專(zhuān)利名稱(chēng)：Abs基樹(shù)脂的質(zhì)量控制方法以及abs基樹(shù)脂的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ABS基樹(shù)脂的模制品，且還涉及控制ABS基樹(shù)脂質(zhì)量的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明與ABS基樹(shù)脂的模制品有關(guān)(其中所述的模制品具有特殊的形態(tài))，且還與控制ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量方法有關(guān)。
在這里所用的術(shù)語(yǔ)“模制品”應(yīng)當(dāng)在廣義的意義上解釋為其中它不僅可以包括模塑制品而且可以包括擠塑的或其它成型的制品。
本發(fā)明還涉及以下這些由ABS基樹(shù)脂制成的且具有各自質(zhì)量的模制品的提供(A)具有光澤輕度不均勻的表面和高光澤度的ABS基樹(shù)脂模制品；(B)具有落錘沖擊強(qiáng)度輕度不勻性的ABS基樹(shù)脂模制品，(C)具有優(yōu)異消光外觀的和輕度消光不均勻的表面及其有高抗沖強(qiáng)度的ABS基樹(shù)脂模制品，和(D)具有均勻光澤特性(高光澤性或消光外觀)和輕度依賴(lài)于位置的不勻性的表面的且還具有高抗沖擊強(qiáng)度的ABS基樹(shù)脂模制品。
由于ABS基樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)性、在擰緊螺釘時(shí)的抗扭矩強(qiáng)度、色調(diào)、表面外觀等性能，所以ABS基樹(shù)脂模制品已經(jīng)廣泛用作工程和相似應(yīng)用的模制品，例如電氣用具、電子設(shè)備、汽車(chē)等的部件或組件。
人們希望ABS基樹(shù)脂可用作能適應(yīng)各種應(yīng)用目的而有各種性能的聚合物?？梢孕枰踔疗溆型耆喾葱再|(zhì)的聚合物，例如，可提供從具有高度光澤性模制品至消光性模制品的模制品。也需要達(dá)到各種的和嚴(yán)格的性能以確保(例如)高抗沖擊強(qiáng)度和防止在模制品的光澤性、消光外觀和抗沖擊強(qiáng)度方面的依賴(lài)于位置的不均勻性。
為了達(dá)到這些目的，一般有必要通過(guò)選擇或調(diào)整相當(dāng)復(fù)雜的條件，例如將要接枝聚合的橡膠組分的類(lèi)型、它的粒徑和接枝聚合的條件，以控制物理性能。然而在目前的條件下，即使盡可能合適地選擇或調(diào)整這些條件也難以獲得高的物理性能。
因?yàn)樵谀Ｖ破飞a(chǎn)過(guò)程中，在相同的條件下，難以模制和/或加工整個(gè)模制品，所以這些模制品伴隨有各種性能問(wèn)題。準(zhǔn)確地說(shuō)，存在下列問(wèn)題(1)光澤度不夠或者模制品表面不均勻。就光澤特性而論，特別地，盡管該模制品作為一個(gè)整體具有優(yōu)異的平均光澤度，但模制品的光澤性可以隨位置的變化而改變(稱(chēng)此為“不均勻光澤性”)。作為要在某些位置(在這些位置可從外面看見(jiàn)模制品)使用的模制品的材料，一直需要改進(jìn)這種不均勻光澤性。
(2)模制品的落錘沖擊強(qiáng)度隨著位置的改變而變化(稱(chēng)之為“不均勻落錘沖擊強(qiáng)度”)。作為工業(yè)用材料，需要改進(jìn)不均勻落錘沖擊強(qiáng)度。
(3)模制品的消光外觀是不夠的，而且消光性顯著不勻。
將通過(guò)由注塑機(jī)制造模制品的例子來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明這種不均勻光澤性。當(dāng)在注射模塑過(guò)程中形成一個(gè)表面時(shí)，在稱(chēng)作“澆口”的位置(通過(guò)該位置將熔融的聚合物喂進(jìn)模具內(nèi)或者它的附近)和遠(yuǎn)離這個(gè)澆口的每一位置(即通過(guò)模具的每一熔融聚合物液流的末端)之間形成了模塑壓力梯度，以致于所得到的模制品在其末端部分處一般趨于具有較低的光澤。
而且，因?yàn)樘峁┝擞脕?lái)保持強(qiáng)度的肋線(xiàn)或輪轂，脫模突出銷(xiāo)和/或用來(lái)與其它部件相連接的凹面或凸面，所以一個(gè)實(shí)際的模制品具有非常復(fù)雜的形狀。因而模制品的表面光澤隨著位置的不同而顯著變化，而且不是均勻的。即使該模制品作為一個(gè)整體具有優(yōu)異的平均光澤性或極好的消光性外觀，它的光澤性或消光外觀在局部也不是均勻的，以致于降低了應(yīng)用模制品的最終產(chǎn)品(例如電氣用具或其它產(chǎn)品)的商用價(jià)值。
已經(jīng)提出許多方法以改進(jìn)ABS基樹(shù)脂模制品的平均表面光澤性。對(duì)于包含有橡膠改性苯乙烯的樹(shù)脂組合物，特別在日本專(zhuān)利公告No.41467/1971，日本專(zhuān)利公開(kāi)No.1519/1984和241053/1988，和美國(guó)專(zhuān)利No.4，146，589中公開(kāi)了通過(guò)共混(例如)含有不同粒徑的橡膠顆粒的樹(shù)脂以改進(jìn)每一個(gè)樹(shù)脂組合物在平均光澤度值與沖擊強(qiáng)度之間的平衡的方法。
上面提到的日本專(zhuān)利公告No.41467/1971在第一頁(yè)右欄27～31行公開(kāi)了一種改進(jìn)平均光澤度值與抗沖擊強(qiáng)度之間平衡的方法，手段是共混含有不同粒徑的橡膠顆粒(即粒徑為0.05～0.5μm的橡膠顆粒和粒徑為2～10μm的橡膠顆粒)的樹(shù)脂。因而，此公開(kāi)物提示不同粒徑的顆粒的引入能有效改進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度。然而對(duì)于要減小不均勻光澤度這一主題則沒(méi)有提出有效的建議。
過(guò)去一直試圖通過(guò)設(shè)計(jì)生產(chǎn)模制品的模塑條件，或者通過(guò)改進(jìn)模具的設(shè)計(jì)來(lái)消除這種光澤不勻性。
最近幾年，在汽車(chē)的車(chē)內(nèi)組件或部件、家用電子設(shè)備和用具等的組件或部件諸多領(lǐng)域中，越來(lái)越需要帶有消光性表面的模制品。一般用于消除模制品表面光澤性的、具有說(shuō)明性的已知方法，作為應(yīng)用于模塑的方法，包括在模具表面開(kāi)槽的方法和在模制品表面涂覆液態(tài)消光劑的方法。然而這些方法需要特殊的模具或特殊的操作。在模制品中添加像滑石、碳酸鈣或硅膠之類(lèi)的無(wú)機(jī)填料的方法也是已知的。然而，為了使消光表面外觀均勻，這種方法需要大量地添加無(wú)機(jī)填料。但是，這就會(huì)導(dǎo)致抗沖擊強(qiáng)度顯著降低，而且這種方法不是優(yōu)選的。
為了減小這種光澤度或消光外觀的不均勻性，過(guò)去一直根據(jù)上述的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)設(shè)計(jì)模制品的模塑條件或創(chuàng)新模具設(shè)計(jì)來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。但這種方法需要大量的時(shí)間和費(fèi)用，并且就改進(jìn)模制品的設(shè)計(jì)而言，例如在許多情況下，即使結(jié)果能減小光澤不均勻性，但光澤性不能與強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡。
作為改性樹(shù)脂的方法，共混方法是已知的。對(duì)此例如可列舉日本專(zhuān)利公開(kāi)No.142259/1979，日本專(zhuān)利公告No.59725/1987等。然而，這些方法消除不均勻消光性而不降低其它物理性能是不可能的。而且，這些共混方法不能提供具有將在此文中隨后要介紹的那種形態(tài)的模制品。
多年來(lái)就知道，在模塑樹(shù)脂過(guò)程中，由于在樹(shù)脂內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力使得橡膠顆粒各自變形成為橢圓形狀?？梢杂秒娮语@微鏡觀察到這種形狀。許多文獻(xiàn)已經(jīng)公開(kāi)了這種情況，例如(1)由Kobunshi Kikai Zairyo Iinkai編輯的《ABS樹(shù)脂》第一卷第三章ABS樹(shù)脂的性能P.126，1970，以及(2)《塑料時(shí)代》，第39卷，1月，139(1993年)。
但還沒(méi)有關(guān)于依賴(lài)此類(lèi)橡膠顆粒的形態(tài)來(lái)控制模制品物理性能的研究。在上述公開(kāi)文獻(xiàn)(1)中所公開(kāi)的模制品中，所有橡膠顆粒都已經(jīng)類(lèi)似地變形成稍微壓扁的形狀。在上述公開(kāi)文獻(xiàn)(2)中所公開(kāi)的模制品中，位于離其表面一定距離內(nèi)的橡膠顆粒已經(jīng)全部有相當(dāng)大的變形。在這些普通的例子中，在靠近表面處橡膠顆粒幾乎已均勻變形。
下面將(例如)結(jié)合由注射模塑機(jī)制造的模制品詳細(xì)介紹不均勻落錘沖擊強(qiáng)度。在通過(guò)注射模塑形成表面時(shí)，樹(shù)脂經(jīng)歷了取向。尤其在模具內(nèi)熔融樹(shù)脂高流速流動(dòng)的每一個(gè)位置，樹(shù)脂強(qiáng)烈取向。與模具內(nèi)熔融樹(shù)脂高流速流動(dòng)的位置相對(duì)應(yīng)的部位相比較，如此取向部位的落錘沖擊強(qiáng)度趨于變低。就平面型模制品來(lái)說(shuō)，例如，當(dāng)測(cè)量點(diǎn)靠近與澆口相應(yīng)的位置時(shí)，落錘沖擊強(qiáng)度就趨于變低，因?yàn)槟＞邇?nèi)的熔融樹(shù)脂在澆口部位的附近具有較高的流速。此外，由于提供了用來(lái)保持強(qiáng)度的肋線(xiàn)或輪轂，脫模突出銷(xiāo)和/或用來(lái)與其它部件相連接的凹面或凸面，所以一個(gè)實(shí)際的模制品具有非常復(fù)雜的形狀。因而模制品的表面模塑條件隨著位置的變化而顯著變化，而且其強(qiáng)度也有顯著地變化。即使使用了具有(例如)高懸梁臂沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)值的樹(shù)脂，在模塑時(shí)所形成的不均勻落錘沖擊強(qiáng)度和具有較低強(qiáng)度的局部部位的存在都成為問(wèn)題。為了增加這種局部部位的強(qiáng)度，在此之前一直采取了在ABS樹(shù)脂與聚碳酸酯共混的所得樹(shù)脂中增加聚碳酸酯含量的措施。在此之前，已經(jīng)提出了許多改進(jìn)平均沖擊強(qiáng)度或平均落錘沖擊強(qiáng)度的方法。然而沒(méi)有提出為了消除本發(fā)明落錘沖擊強(qiáng)度不均勻性的有效方法。
為了消除這種不均勻落錘沖擊強(qiáng)度，已經(jīng)采取了某些措施，包括設(shè)計(jì)模塑條件和改進(jìn)模具的設(shè)計(jì)，以及就上述共混樹(shù)脂體系而言，共混入較大百分比的高強(qiáng)度昂貴樹(shù)脂。但是，這些方法難以克服上述問(wèn)題，因?yàn)樗鼈冃枰S多費(fèi)用，而且就改進(jìn)模具設(shè)計(jì)而言，例如在許多情況下，平均光澤性與抗沖擊強(qiáng)度很難達(dá)到平衡。
為了消除不均勻光澤性、不均勻消光性、不均勻落錘沖擊強(qiáng)度等，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)進(jìn)行了大量寶貴研究?，F(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以克服ABS基樹(shù)脂各種與質(zhì)量有關(guān)的問(wèn)題，采用的方法是控制模制品中橡膠顆粒形態(tài)變成特定形狀，而不是依賴(lài)于一般方法，即模塑條件，模具設(shè)計(jì)或者共混百分比的上述改進(jìn)方法，從而導(dǎo)致本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的就是提供一種ABS基樹(shù)脂的模制品，所述的模制品具有特定的橡膠顆粒(形態(tài))，以及提供一種通過(guò)一極其簡(jiǎn)單的方法在一個(gè)大范圍內(nèi)控制ABS基樹(shù)脂的模制品質(zhì)量(比如模制品的形態(tài)、物理性能等)的方法。
