有限公司炭黑N110，購自SHOWACABOT K.K.(氮吸附比表面積130m2/g，碘吸附量145mg/g，十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積與碘吸附量之比0.87)二氧化硅ULTRESIL VN3，購自Degussa公司硅烷偶聯(lián)劑Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)(式中1的平均值2.2)，購自Degussa公司(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S1-(CH2)3-Si-(OC2H5)3操作油Diana Process PS 32，購自Idemitsu Kosan有限公司蠟SUNNOC Wax，購自O(shè)uchi Shinko化學(xué)工業(yè)有限公司抗氧化劑SANTOFLEX 13，購自FLEXSYS公司硬脂酸Poulownia(KIRI)，購自NOF公司鋅華(氧化鋅)ZINC OXIDE NO.2，購自三井金屬礦業(yè)有限公司苯乙烯-丁二烯聚合物Ricon 100(重均分子量4,000～5,000，苯乙烯含量20wt％，乙烯基含量70wt％)，購自Sartomer有限公司樹脂ESCURONV120(苯并呋喃茚樹脂，熔點120℃)，購自新日鐵化學(xué)有限公司硫硫粉末，購自鶴見化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進劑1NOCCELER NS，購自O(shè)uchishinko化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進劑2SOXINOL D，購自住友化學(xué)有限公司(橡膠組合物的制備)將表1中除硫和硫化促進劑以外的組合物成分在165℃下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L班伯里混合器進行捏和后，將硫和硫化促進劑加入獲得的捏和產(chǎn)物中，將使用雙輥在110℃下捏和后的混合物在175℃下硫化10分鐘以制備橡膠組合物。
<測試項目>
(耐磨性)將制得的橡膠組合物在室溫、負重2.0kgf以及滑動率為30％的條件下，使用lambourn摩擦測試儀進行摩擦量測定。以對照例為100作基準，將摩擦量的倒數(shù)以系數(shù)的方式顯示。測試值越大，耐磨性越好。
制備具有含有上述橡膠組合物的胎面、尺寸為215/40R17的輪胎。使用安裝了該輪胎的車輛進行下列測試。
(干抓地性)對于在干燥瀝青路面的測試跑道上進行的實車行駛，對于行駛中的抓地性能(抓地感覺、剎車性能和牽引性能)，以下列5個等級進行感官評估。
5非常好4好3一般2較差1差(抓地耐久度)對于在干燥瀝青路面的測試跑道上進行的實車行駛，當(dāng)在跑道上反復(fù)行駛時，以下列5個等級對抓地性能的下降(抓地感覺、剎車性能和牽引性能)進行感官評估。
5非常好4好3一般2較差1差結(jié)果如表1所示。
表1

在實施例1～3中，使用了適量的Ricon 100和V120的組合，耐久度、干抓地性和抓地耐久度非常好地以平衡的方式得到了改善。
在對照例2中，比起對照例1，只使用了Ricon 100，干抓地性和抓地耐久度稍有改善，但是無法顯示充分的性能。
在對照例3中，只使用了V120，盡管干抓地性得到了提高，但是耐磨性和抓地耐久度略有下降。
在對照例4中，使用了比適量范圍過量的Ricon 100和V120的組合，耐磨性略有下降。
根據(jù)本發(fā)明，通過在包含二烯橡膠和增強劑的橡膠組合物中加入特定量的特殊的苯乙烯-丁二烯聚合物和茚樹脂，使用了本發(fā)明的橡膠組合物作為胎面的輪胎其抓地性能、抓地耐久度和耐磨性能夠非常好地以平衡的方式得到改善。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，包含作為基準的100重量份的二烯橡膠，其含有至少60wt％重均分子量為500,000～2,500,000的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠，其中苯乙烯的含量為20～40wt％，乙烯基的含量為30～60wt％，和至多40wt％的天然橡膠和/或丁二烯橡膠；和50～120重量份的增強劑，其含有氮吸附比表面積為100～250m2/g、碘吸附量為110～200mg/g且十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積與碘吸附量之比為0.85～1.2的炭黑，和以100重量份的二烯橡膠為基準的10～100重量份的二氧化硅；2～50重量份重均分子量為1,000～15,000的苯乙烯-丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量為17～27wt％，乙烯基的含量為60～80wt％；以及2～25重量份熔點為100～150℃的茚樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組合物以100重量份的所述二氧化硅為基準，進一步包含2～12重量份用下式表示的硅烷偶聯(lián)劑(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-S1-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3其中n為1～3的整數(shù)，m為1～4的整數(shù)并且1的平均值為1.8～3.5，并且在至少150℃的條件下捏和制得。
3.一種具有包含如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的胎面的輪胎。
4.一種具有包含如權(quán)利要求2所述的橡膠組合物的胎面的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠非常好地以平衡的方式改善抓地性能、抓地耐久度和耐磨性的橡膠組合物，以及一種包含該橡膠組合物的輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物以及一種具有包含該橡膠組合物的胎面的輪胎，其中，所述橡膠組合物包含作為基準的100重量份的二烯橡膠，其含有至少60wt％特定溶液聚合苯乙烯－丁二烯橡膠和至多40wt％的天然橡膠和/或丁二烯橡膠；和50～120重量份的增強劑，其中，所述增強劑含有特定炭黑及10～100重量份以100重量份的二烯橡膠為基準的二氧化硅；2～50重量份重均分子量為1,000～15,000的苯乙烯－丁二烯聚合物，其中苯乙烯的含量為17～27wt％，乙烯基的含量為60～80wt％；以及2～25重量份熔點為100～150℃的茚樹脂。
文檔編號B60C1/00GK1769331SQ200510113538
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者國澤鐵也, 松尾俊朗, 堀口卓也, 中村崇 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社