構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的且隨后將要描述的B顆粒和A顆粒的共同存在在過(guò)去是未知的。
本發(fā)明一方面提供一種ABS基樹(shù)脂的模制品，其中位于距該模制品表面0.5～1.5μm的深度外的橡膠顆粒在形態(tài)上(當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片上觀察與模制品表面平行的一定深度處切開(kāi)的切面時(shí))包括至少下列兩種顆粒(1)具有a/b比不大于1.5的顆粒，其中a和b分別代表橢圓的長(zhǎng)軸和短軸，及(2)具有a/b比不小于5的顆粒，其中a和b分別具有與上面定義相同的意思；
而且假定用電子顯微鏡觀察到的橡膠顆粒的總面積為100%時(shí)，A顆粒的總面積占至少10%，B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面還提供一種能夠生產(chǎn)具有A顆粒和B顆粒的模制品的ABS基樹(shù)脂，其中A顆粒和B顆粒的總面積都在上面說(shuō)明的范圍內(nèi)。
應(yīng)注意，在此文中使用的術(shù)語(yǔ)“ABS基樹(shù)脂”不僅包括ABS基樹(shù)脂，而且也包括含有ABS基樹(shù)脂作為一種組分的樹(shù)脂，例如ABS基樹(shù)脂和其它樹(shù)脂的共混物。
當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所獲得的電子顯微照片上觀察在距離模制品表面至少200μm深度處與模制品表面平行而切開(kāi)的切面時(shí)，該模制品滿(mǎn)足下列公式是理想的1×10-4≤αs≤9αm≤1×10-2αm/αs≤5×10-2式中a.αs是X1/Y1，當(dāng)假定在0.5～1.5μm深度處所有橡膠顆粒的總表面為100%時(shí)，X1和Y1分別是在0.5～1.5μm深度處的B顆粒和A顆粒的總面積的百分比，和b.αm是X2/Y2，當(dāng)假定至少在200μm深度處，所有橡膠顆粒的總面積為100%時(shí)，X2和Y2分別是在至少200μm深度處的B顆粒和A顆粒的總面積的百分比。
本發(fā)明的又一方面，還提供一種控制ABS基樹(shù)脂質(zhì)量的方法，其包括控制ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量以提供一種模制品，其中位于距模制品表面0.5～1.5μm的深度處的橡膠顆粒在形態(tài)上(當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片上觀察距離模制品表面一定深度處所切開(kāi)的截面時(shí))包括至少下面兩種顆粒(1)具有a/b比不大于1.5的A顆粒，其中a和b分別代表橢圓的長(zhǎng)軸和短軸，及(2)具有a和b比不小于5的B顆粒，其中a和b代表與上面定義相同的意思；并且假定在電子顯微照片上觀察到的橡膠顆粒的總面積為100%時(shí)，A顆粒的總面積占至少10%，B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。
在上面的控制質(zhì)量的方法中，對(duì)于用溶液聚合方法或本體聚合方法制備ABS基樹(shù)脂，制備方法最好包括(1)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和由溶液聚合方法得到的橡膠狀聚合物組成的原材料加入(反應(yīng)器)，然后聚合至少部分單體，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟將由如此得到的聚合物和未反應(yīng)單體及可能存在的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物加熱，且在加熱的同時(shí)或加熱之后，將聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和溶劑(如果含有溶劑的話(huà))，該控制質(zhì)量的方法包括設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)，以及(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以使出口溫度的偏差(%)和出口溫度每小時(shí)波動(dòng)數(shù)之乘積(F，在下文簡(jiǎn)稱(chēng)“乘積”)落在0.5～150范圍內(nèi)或(2)共混至少兩種由引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂，這樣各F與各自ABS基樹(shù)脂的共混百分比×1/100的乘積的總數(shù)在0.5～150范圍內(nèi)。
在上述質(zhì)量控制方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，出口溫度偏差為1-15%及出口溫度每小時(shí)波動(dòng)數(shù)為11-33次。


圖1A和1B分別是注塑模制品的俯視圖和橫斷面視圖，并且說(shuō)明了測(cè)量它的光澤性和落錘沖擊強(qiáng)度的位置。
1、ABS基樹(shù)脂的制備方法在這里所使用術(shù)語(yǔ)“ABS基樹(shù)脂”指的是包括橡膠聚合物、苯乙烯單體和丙烯腈單體以及如果需要的話(huà)，一種或多種其它單體的共聚物樹(shù)脂。說(shuō)明性苯乙烯單體包括苯乙烯，α-烷基單亞乙烯基芳香單體(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯和α-甲基二烷基苯乙烯)，環(huán)上取代烷基苯乙烯(例如鄰-、間-和對(duì)-乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯，對(duì)-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和對(duì)-叔丁基苯乙烯)，環(huán)上取代的鹵代苯乙烯(例如鄰-氯苯乙烯，對(duì)-氯苯乙烯，鄰-溴苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯)，環(huán)上烷基、環(huán)上鹵素取代的苯乙烯(例如2-氯-4-甲基苯乙烯和2，6-二氯苯乙烯)，乙烯基萘和乙烯基蒽。它們或者可以單獨(dú)使用，或者可以結(jié)合使用。每一個(gè)烷基取代基一般含有1-4個(gè)碳原子，而且可以是異丙基或異丁基。
丙烯腈單體的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和富馬基丙烯腈以及它們的混合物。
對(duì)于橡膠狀聚合物沒(méi)有特別的限制，只要它在室溫條件下顯示橡膠性能。優(yōu)選的例子包括像共軛1，3-二烯烴(例如丁二烯和異戊二烯)那樣的聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴-亞甲基鍵合)。
對(duì)于在這里所使用術(shù)語(yǔ)“單體”沒(méi)有特別的限制，只要它是能與苯乙烯和丙烯腈共聚合的單體。示范性的單體包括丙烯酸酯類(lèi)如甲基丙烯酸酯和順丁烯二酰亞胺類(lèi)如N-苯基順丁烯二酰亞胺和環(huán)己基順丁烯二酰亞胺。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)所用的ABS基樹(shù)脂或者是上述描述的ABS樹(shù)脂，或者是含有ABS樹(shù)脂作為一個(gè)組分的樹(shù)脂。對(duì)于含有ABS樹(shù)脂作為一個(gè)組分的樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，只要它含有ABS作為一個(gè)組分。具有說(shuō)明性的例子包括ABS樹(shù)脂和其它樹(shù)脂，例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的共混物；ABS樹(shù)脂和阻燃劑或其它類(lèi)似物的混合物；ABS樹(shù)脂和填料如玻璃填料和滑石的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，將聚碳酸酯共混入，尤其以每100重量份ABS基樹(shù)脂10～75重量份聚碳酸酯的量進(jìn)行共混，使得有可能獲得沒(méi)有不均勻光澤度和具有高耐熱穩(wěn)定性的ABS基樹(shù)脂的模制品。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“ABS基樹(shù)脂的模制品”指的是通過(guò)將ABS基樹(shù)脂成型所獲得的模制品，并且，因?yàn)锳BS基樹(shù)脂的機(jī)械和化學(xué)特性，它本身可用作最終產(chǎn)品，例如作為機(jī)械部件，文具，玩具，玩偶，游戲器具或其他同類(lèi)的東西等。采用迄今已知的常用樹(shù)脂成型加工方法例如注射模塑法或擠出法就能進(jìn)行這種成型加工。正如上面所提到的，本發(fā)明的特征在于控制靠近模制品表面的層內(nèi)的橡膠顆粒的形態(tài)。
在現(xiàn)有技術(shù)中一般所采用的條件下，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的ABS基樹(shù)脂的模塑、擠出或其它成型加工方法(在下文中統(tǒng)稱(chēng)“模塑”)。就以注射模塑為例，注塑可在筒溫180～280℃，優(yōu)選為200～280℃下及模溫20～90℃，優(yōu)選為40～90℃下進(jìn)行。
2、本發(fā)明的ABS基樹(shù)脂的模制品的形態(tài)在本發(fā)明中，位于模制品表面附近的橡膠顆粒必須有至少兩種類(lèi)型的形狀。準(zhǔn)確地說(shuō)，在距離模制品表面0.5～1.5μm深度處所包含的橡膠顆粒必須至少以?xún)煞N類(lèi)型的形狀存在。
0.5～1.5μm作為距模制品表面的深度即作為某一區(qū)域(在這一區(qū)域中，本發(fā)明所牽涉到的形態(tài)應(yīng)加以說(shuō)明)的選擇是以我們發(fā)現(xiàn)特殊形態(tài)橡膠顆粒在這一深度處的包含和不均勻表面光澤度之間的相互關(guān)系的存在為依據(jù)的。也是以我們發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒的形態(tài)在距表面0.5～1.5μm的范圍內(nèi)基本保持恒定而與深度無(wú)關(guān)為依據(jù)的。超出以上范圍的深度不宜用來(lái)說(shuō)明ABS基樹(shù)脂模制品中橡膠顆粒的形態(tài)，因?yàn)橄鹉z顆粒在小于0.5μm的深度處具有變化的形態(tài)，而且橡膠顆粒的形態(tài)在大于1.5μm的深度處與深度有關(guān)。
在本發(fā)明中，可以在與模制品表面平行所切成的切片上測(cè)定橡膠顆粒的形態(tài)。用薄片切片機(jī)將模制品與該模制品表面平行切成超薄切片就能得到這種平行的切片。在此時(shí)，將要被薄片切片機(jī)切成薄片的每一個(gè)樣品的厚度設(shè)定在0.05μm。依次從模制品的表面切下薄片，然后用第11個(gè)至第30個(gè)樣品測(cè)量它的形態(tài)。
在此處所用術(shù)語(yǔ)“A顆?！敝傅氖窃谶@樣一表面層的樣品的電子顯微照片中，當(dāng)假定每一個(gè)橡膠顆粒的橢圓長(zhǎng)軸和短軸分別為aμm和bμm時(shí)，具有a/b比為1.5或者更小的橡膠顆粒?！癇顆?！本褪蔷哂衋/b比為5或者更大的橡膠顆粒。
在此處所用術(shù)語(yǔ)“橢圓的長(zhǎng)軸a”指的是在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片中觀察到的每一個(gè)橡膠顆粒的周邊上兩點(diǎn)之間的距離的最大長(zhǎng)度。同樣，術(shù)語(yǔ)“橢圓的短軸b”表示橡膠顆粒的長(zhǎng)度，它穿過(guò)橢圓的長(zhǎng)軸的中點(diǎn)(a/2)，與長(zhǎng)軸成直角垂直。在這種特定條件下計(jì)算每一個(gè)A顆粒和B顆粒的面積時(shí)，設(shè)定好欲在電子顯微鏡下觀察的視野的大小，以使總面積變?yōu)?，000μm2或者更大。盡管對(duì)于電子顯微鏡的視野沒(méi)有特殊的數(shù)字上的限制，該視野可以具有象含有1，000或者更多的橡膠顆粒那樣的尺寸。本發(fā)明的方法就是控制這兩種顆粒(即A顆粒和B顆粒)的含量，從而可控制模制品的物理性能。
在此處所使用的術(shù)語(yǔ)“A顆粒的平均橡膠粒徑”指的是用將在下面介紹的方法測(cè)量的數(shù)值。在由超薄切片技術(shù)所得電子顯微照片中觀察到的橡膠顆粒當(dāng)中，要測(cè)定大約500-700個(gè)A顆粒的粒子，以確定它們的橢圓長(zhǎng)軸和短軸。對(duì)于如此測(cè)量的每一個(gè)橡膠顆粒，它的橢圓長(zhǎng)軸和短軸的算術(shù)平均值被稱(chēng)為“橡膠粒徑D1”。然后根據(jù)下列式子確定平均橡膠粒徑橡膠粒徑D1=(a1+b1)/2，(所給顆粒的長(zhǎng)軸a和短軸b的算術(shù)平均值)平均橡膠粒徑= 。
根據(jù)本發(fā)明的模制品具有A顆粒的總面積占至少10%及B顆粒總面積在0.01-90%范圍內(nèi)的形態(tài)。
通過(guò)控制就A顆粒和B顆粒而言的形態(tài)，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)量控制方法能夠提供下列四種ABS基樹(shù)脂(A)能夠得到具有帶輕度不均勻性的高光澤度的模制品的ABS基樹(shù)脂，
(B)能夠得到具有輕度落錘沖擊強(qiáng)度不均勻性的模制品的ABS基樹(shù)脂。
(C)能夠得到具有帶輕度不均勻性的良好消光外觀的模制品的ABS基樹(shù)脂。
(D)能夠得到在其表面上有均勻的且?guī)в休p度與位置有關(guān)的變化的光澤特性(高光澤性或消光外觀)的和具有高沖擊強(qiáng)度模制品的ABS基樹(shù)脂。
在從樹(shù)脂(A)得到的模制品中，A顆粒的總面積優(yōu)選為10-99%，更優(yōu)選為10-80%。小于10%的百分率不是優(yōu)選的，因?yàn)?，由于模制品表面?nèi)所取向的橡膠顆粒的影響，它們不僅造成不均勻光澤性，而且還引起外觀色調(diào)的變化。
A顆粒平均橡膠粒徑優(yōu)選為0.1-1.5μm，更優(yōu)選為0.3-1.3μm，最優(yōu)選0.3-0.8μm。大于1.5μm的平均橡膠粒徑導(dǎo)致不足夠的光澤性，而小于0.1μm的平均橡膠粒徑又會(huì)引起強(qiáng)度的降低。因而超出上面范圍的平均橡膠粒徑不是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，當(dāng)觀察用超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片，A顆粒的平均橡膠粒徑在0.1-1.0μm范圍內(nèi)，并且假定所有的橡膠顆粒的面積為100%時(shí)，橡膠粒徑在1.0-1.5μm范圍內(nèi)的A顆粒優(yōu)選占0.5-5.0%，更優(yōu)選占0.5-3.0%，最優(yōu)選占0.5-1.5%。當(dāng)這些范圍被滿(mǎn)足時(shí)，就有可能獲得具有帶輕度不均勻性的高光澤度及還具有高強(qiáng)度的模制品。B顆粒的總面積在0.01-1.0%范圍內(nèi)是合乎需要的。B顆粒的缺少會(huì)引起不均勻光澤度，因而不是優(yōu)選的。
本發(fā)明能夠提供一種ABS基樹(shù)脂，其本身又能提供一種其中B顆粒的總面積在0.01-1.0%范圍內(nèi)和A顆粒的平均粒徑在0.1-1.5μm范圍內(nèi)的模制品。
根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂模制品具有高光澤性，而且沒(méi)有在一般模制品上所觀察到的光澤不均性，所以它們可用作工業(yè)領(lǐng)域如電氣用具、電子設(shè)備和計(jì)算機(jī)中的部件及尤其用作模制品如化妝品容器、玩具、玩偶、游戲用具和文具。
在從樹(shù)脂(B)得到的模制品中，A顆粒的總面積占至少10%，和B顆粒的總面積在大于1%但小于40%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-30%，更優(yōu)選為1-25%。優(yōu)選地，可以使用其中B顆粒的a/b比的波動(dòng)系數(shù)α在0.05-0.5范圍內(nèi)的樹(shù)脂，其中所述的系數(shù)在本文中隨后就要敘述。A顆粒的平均橡膠粒徑優(yōu)選為0.1-3μm，更優(yōu)選為0.3-1.5μm，最優(yōu)選為0.3-1.2μm。
A顆粒的總面積占10-60%，優(yōu)選為15-57%，更優(yōu)選為20-50%。小于10%的總面積不是優(yōu)選的，因?yàn)?，由于在模制品表面?nèi)所取向的橡膠顆粒的影響，它們不僅造成不均勻的落錘沖擊強(qiáng)度，而且還引起外觀色調(diào)的變化。
本發(fā)明能夠提供一種ABS基樹(shù)脂，其本身又能提供一種其中B顆粒的總面積在大于1%但不大于40%的范圍內(nèi)和A顆粒的平均橡膠粒徑在0.1-3μm范圍內(nèi)的模制品。
作為ABS基樹(shù)脂(B)，優(yōu)選地使用這樣的ABS基樹(shù)脂以使長(zhǎng)軸與短軸的比即每一個(gè)B顆粒的a/b比的波動(dòng)系數(shù)α在0.05-0.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.1-0.4范圍內(nèi)。在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“波動(dòng)系數(shù)α”以下列公式表示
α＝σn-1/X X-=1/nx(Σi=0nX1)]]>(σn-1標(biāo)準(zhǔn)偏差)在A顆粒當(dāng)中，當(dāng)假定在超薄切片技術(shù)得到的電子顯微照片中所觀察到的橡膠顆粒總面積為100%時(shí)，其中長(zhǎng)軸a和短軸b的平均值在1.0-1.5μm范圍內(nèi)的A顆粒能占至少1%，優(yōu)選地，占至少2%，更優(yōu)選地5%或者更多。如果在這個(gè)范圍內(nèi)的顆粒量少，所制成的模制品就會(huì)具有不均勻的落錘沖擊強(qiáng)度，而且進(jìn)一步降低了強(qiáng)度。因而，這種特殊的A顆粒的總面積超出上述范圍不是優(yōu)選的。
在從樹(shù)脂(C)所得到的模制品中，A顆粒的總面積優(yōu)選為10-40%，更優(yōu)選為10-35%，最好為10-30%。小于10%的百分率不是優(yōu)選的，因?yàn)?，由于在模制品表面?nèi)所取向的橡膠顆粒的影響，它們不僅造成不均勻消光性，而且還引起外觀色調(diào)的變化。此外，在這些A顆粒當(dāng)中，具有粒徑為1.0-1.5μm的A顆粒優(yōu)選地占1%或更多。
在本發(fā)明中，當(dāng)假定在電子顯微照片中所觀察到的橡膠顆粒的總面積為100%時(shí)，優(yōu)選地A顆粒的總面積占至少10%，及顆粒B的總表面在40-90%范圍內(nèi)，理想地占40-80%，最好占40-60%。A顆粒的平均橡膠粒徑可以為0.2-5.0μm，優(yōu)選地0.2-4.0μm，更優(yōu)選地0.3-3.0μm。小于0.2μm的A顆粒平均橡膠粒徑不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致模制品的強(qiáng)度大大降低。
本發(fā)明能夠提供一種ABS基樹(shù)脂，其本身又能提供一種其中B顆粒的總面積在40-90%范圍內(nèi)和A顆粒的平均橡膠粒徑在0.2-5.0μm范圍內(nèi)的模制品。
根據(jù)本發(fā)明的每一種ABS樹(shù)脂的模塑都是在一般條件下進(jìn)行，例如在注塑機(jī)筒溫180-280℃，優(yōu)選地200-280℃下及模溫20-90℃，優(yōu)選地40-90℃下。在本發(fā)明的實(shí)施例中普遍使用了這些模塑條件。
在從樹(shù)脂(D)得到的模制品中，A顆粒的總面積占至少10%，B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。模制品具有下面將要描述的形態(tài)。
該模制品是ABS基樹(shù)脂模制品，其中，當(dāng)在超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片中觀察在距模制品表面至少為200μm的深度處與模制品表面平行切開(kāi)的切面時(shí)，模制品滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤9αm≤1×10-2αm/αs≤5×10-2式中a.αs是X1/Y1，當(dāng)假定在0.5～1.5μm深度處的所有橡膠顆粒的總表面為100%時(shí)，X1和Y1分別為在0.5-1.5μm深度處的B顆粒和A顆粒的總表面積的百分?jǐn)?shù)，和b.αm是X2/Y2，當(dāng)假定在至少200μm深度處的所有橡膠顆粒的總表面積為100%時(shí)，X2和Y2分別為在至少200μm深度處的B顆粒和A顆粒的總表面積百分?jǐn)?shù)。
ABS基樹(shù)脂(D)能夠得到一種均勻的且不太依賴(lài)于位置而變化的表面光澤特性(高光澤性或消光外觀)的模制品。此外，該模制品具有高的抗沖擊強(qiáng)度，橡膠顆粒的上述特定形態(tài)具有顯著減小非均勻性的表面光澤。
在ABS基樹(shù)脂(D)的模制品中，從模制品表面到100μm深度(模制品的表層)處的樹(shù)脂，及距離模制品表面200μm深度處的樹(shù)脂優(yōu)選地具有相同的化學(xué)組成，而且在模制品表層中的橡膠顆粒的平均粒徑和模制品內(nèi)層中橡膠顆粒的平均粒徑之間的差別，按照溶液法的測(cè)定，落在0-15%范圍內(nèi)。
ABS基樹(shù)脂(D)的模制品優(yōu)選是這樣一種模制品，其中αs、αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤5αm≤5×10-3αm/αs≤1×10-2為了獲得帶有輕度不均勻性的高光澤度和高抗沖擊強(qiáng)度，模制品優(yōu)選是這樣一種模制品，其中αs、αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤0.3αm≤5×10-3αm/αs≤5×10-2
并且，根據(jù)溶液法，用激光衍射粒徑分析儀所測(cè)量的內(nèi)層中橡膠顆粒的平均粒徑是0.1-1.5μm。
此外，為了確保帶有輕度不均勻性的良好消光外觀和高抗沖擊強(qiáng)度，模制品優(yōu)選是這樣一種模制品，其中αs、αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式0.5≤αs≤9αm≤1×10-2αm/αs≤3×10-2并且，根據(jù)溶液法，用激光衍射粒徑分析儀所測(cè)量的內(nèi)層中橡膠顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0.7-3μm范圍內(nèi)。
超出上述范圍的αs值不是優(yōu)選的，因?yàn)椋∮?×10-4的αs數(shù)值會(huì)形成非均勻光澤性，而αs數(shù)值超過(guò)9會(huì)導(dǎo)致所制模制品的表面上的條紋外觀。距離模制品表面0.5-1.5μm的深度處(即表層)和200μm或更深的深度處(即內(nèi)層)作為某一區(qū)域(在此區(qū)域中本發(fā)明所牽涉到的形態(tài)應(yīng)加以說(shuō)明)的選擇是以我們發(fā)現(xiàn)存在于這樣深度處的橡膠顆粒形成為特定形態(tài)的形狀、使得有可能控制模制品的表面光澤均勻性以及進(jìn)一步保持高抗沖強(qiáng)度為基礎(chǔ)的。靠近表面0.5-1.5μm的選擇也是以在這深度范圍內(nèi)橡膠顆粒的存在狀態(tài)基本保持不變，而與深度無(wú)關(guān)的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。如果深度淺于0.5μm，那么橡膠顆粒的形態(tài)就會(huì)顯著地變化。另一方面，如果深度超過(guò)1.5μm，那么橡膠顆粒存在的狀態(tài)就依賴(lài)于深度而改變。因而，超出上述范圍的深度不適于用來(lái)說(shuō)明在具有輕度不均勻光澤性的ABS基樹(shù)脂模制品內(nèi)的橡膠顆粒形態(tài)。另一方面，在模制品厚度方向距離表面200μm或更深的深度處作為內(nèi)層的選擇是因?yàn)檫@樣的事實(shí)，即在這個(gè)范圍內(nèi)的橡膠顆粒的形態(tài)在模制品中起著重要的作用，而且與整個(gè)模制品的總抗沖強(qiáng)度有關(guān)。特別地，在此范圍內(nèi)的橡膠顆粒的形態(tài)影響模制品的抗沖擊強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，從模制品表面到100μm深度的層作為模制品的表層進(jìn)行了化學(xué)分析。使用激光衍射粒徑分析儀，也可以用溶液法測(cè)量表層中橡膠顆粒的平均粒徑。用薄片切片機(jī)將模制品切成薄片就得到了在距離模制品表面不超過(guò)100μm深度處的樣品。由于薄片切片機(jī)的精確性，100μm深度實(shí)際可含不大于10%的誤差。另一方面，為了測(cè)量模制品內(nèi)層中橡膠顆粒的形態(tài)，以大致與在電子顯微鏡下觀察表層內(nèi)橡膠顆粒的相同方法，用薄片切片機(jī)在從表面至200μm深度處的范圍內(nèi)從模制品上切下薄片。在200μm或更深的深度處，優(yōu)選地在200-300μm深度處，從模制品上切下盡可能需要的那么多的切片，以提供分析樣品。
根據(jù)本發(fā)明，在模制品表層中的橡膠顆粒的平均粒徑和模制品內(nèi)層中的橡膠顆粒的平均粒徑之間的差值，按照根據(jù)溶液法由激光衍射粒徑分析儀的測(cè)量，可以控制在0-15%，優(yōu)選地0-10%，更優(yōu)選地0-5%的范圍內(nèi)。大于15%的差值會(huì)引起不均勻光澤性，因而不是優(yōu)選的。
在這里所用的表達(dá)短語(yǔ)“這種樹(shù)脂……和那種樹(shù)脂……具有相同的化學(xué)組成”要求模制品內(nèi)層和表層在由苯乙烯單體、丙烯腈單體、橡膠狀聚合物以及若有的話(huà)，其它一種或多種單體得到的組成中有0-2%的誤差，而且排除橡膠顆粒的共聚物的對(duì)比粘度有0-2%，優(yōu)選0-1%的差異。
3.本發(fā)明控制ABS基樹(shù)脂的形態(tài)和質(zhì)量的方法只要本發(fā)明的模制品具有根據(jù)上面第2條所述的形態(tài)，對(duì)于它的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別的限制。然而，將對(duì)ABS基樹(shù)脂的優(yōu)選制備方法的一個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。順便說(shuō)一下，下列這種制備方法的描述等同于本發(fā)明控制形態(tài)和質(zhì)量的方法的描述。
在由溶液或本體聚合方法制備ABS基樹(shù)脂的方法中包括這樣的回收步驟在完成聚合反應(yīng)包括橡膠顆粒的形成之后，例如，將聚合反應(yīng)完成之后得到的并含有所得聚合物、未反應(yīng)單體和溶劑的聚合反應(yīng)混合物加熱，并在加熱的同時(shí)或加熱之后，將該聚合反應(yīng)混合物引入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離單體和溶劑，當(dāng)通過(guò)設(shè)定回收步驟的出口溫度在130-300℃范圍內(nèi)的水平和引起出口溫度波動(dòng)而不是將它保持在該水平來(lái)回收樹(shù)脂時(shí)，能成為B顆粒的橡膠顆粒的比例就增加了。
根據(jù)本發(fā)明的ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量可通過(guò)以下途徑而得到調(diào)控控制位于ABS基樹(shù)脂的模制品表面下0.5-1.5μm深處的橡膠顆粒在形態(tài)上(在由超薄切片技術(shù)得到的電子顯微照片上觀察在與模制品表面平行的一定深度處切開(kāi)的切面)包括至少以下兩種類(lèi)型的顆粒(1)A顆粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分別代表長(zhǎng)軸和短軸，和(2)B顆粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有與以上所定義的相同意思；以及假設(shè)在電子顯微照片觀察到的橡膠顆粒的總面積是100%時(shí)，還控制A顆粒的總面積占至少10%和B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。
更具體地說(shuō)，能夠以將在下文中描述的方式控制ABS-基樹(shù)脂的質(zhì)量。在由溶液或本體聚合方法制備ABS基樹(shù)脂時(shí)，聚合方法包括(1)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶液聚合法所獲得的橡膠狀聚合物組成的原料加入(反應(yīng)器)，然后讓至少部分單體聚合，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟將由這樣獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和溶劑(如果含溶劑的話(huà))，該回收方法包括設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)，(1)回收步驟的出口溫度被引起波動(dòng)，這樣出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)落在0.5-150范圍內(nèi)或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂共混，這樣各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總和落在0.5-150范圍內(nèi)。
這一方法將舉例進(jìn)一步說(shuō)明。這一方法可通過(guò)保持回收步驟出口溫度的平均值(Tav)恒定在180-300℃，優(yōu)選在220-270℃范圍內(nèi)的水平。并引起溫度在平均值(Tav)的1-15%范圍內(nèi)每小時(shí)波動(dòng)0.5-33次而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，回收步驟的相對(duì)于出口溫度的溫度偏差(%)和溫度波動(dòng)數(shù)可通過(guò)以下所敘述的方法測(cè)定。
相對(duì)于平均值(Tav)的波動(dòng)幅度稱(chēng)作“溫度偏差(Tde)”。較大的溫度偏差(Tde)能導(dǎo)致獲得更多的橡膠顆粒，它們最后在模塑時(shí)變?yōu)锽顆粒。
在本發(fā)明中所提到的回收步驟的出口溫度平均值(Tav)可根據(jù)下式計(jì)算回收溫度的平均值(Tav)= (T1每一分鐘的溫度數(shù)值)在本發(fā)明中所提到的回收步驟的出口溫度的偏差(Tde每小時(shí)溫度偏差)可根據(jù)下式計(jì)算回收步驟的出口溫度的偏差(Tde)=[(Tmax-Tmin)/Tav]×100這里Tmax是在1小時(shí)中回收步驟的出口溫度的最大值和Tmin是在1小時(shí)中回收步驟的出口溫度的最小值。在1小時(shí)中溫度的波動(dòng)數(shù)稱(chēng)作“波動(dòng)數(shù)”(注溫度偏差小于1%的波動(dòng)被忽略)，并表示了溫度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)變?yōu)檎蜇?fù)兩端的頻繁程度。較大的溫度每小時(shí)波動(dòng)數(shù)將會(huì)得到更多的橡膠顆粒，它們最后在模制品中變成B顆粒。根據(jù)本發(fā)明的模制品可通過(guò)使用這類(lèi)ABS基樹(shù)脂作為模塑樹(shù)脂的全部或一部分，進(jìn)行模塑操作而獲得，從而達(dá)到本發(fā)明目的。
在使用上述樹(shù)脂時(shí)，有必要將樹(shù)脂(它在至少1小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的)收集為單批料，這樣才能反映回收步驟出口溫度的波動(dòng)的效果。
本發(fā)明還提供一種控制ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量的方法，其中在由溶液或本體聚合方法制備ABS基樹(shù)脂時(shí)，聚合方法包括(1)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶液聚合法所獲得的橡膠聚合物組成的原料加入(反應(yīng)器)，然后讓至少部分單體聚合，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟將由這樣獲得的聚合物和未反應(yīng)的單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和溶劑(如果含溶劑的話(huà))，該回收方法包括設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)，并共混至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂，這樣，各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總和落在0.5-150的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的是通過(guò)共混至少兩種ABS基樹(shù)脂獲得ABS基樹(shù)脂的方法，其中該至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種(該至少一種ABS基樹(shù)脂具有其回收步驟出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)其出口溫度的波動(dòng)數(shù)之最大乘積)與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積之比是1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，還提供了一種通過(guò)共混至少兩種在不同回收條件下獲得的ABS基樹(shù)脂制備ABS基樹(shù)脂的方法。為獲得這至少兩種ABS基樹(shù)脂，采用了溶液或本體聚合方法，該方法包括(1)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶液聚合法所獲得的橡膠聚合物組成的原料加入(反應(yīng)器)，然后讓至少部分單體聚合，同時(shí)形成橡膠顆粒；(2)回收步驟將由這樣獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合混合物進(jìn)行加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將該聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離未反應(yīng)的單體和溶劑(如果含溶劑的話(huà))。即，通過(guò)在裝有至少兩個(gè)并聯(lián)的真空箱的回收裝置中進(jìn)行回收步驟、控制各真空箱的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)和引起各真空箱的出口溫度波動(dòng)而獲得至少兩種ABS基樹(shù)脂。這至少兩種ABS基樹(shù)脂共混，這樣，各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總和落在0.5-150范圍內(nèi)，其中每一F表示，在獲得該至少兩種ABS基樹(shù)脂中的相應(yīng)一種時(shí)，出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積。
因而本發(fā)明提供了一種通過(guò)如上所述調(diào)節(jié)回收步驟出口溫度的偏差(%)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)來(lái)控制ABS基樹(shù)脂的方法，這樣可獲得以下不同性能的模制品(A)具有帶輕度不均勻性的高光澤度的模制品，(B)具有落錘沖擊強(qiáng)度的輕度不均勻性的模制品，(C)具有帶輕度不均勻性的良好的消光外觀的模制品，和(D)具有均勻的光澤特性(高光澤度或消光外觀)、輕度的依賴(lài)于位置的表面變化和高抗沖擊強(qiáng)度的模制品。
5.具有本發(fā)明所說(shuō)明形態(tài)的ABS基樹(shù)脂的制備方法現(xiàn)將敘述制備用于制造模制品(A)的ABS基樹(shù)脂的優(yōu)選方法的一個(gè)實(shí)例。但是，應(yīng)注意到該制備方法并不限制于ABS基樹(shù)脂的以下制備方法，因?yàn)?，所得ABS基樹(shù)脂能得到含有本發(fā)明特定的橡膠顆粒的模制品。
作為能得到這樣一種模制品的ABS基樹(shù)脂的制備方法，有一種方法，用來(lái)控制回收步驟出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“偏差與波動(dòng)數(shù)的乘積”)或各F與至少兩種ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總和在0.5-15。在這一制備方法中，回收步驟的出口溫度的偏差優(yōu)選是1-5%，每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)最好落在0.5-15范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所獲得的模制品。
當(dāng)使用至少兩種ABS基樹(shù)脂時(shí)，該至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種(該至少一種ABS基樹(shù)脂具有最大的“偏差與波動(dòng)數(shù)的乘積”)與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積比優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所獲得的模制品。
如上所述得到的ABS基樹(shù)脂的模制品(A)因ABS基樹(shù)脂的機(jī)械和化學(xué)特性本身可用作最終產(chǎn)品，例如機(jī)器部件或組件，文具、玩具、玩偶、游戲器具，等等?？墒褂媚壳耙阎某Ｓ脴?shù)脂成型方法例如注塑或擠出進(jìn)行成形。如以上所提到的，不平坦的表面光澤度直接與模塑條件相關(guān)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于控制位于每一模制品表面附近處的橡膠顆粒的形態(tài)。使用至少兩種在不同制備條件下得到的ABS基樹(shù)脂，能夠得到尤其在光澤均勻性方面良好的模制品。
由本發(fā)明的以上制備方法得到的ABS基樹(shù)脂的模制品(A)具有高光澤度以及沒(méi)有在普通模制品上能觀察到的此類(lèi)光澤不均勻性，因而它們可用作工業(yè)領(lǐng)域，如電器用具和電子設(shè)備及計(jì)算機(jī)中的部件或組件，尤其用作模制品，如化妝品容器、玩具、玩偶、游戲器具和文具。
接著將敘述用來(lái)制造模制品(B)的ABS基樹(shù)脂的優(yōu)選制備方法的一個(gè)實(shí)例。然而，還應(yīng)注意，該制備方法并不特別限制于ABS基樹(shù)脂的以下制備方法，因?yàn)樗肁BS基樹(shù)脂能得到含有本發(fā)明所特定的橡膠顆粒的模制品。
作為制備用于獲得模制品(B)的ABS基樹(shù)脂的方法，會(huì)有這樣一種方法，其中上述“偏差和波動(dòng)數(shù)之乘積”或各F與各自共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總和”被控制在大于15但不大于35的范圍內(nèi)。在這一制備方法中，回收步驟的出口溫度的偏差優(yōu)選是3-10%，每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)最好落在5-15范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所得到的模制品。該至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種(該至少一種ABS基樹(shù)脂具有最大的“偏差與波動(dòng)數(shù)的乘積”)與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積比優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選是1-10，最優(yōu)選1-5。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所得到的模制品。
如上所述得到的ABS基樹(shù)脂的模制品(B)因該ABS基樹(shù)脂的機(jī)械和化學(xué)特性本身可用作最終產(chǎn)品，例如機(jī)器部件或組件，文具，玩具，玩偶，游戲器具，等等。可使用目前已知的常規(guī)樹(shù)脂成形方法例如注塑或擠出進(jìn)行成形。如上所提到的，不均勻的落錘沖擊強(qiáng)度直接與模塑條件有關(guān)系。本發(fā)明通過(guò)控制位于每一模制品表面附近的橡膠顆粒的形態(tài)而能夠降低落錘沖擊強(qiáng)度的不均勻性。
由本發(fā)明的以上制備方法得到的ABS基樹(shù)脂的模制品(B)具有不同于普通模制品的落錘沖擊強(qiáng)度的輕度不均勻性，這樣，它們可用作工業(yè)領(lǐng)域如電氣用具和電子設(shè)備及計(jì)算機(jī)的部件或組件，尤其用作工業(yè)部件或組件如汽車(chē)部件或組件。
接著將敘述用于制造模制品(C)的ABS基樹(shù)脂的優(yōu)選制備方法的一個(gè)實(shí)例。但是，還應(yīng)注意，該制備方法并不特別限制于ABS基樹(shù)脂的以下制備方法，因?yàn)樗肁BS基樹(shù)脂能得到含有本發(fā)明所特定的橡膠顆粒的模制品。
作為用來(lái)得到的模制品(C)的ABS基樹(shù)脂的制備方法，含有這樣一種方法，其中上述“偏差和波動(dòng)數(shù)的乘積”或“各F與各自共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總和”被控制在大于35但不大于150的范圍內(nèi)。在這一制備方法中，回收步驟的出口溫度的偏差優(yōu)選是3-15%，每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)最好落在11-33范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所得到的模制品。該至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種(該至少一種ABS基樹(shù)脂具有最大“偏差與波動(dòng)數(shù)的乘積”)與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積比優(yōu)選是1-10，更優(yōu)選是1-5。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將這樣制得的ABS基樹(shù)脂成形所得到的模制品。
由本發(fā)明的上述制備方法得到的ABS基樹(shù)脂的模制品(C)具有良好的消光外觀和尤其沒(méi)有在普通模制品上所觀察到的這類(lèi)消光性能不均勻性，這樣，它們可用作工業(yè)領(lǐng)域如電氣用具和電子設(shè)備及計(jì)算機(jī)中的部件或組件，尤其用作模制品如化妝品容器、玩具、玩偶、游戲器具和文具。
可使用由溶液或本體聚合制備ABS基樹(shù)脂的方法。這一方法包括(ⅰ)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶液聚合法所獲得的橡膠聚合物組成的原料加入(反應(yīng)器)，然后讓至少部分單體聚合，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟將由這樣獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離未反應(yīng)的單體和溶劑(如果含有溶劑的話(huà))。在回收步驟(ⅱ)中，出口溫度被設(shè)定在180-300℃范圍內(nèi)的水平?；厥詹襟E(ⅱ)的出口溫度在受控下引起波動(dòng)，從而使“偏差與波動(dòng)數(shù)的乘積”或“各F與各自共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總數(shù)”落在0.5-150范圍內(nèi)。在以上回收步驟(ⅱ)中，通過(guò)改變向回收步驟加入聚合混合物的速度(而不是保持它恒定)并控制在回收步驟出口處的樹(shù)脂溫度的平均值在一特殊的范圍內(nèi)，而能回收ABS基樹(shù)脂。這樣獲得的ABS基樹(shù)脂能夠得到模制品(D)。在回收之后，ABS基樹(shù)脂通過(guò)造粒步驟進(jìn)行加工，然后，得到粒料。對(duì)造粒步驟的條件沒(méi)有特別的限制，從而能夠在常規(guī)條件下進(jìn)行造粒步驟。
現(xiàn)將敘述以上方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其中在進(jìn)行回收時(shí)，同時(shí)改變聚合混合物向回收步驟的進(jìn)料速度，而不是保持它恒定。
假設(shè)聚合混合物以流速FW向回收步驟進(jìn)料，欲被回收的ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量可通過(guò)確定FW的偏差(FWde)與流速的波動(dòng)數(shù)(NFWch)之乘積而得到控制。FWde被規(guī)定相當(dāng)于根據(jù)下式的平均流速FWavFWav＝ (FW1每分鐘的流速，1/min)另一方面，根據(jù)下式可計(jì)算流速的偏差(FWde)DFW1=|FWch-FWav(FWch當(dāng)FW對(duì)時(shí)間的變數(shù)從正變?yōu)樨?fù)及反之亦然時(shí)，F(xiàn)W的值)FWdO={Σi=1NFWce(DFW1/FWav)}/NEWch×100]]>(NFWch以上變數(shù)從正變?yōu)樨?fù)及反之亦然的每小時(shí)變化數(shù))
為了控制在回收步驟出口處樹(shù)脂溫度的平均值(Tav℃)在特殊的范圍內(nèi)，使用根據(jù)下式計(jì)算的TFTF=300-Tav通過(guò)讓ABS基樹(shù)脂的制備過(guò)程進(jìn)行3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間而能計(jì)算出這些數(shù)值。相對(duì)于FWav值小于0.5%的波動(dòng)被認(rèn)為沒(méi)有波動(dòng)，因而可忽略。
為獲得具有本發(fā)明所特定的αs的模制品，TF一般是0-100，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-75，TF與FWde的乘積一般是0-3，000，優(yōu)選100-2，000，更優(yōu)選300-2，000。當(dāng)TF與FWde的乘積超過(guò)3，000時(shí)，αs變?yōu)?以上。
為了獲得本發(fā)明特定的αm，F(xiàn)Wde與NFWch的乘積(fFW)優(yōu)選是1.5-500，更優(yōu)選2-200，最優(yōu)選5-50。大于500的fFW會(huì)導(dǎo)致αm大于1×10-2迄今沒(méi)有清楚地解釋此類(lèi)現(xiàn)象的詳細(xì)機(jī)理。然而，它們似乎歸因于橡膠顆粒之間的相互作用，而這些顆粒是在FW和TF影響下由聚合反應(yīng)形成的?，F(xiàn)已了解到，這種相互作用在完成聚合反應(yīng)的階段不明顯，但在這樣得到的樹(shù)脂被模塑或其它方式成形時(shí)表面其特性。
接著將通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該注意，本發(fā)明并不被這些實(shí)施例所限制。
在每一實(shí)施例中所得到的模制品的各種性能通過(guò)以下試驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在每一實(shí)施例中，使用其中所獲得的粒料進(jìn)行注塑。所用模具適合制備圖1A和1B所示模具。模溫被控制在50℃。
(1)光澤和消光的測(cè)量使用具有圖1A和1B所示形狀和尺寸的模制品，由光澤測(cè)量法(60°鏡光澤)JIS K7105在由標(biāo)記(X)表示的10點(diǎn)處測(cè)量其光澤度。確定這樣測(cè)量的10個(gè)光澤度值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示較大的光澤度或消光不均勻性。
(2)條紋的觀察用肉眼觀察已經(jīng)過(guò)光澤度測(cè)量的每一試驗(yàn)片的外觀，確定是否存在或不存在條紋。
(3)沖擊強(qiáng)度的測(cè)量從每一模制品上切下試驗(yàn)片，然后根據(jù)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)方法(JIS K7110)測(cè)量其沖擊強(qiáng)度。
(4)落錘沖擊強(qiáng)度的測(cè)量使用具有圖1A和1B所示形狀和尺寸的模制品，由JIS K7211方法在圖1A和1B所示10個(gè)點(diǎn)處測(cè)量其耐落錘沖擊強(qiáng)度。確定這樣得到的落錘沖擊強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。落錘沖擊強(qiáng)度的較大標(biāo)準(zhǔn)偏差表示落錘沖擊強(qiáng)度的較大不均勻性。
(5)耐熱性測(cè)量通過(guò)使用從模制品切下作為樣品的試驗(yàn)片，根據(jù)ASTM D1525方法，評(píng)估每一模制品的維卡(Vicat)軟化點(diǎn)。
(6)橡膠顆粒的測(cè)量使用TEM(透射電子顯微鏡)由超薄切片技術(shù)測(cè)量橡膠顆粒的形狀。
(7)測(cè)量每一模制品表面和內(nèi)層的橡膠顆粒的平均粒徑。
每一模制品的表面和內(nèi)層各自由切片機(jī)(macrotome cutter)切成測(cè)量橡膠粒徑所需的厚度。每一樣品用碘滴定測(cè)定丁二烯量。此外，10重量份這樣切下的每一樣品與100份作為溶劑的丁酮接觸10小時(shí)。這樣得到的液體混合物經(jīng)離心消除凝膠部分并從該溶液中分離出苯乙烯-丙烯腈組分(AS組分)。該AS組分經(jīng)過(guò)元素分析，并以所測(cè)得的C/H/N之比為基礎(chǔ)，測(cè)定丙烯腈的量。此外，使用N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，由溶液粘度測(cè)定法測(cè)定AS組分的對(duì)比粘度(ηsp/c)。
(9)B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α每一樣品中B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α根據(jù)下式來(lái)確定α＝σn-1/X X-=1/nx(Σi=0nX1)]]>(σn-1標(biāo)準(zhǔn)偏差)實(shí)施例0-1實(shí)施例0描述了控制ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量的方法。
a.ABS基樹(shù)脂的制備方法每小時(shí)配制單批溶液，該溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，5重量份乙苯，7重量份橡膠聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，當(dāng)以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下測(cè)量時(shí)，其溶液粘度為10厘沲(cst))，0.05重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(作為有機(jī)過(guò)氧化物)和0.2重量份硫醇組成。這樣得到的溶液在由三個(gè)成一行排列的攪拌式聚合反應(yīng)釜構(gòu)成的三階段反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
這樣配制得到的每批溶液被連續(xù)供入第一釜中。在第一釜中，攪拌速度和反應(yīng)溫度分別設(shè)定在350rpm和110℃。在第二和第三反應(yīng)釜當(dāng)中的每一個(gè)中，反應(yīng)溫度比前一反應(yīng)釜的溫度高20℃。聚合反應(yīng)混合物從第三反應(yīng)釜中加入到回收裝置中。需要特別說(shuō)明的是，聚合混合物以相同等份導(dǎo)入兩個(gè)并聯(lián)的、分別由預(yù)熱器和真空箱構(gòu)成的回收裝置中。這樣回收的樹(shù)脂部分被合并在一起。這些單體在回收裝置入口處的時(shí)量是35重量份，這樣，轉(zhuǎn)化為聚合物的單體的總時(shí)量是65重量份。反應(yīng)器連續(xù)操作30小時(shí)，同時(shí)，每10小時(shí)在表1所示條件下改變回收裝置出口處的溫度[回收溫度(Tav)]、溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)(Nct)。評(píng)估在第7-第10小時(shí)(0-1)、第17-第20小時(shí)(0-2)和第27-第30小時(shí)(0-3)過(guò)程中這樣得到的聚合物樣品的物理性能和它們的模制品的形態(tài)。
在這一實(shí)施例中的聚合條件示于表1，模制品形態(tài)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表1
表2
實(shí)施例A實(shí)施例A描述了ABS基樹(shù)脂(A)的說(shuō)明性制備方法，該樹(shù)脂能夠得到具有帶輕度不均勻性的高光澤度的模制品。
a.ABS基樹(shù)脂的制備方法配制單批溶液，該溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，5重量份乙苯，7重量份橡膠聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，當(dāng)以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下測(cè)量時(shí)具有溶液粘度10厘沲)，0.05重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(作為有機(jī)過(guò)氧化物)以及0.2重量份硫醇組成。這樣得到的溶液在與實(shí)施例0-1中所用的相同的三階段攪拌式串聯(lián)反應(yīng)器。
這樣配制而成的每批溶液被連續(xù)供入第一聚合反應(yīng)釜中。在該反應(yīng)釜中，攪拌速度和反應(yīng)溫度分別設(shè)定在70～400rpm和110℃。在第二和第三反應(yīng)釜的每一個(gè)中，反應(yīng)溫度被設(shè)定比前一反應(yīng)釜的高20℃。聚合反應(yīng)混合物從第三反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至由預(yù)熱器和真空箱構(gòu)成的回收裝置。這些單體在回收裝置入口處的時(shí)量是35重量份，這樣，轉(zhuǎn)化為聚合物的單體總時(shí)量是65重量份。值得一提的是，用于試驗(yàn)的每一樣品聚合物是通過(guò)將經(jīng)3小時(shí)時(shí)間回收的聚合物混合為單批料而得到的。
在改變第一反應(yīng)釜中的攪拌速度，回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度[回收溫度(Tav)]，溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)(Nct)被改變的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物樣品a1-a4，如表3所示。值得一提的是，溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)(Nct)是通過(guò)改變預(yù)熱器夾套中傳熱介質(zhì)的平均溫度和流速而變化。
表3 實(shí)施例A-1通過(guò)擠出機(jī)，將50重量份聚合物樣品α1和50重量份聚合物樣品α2熔融和捏和。這樣得到的物料在筒溫230℃和模溫50℃下被注射模塑。這樣得到的模制品發(fā)現(xiàn)含有0.8%的B顆粒，其光澤度值標(biāo)準(zhǔn)偏差低至3.0%，這表明光澤度有輕度不均勻性。結(jié)果示于表4。
對(duì)比實(shí)施例A-1在16重量份聚丁二烯膠乳(橡膠顆粒粒徑0.5μm)存在下，84重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈組成的單體混合物進(jìn)行乳液聚合。這樣制得的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性蘇打中和，被洗滌、過(guò)濾和干燥，從而得到ABS基樹(shù)脂。這樣得到的樹(shù)脂樣品在注射模塑溫度為220℃下模塑。觀察模制品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占0%。該模制品的光澤度值標(biāo)準(zhǔn)偏差大至8.2%，因而表明光澤度基本不均勻。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例A-2通過(guò)擠出機(jī)，將90重量份聚合物樣品α3和10重量份聚合物樣品α4熔融和捏和。這樣得到的樣品在注射模塑溫度為220℃下模塑。觀察如此得到的模制品中橡膠顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占0.18%。該模制品的光澤值標(biāo)準(zhǔn)偏差低至2.1%，因而，表明光澤度的輕度不均勻性。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例A-3通過(guò)擠出機(jī)，將70重量份聚合物樣品α2和30重量份聚合物α3熔化和捏和。這樣得到的樣品在注射模塑溫度為200℃下模塑。觀察如此得到的模制品中橡膠顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占0.5%。該模制品的光澤度值標(biāo)準(zhǔn)偏差低至2.0%，因而表明光澤度的輕度不均勻性。結(jié)果示于表4。
表4(1)<
>
表4(2
實(shí)施例B實(shí)施例B描述了ABS基樹(shù)脂(B)的說(shuō)明性制備方法，該樹(shù)脂能夠得到在落錘沖擊強(qiáng)度上有輕度不均勻性的模制品。
a.ABS基樹(shù)脂的制備方法配制單批溶液，該溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，10重量份乙苯，9重量份橡膠聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，在以5wt%的苯乙烯溶液形式在25℃下測(cè)量時(shí)其溶液粘度為10厘沲)，0.03重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(作為有機(jī)過(guò)氧化物)。以及0.1重量份硫醇組成。這樣得到的溶液在與實(shí)施例0-1中所用的相同的三階段攪拌式串聯(lián)聚合反應(yīng)釜。
這樣得到的單批溶液被連續(xù)供入第一反應(yīng)釜中。在第一反應(yīng)釜中，攪拌速度和反應(yīng)溫度分別設(shè)定在200rpm和100℃。在第二和第三反應(yīng)釜中的每一個(gè)中，反應(yīng)溫度被設(shè)定比前一反應(yīng)釜的高20℃。聚合反應(yīng)混合物從第三反應(yīng)釜被轉(zhuǎn)移至與實(shí)施例A中所用的相同的回收裝置中。這些單體在回收裝置入口處的時(shí)量是35重量份，這樣，轉(zhuǎn)化為聚合物的單體總時(shí)量是65重量份。
進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)改變回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度[回收溫度(Tav)]、溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)(Nct)，從而得到聚合物樣品b1-b5，如表5所示。值得一提的是，溫度偏差和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)通過(guò)改變預(yù)熱器夾套中傳熱介質(zhì)的平均溫度和流速而變化。
表5 實(shí)施例B-1′通過(guò)擠出機(jī)，將80重量份聚合物樣品b2和20重量份聚合物樣品b3熔融和捏和。如此得到的物料在筒溫200℃和模溫50℃下模塑。這樣得到的模制品發(fā)現(xiàn)含有1.4%的B顆粒，B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α是0.13。它具有落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為19.6cm，因而表明落錘沖擊強(qiáng)度中的輕度不均勻性。
對(duì)比實(shí)施例B-1在20重量份聚丁二烯膠乳(橡膠顆粒粒徑0.8μm)存在下，80重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈組成的單體混合物進(jìn)行乳液聚合。這樣得到的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性蘇打中和，經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥，從而得到ABS基樹(shù)脂。如此得到的樹(shù)脂樣品在注射模塑溫度為220℃下模塑。在所得模制品中，沒(méi)有觀察到B顆粒。該模制品具有落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差40.5cm，因而，表明落錘沖擊強(qiáng)度的基本不均勻性。
實(shí)施例B-2通過(guò)擠出機(jī)，將50重量份聚合物樣品b1和50重量份聚合物樣品b2熔融和捏和。這樣得到的樣品在注射模塑溫度為230℃下模塑。如此得到的模制品的測(cè)量結(jié)果示于表6。在所得模制品中，B顆粒發(fā)現(xiàn)占15.7%。B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α是0.30，其落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是17.4cm，因而表明落錘沖擊強(qiáng)度的輕度不均勻性。
實(shí)施例B-3通過(guò)擠出機(jī)，將90重量聚合物樣品b3和10重量份聚合物樣品b4熔融和捏和。所得樣品在注射模塑溫度為210℃下模塑。所得模制品的測(cè)量結(jié)果示于表6。在所得模制品中，發(fā)現(xiàn)B顆粒占7.2%。B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α是0.29，其落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是15.2cm，因而表明落錘沖擊強(qiáng)度的輕度不均勻性。
實(shí)施例B-4通過(guò)擠出機(jī)，將80重量份聚合物樣品b2和20重量份聚合物樣品b5熔融和捏和。所得樣品在注射模塑溫度為200℃下模塑。對(duì)所得模制品的測(cè)量結(jié)果示于表6。在所得模制品中，發(fā)現(xiàn)B顆粒占22.0%。B顆粒的波動(dòng)系數(shù)α是0.4。其落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是14.3cm，因而表明落錘沖擊強(qiáng)度的輕度不均勻性。
表6(1)
<p>表6(2) 實(shí)施例C實(shí)施例C描述了ABS基樹(shù)脂(C)的說(shuō)明性的制備方法，該ABS基樹(shù)脂(C)能提供具有輕度不均勻性的良好消光性的模制品。
a.ABS基樹(shù)脂的生產(chǎn)方法配制單批溶液，該溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，8重量份的乙苯，7重量份的橡膠狀聚合物(丁二烯聚合物具有35厘沲的溶液粘度，測(cè)量溫度25℃，用5%重量百分含量的苯乙烯溶液測(cè)定)，0.04重量份的1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為有機(jī)過(guò)氧化物，和0.15重量份硫醇組成。
將所獲溶液在與實(shí)施例0-1中所用的相同的三階段，攪拌式串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。把所得到的單批溶液連續(xù)加入到第一個(gè)反應(yīng)釜。在第一反應(yīng)釜中，分別設(shè)定攪拌速度為200rpm，反應(yīng)溫度為110℃。在第二、第三的每個(gè)反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度要比前面的反應(yīng)釜高20℃。從第三反應(yīng)釜，把聚合反應(yīng)混合物送入與實(shí)施例A所用相同的回收裝置中。在回收裝置入口處的單體小時(shí)量為35重量份。這樣轉(zhuǎn)化為聚合物的單體總小時(shí)量是65重量份。
當(dāng)改變?cè)诘谝环磻?yīng)釜中的攪拌速度，和在回收裝置出口處樹(shù)脂的溫度[回收溫度(Tav)]、溫度偏差(Tde)，小時(shí)溫度波動(dòng)的次數(shù)(Nct)的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此得到如表7所示的聚合物樣品C1-C5。順便說(shuō)說(shuō)，溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)數(shù)(Nct)通過(guò)預(yù)熱器夾套中傳熱介質(zhì)的平均溫度和流速而變化。順便說(shuō)一下，試驗(yàn)所用的每一個(gè)樣品聚合物是通過(guò)混合作為單批料而回收的聚合物超過(guò)三小時(shí)而得到的。
表7 實(shí)施例C-1通過(guò)擠出機(jī)，熔融和捏和60重量份的聚合物樣品C1和40重量份聚合物樣品C5。把上述獲得的物料，在料筒溫度為210℃和模具溫度為50℃條件下進(jìn)行模塑。在所獲得的模制品中，發(fā)現(xiàn)B顆粒的量占62.2%。該模制品具有光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差低至4.2%，在消光方面有輕度不均勻性，和平均光澤度為20%。模制品因此而具有良好的消光性。測(cè)定結(jié)果如表8所示。
對(duì)比實(shí)施例C-1在16重量份聚丁二烯膠乳(橡膠粒徑1.5μm)存在下，84重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈組成的單體混合物，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。這樣獲得的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性蘇打中和，洗滌，過(guò)濾，干燥，從而得到ABS基樹(shù)脂。對(duì)這樣得到的樣品樹(shù)脂，在注射成型溫度為200℃進(jìn)行模塑。對(duì)模制品的測(cè)定結(jié)果如表8所示。觀察模制品中橡膠粒子的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占0%。另外，該模制品光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)8.2%，導(dǎo)致其在消光方面有顯著的不均勻性。其平均光澤度為48%。因而該模制品的消光性和有關(guān)消光的不均勻性不如實(shí)施例C-1所獲得的制品。
實(shí)施例C-2通過(guò)擠出機(jī)，熔融和捏和20重量份的聚合物樣品C3和80重量份聚合物樣品C5。對(duì)這樣獲得的樣品，在注射成型溫度為200℃進(jìn)行模塑。觀察在模制品中橡膠顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占48.5%。模制品的光澤度值標(biāo)準(zhǔn)偏差低至3.0%，因此，它具有在消光方面的輕度不均勻性。其平均光澤度為19%。因此，它表現(xiàn)出優(yōu)異的消光性。該模制品的測(cè)定結(jié)果如表8所示。
實(shí)施例C-3通過(guò)擠出機(jī)，將90重量份聚合物樣品C1和10重量份聚合物樣品C4熔融和捏和。對(duì)所得樣品在注射成型溫度為240℃條件下進(jìn)行模塑。該模塑制品的測(cè)定結(jié)果如表8所示。觀察模制品中的橡膠顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占88.1%。模制品的光澤度值標(biāo)準(zhǔn)偏差低至2.1%，因此，它具有在消光方面的輕度不均勻性。其平均光澤度是29.0%，由此表明優(yōu)秀的消光性。
實(shí)施例C-4通過(guò)擠出機(jī)，將70重量份聚合物樣品C1和30重量份聚合物樣品C5熔融和捏和。對(duì)獲得的樣品在注射成型溫度為220℃條件下進(jìn)行模塑。該模制品的測(cè)定結(jié)果如表8所示。觀察在模制品中的橡膠顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B顆粒占77.2%。模制品的光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差低至2.5%，由此表明在消光方面的輕度不均勻性。其平均光澤度為31.0%，由此表明優(yōu)秀的消光性。
表8(1)
<p>表8(2) 實(shí)施例D實(shí)施例D描述了ABS基樹(shù)脂(D)的說(shuō)明性的制備方法。該樹(shù)脂能夠提供具有均勻表面光澤特性(高光澤度或消光特性)，而沒(méi)有顯著的局部變化和還具有高沖擊強(qiáng)度的模制品。
實(shí)施例D-1配制單批溶液，該溶液由75.5重量份的苯乙烯，24.5重量份的丙烯腈，15重量份的乙苯，10重量份的橡膠狀聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下測(cè)量時(shí)，其溶液粘度為11厘沲)，0.04重量份作為有機(jī)過(guò)氧化物的1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和0.12重量份硫醇組成。這樣獲得的溶液在與實(shí)施例0-1中所用的相同的三階段，攪拌式，串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。把所獲得的單批溶液連續(xù)加入到第一個(gè)反應(yīng)釜中。在第一反應(yīng)釜中，分別設(shè)定攪拌速度為250rpm，反應(yīng)溫度為110℃。設(shè)定第二反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為120℃和第三反應(yīng)釜的溫度為130℃。從第三反應(yīng)釜中，把聚合反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入與實(shí)施例A所用的相同的回收裝置中。
將聚合物進(jìn)行回收，同時(shí)保持聚合反應(yīng)混合物的平均裝料量FWav恒定，且設(shè)定FWav，F(xiàn)Wde，NWFch和TF，和樹(shù)脂溫度[回收溫度(Tav)]，溫度偏差(Tde)和在回收裝置出口處的每小時(shí)溫度波動(dòng)次數(shù)如表9所示。這樣獲得的聚合物，通過(guò)擠出機(jī)，在料筒為溫度為220℃時(shí)進(jìn)行造粒(同樣，在其它實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，在相似條件下進(jìn)行造粒)。所得聚合物被模制或成型。對(duì)模制或成型的產(chǎn)品的物理性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果如表10所示。根據(jù)這個(gè)結(jié)果，模制或定型的產(chǎn)品的αs為1.98×10-3，αm為1.2×10-5和αm/αs為6.06×10-3，平均光澤度為92%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%和抗沖強(qiáng)度為17kg·cm/cm，由此表明在光澤度方面輕度不均勻性和光澤度與抗沖強(qiáng)度之間的良好平衡。
實(shí)施例D-2用與實(shí)施例D-1類(lèi)似的方法，所不同的是FWav依賴(lài)于回收裝置的進(jìn)料量，F(xiàn)Wde，NFWch，TF，Tav，溫度偏差(Tde)和每小時(shí)溫度波動(dòng)次數(shù)(Nct)隨表9所示的條件而變化，從而獲得聚合物。模塑或成型獲得的聚合物，如表10所示該模塑或成型產(chǎn)品的特性測(cè)量結(jié)果。根據(jù)這個(gè)結(jié)果，模塑或成型產(chǎn)品的αs為0.64，αm為3×10-4，αm/αs為4.71×10-4；平均光澤度為53%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，和沖擊強(qiáng)度為17kg·cm/cm，由此表明在光澤度方面的輕度不均勻性。
實(shí)施例D-3用與實(shí)施例D-1類(lèi)似的方法，所不同的是乙苯，橡膠狀聚合物和硫醇的量分別增至20重量份，12重量份和0.15重量份；攪拌速度和第一反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度分別改變到200rpm和100℃；根據(jù)回收裝置的進(jìn)料量，設(shè)定如表9所示的FWav，F(xiàn)Wde，NFWch，TF，Tav和Nct，從而獲得聚合物。模塑這樣獲得的聚合物，如表10所示模塑產(chǎn)品的特性測(cè)量結(jié)果。根據(jù)此結(jié)果，模塑產(chǎn)品的αs為4，αm為3.3×10-4，和αm/αs為8.25×10-5；平均光澤度為25%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，沖擊強(qiáng)度為18kg·cm/cm，由此表明具有高的消光性和光澤度的輕度不均勻性。
實(shí)施例D-4將80重量份的在實(shí)施例D-1獲得的聚合物和20重量份的聚碳酸酯(商品名“Panlite L-1225，Teijin Chemicals Ltd的產(chǎn)品；融流速度10g/min；維卡軟化溫度151℃)熔融和捏和，接著便進(jìn)行成型或模塑。如表2所示這樣獲得的模塑或成型產(chǎn)品的測(cè)量結(jié)果。根據(jù)這些測(cè)量結(jié)果，模塑或成型的產(chǎn)品的αs為4.7×10-2，αm為4.2×10-4，和αm/αs為8.9×10-3；平均光澤度為96%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，由此表明光澤度的輕度不均勻性。另外，其維卡軟化溫度為118℃，由此表明高的耐熱性。
表9
表10(1)
表10(2) 實(shí)施例E實(shí)施例E描述了ABS基樹(shù)脂(A)，(B)，(C)的說(shuō)明性的制備方法，和由這些樹(shù)脂分別獲得的模制品的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施例EA-1配制單批溶液，該溶液由74.5重量份苯乙烯，25.5重量份丙烯腈，10重量份乙苯，7.4重量份橡膠狀聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，在以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下測(cè)量時(shí)，其溶液粘度為10厘沲)，0.05重量份作為有機(jī)過(guò)氧化物的1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，和0.2重量份的硫醇。
這樣獲得的溶液在與實(shí)施例0-1中所用的相同的三階段，攪拌式，串聯(lián)的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。把所獲單批溶液連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜。設(shè)定第一、第二、第三反應(yīng)釜中的攪拌速度分別為200rpm，100rpm，80rpm，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)溫度分別為105℃，110℃，120℃。調(diào)節(jié)回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度(Tav)，溫度偏差(Tde)，和溫度波動(dòng)次(Nct)分別為230℃，3%和3次，由此可獲得聚合物。通過(guò)擠出機(jī)熔融和捏和這樣獲得的聚合物且在料筒溫度為210℃和模具溫度為50℃條件下注射成型所得物料。如表11所示這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果。
我們發(fā)現(xiàn)A顆粒和B顆粒分別占71.3%和0.4%。在A顆粒中，0.2%的A顆粒具有1.0-1.5μm的粒徑，A顆粒的平均粒徑為0.4μm。模制品的平均光澤度為95%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為17kg·cm/cm，維卡軟化溫度為106℃。
實(shí)施例EA-2用與實(shí)施例EA-1類(lèi)似的方法，所不同的是回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度(Tav)，溫度偏差(Tde)和溫度波動(dòng)次數(shù)分別改變到250℃，2%和2次，從而獲得模制品。這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果如表11所示。我們發(fā)現(xiàn)A顆粒和B顆粒的量分別為78.1和0.15%。在A顆粒中，0.3%的A顆粒具有1.0-1.5μm的粒徑，A顆粒的平均粒徑為0.4μm。模制品具有平均光澤度為97%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為18kg·cm/cm，和維卡軟化溫度為106℃。
實(shí)施例EB-1用與實(shí)施例EA-1類(lèi)似的方法，所不同的是回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度(Tav)，溫度偏差(Tde)，和溫度波動(dòng)次數(shù)(Nct)分別改變到210℃，8%和4次，從而獲得模制品。這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果如表11所示。
我們發(fā)現(xiàn)在模制品的表面A顆粒和B顆粒的量分別為41%和28%。A顆粒的平均粒徑為0.6μm。模制品的平均落錘沖擊強(qiáng)度為87cm，落錘沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為18.2cm，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為17kg·cm/cm，維卡軟化溫度為106℃。
實(shí)施例EB-2用與實(shí)施例EA-1類(lèi)似的方法，所不同的是回收裝置出口處的溫度偏差(Tde)升至6%，從而獲得模制品。這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果如表11所示。
我們發(fā)現(xiàn)A顆粒和B顆粒的量分別為52%和12%。A顆粒的平均粒徑為0.6μm。模制品的平均光澤度為26%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為17kg·cm/cm，維卡軟化溫度為106℃。
實(shí)施例EC-1用與實(shí)施例EA-1類(lèi)似的方法，所不同的是回收裝置出口處的溫度偏差(Tde)和溫度波動(dòng)次數(shù)(Nct)分別改變至5%和10次，從而獲得模制品。這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果如表11所示。
我們發(fā)現(xiàn)A顆粒和B顆粒的量分別為22%和51%。A顆粒的平均粒徑為0.5μm。模制品的平均光澤度為26%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為17kg·cm/cm，維卡軟化溫度為106℃。
實(shí)施例EC-2用與實(shí)施例EA-1類(lèi)似的方法，所不同的是回收裝置出口處的樹(shù)脂溫度(Tav)，溫度偏差(Tde)和溫度波動(dòng)次數(shù)(Nct)分別改變至210℃，10%和8次，從而獲得模制品。這樣獲得的模制品的制備條件和測(cè)定結(jié)果如表11所示。
我們發(fā)現(xiàn)A顆粒和B顆粒的量分別為16%和65%。A顆粒的平均粒徑為0.7μm。模制品的平均光澤度為35%，光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%，懸臂梁沖擊強(qiáng)度為18kg·cm/cm，維卡軟化溫度為106℃。
表11
權(quán)利要求
1.一種ABS基樹(shù)脂的模制品，其中當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片上觀察在與模制品表面平行的一定深度處切開(kāi)的切面時(shí)，位于距該模制品表面0.5-1.5微米的深度處的橡膠顆粒在形態(tài)上包括至少以下兩種類(lèi)型的顆粒(1)A顆粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分別代表長(zhǎng)軸和短軸，和(2)B顆粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有與以上所定義的相同意思；以及假定在電子顯微照片觀察到的橡膠顆粒的總面積是100%時(shí)，A顆粒的總面積占至少10%和B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。
2.一種能夠提供具有A顆粒和B顆粒的模制品的ABS基樹(shù)脂，A顆粒和B顆粒的總面積分別在權(quán)利要求1所述的各自范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的模制品，其中B顆粒的總面積在0.01-1.0%范圍內(nèi)，A顆粒的平均粒徑是0.1-1.5微米。
4.按照權(quán)利要求3的模制品，其中A顆粒的總面積至少占10%，B顆粒的總面積在0.01-1.0%范圍內(nèi)，A顆粒的平均粒徑在0.1-1.0微米范圍內(nèi)。
5.一種能夠提供具有A顆粒和B顆粒的模制品的ABS基樹(shù)脂，A顆粒和B顆粒的平均粒徑和總面積分別在權(quán)利要求3所述的各自范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求4的模制品，其中A顆粒的平均粒徑在0.1-1.0微米范圍內(nèi)，和包括0.5-5.0%具有粒徑為1.0-1.5微米的A顆粒。
7.按照權(quán)利要求1的模制品，其中B顆粒的總面積在大于1%，但小于40%的范圍內(nèi)，且A顆粒的平均粒徑為0.1-3微米。
8.一種能夠提供具有A顆粒和B顆粒的模制品的ABS基樹(shù)脂，A顆粒和B顆粒的平均粒徑和總面積分別在權(quán)利要求7所述的各自范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求1的模制品，其中B顆粒的總面積在40-90%范圍，A顆粒的平均粒徑是0.2-5微米。
10.一種能夠提供具有A顆粒和B顆粒的模制品的ABS基樹(shù)脂，A顆粒和B顆粒的平均粒徑和總面積分別在權(quán)利要求9所述的各自范圍內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求1的模制品，其中在由超薄切片技術(shù)得到的電子顯微照片上，觀察在與模制品表面平行的距離模制品表面至少200微米深度處切開(kāi)的切面時(shí)，該模制品滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤9αm≤1×10-2αm/αs≤5×10-2其中a.αs是X1/Y1，當(dāng)假定在0.5～1.5微米深度處的所有橡膠顆粒的總表面為100%時(shí)，X1和Y1分別為在0.5-1.5微米深度處的B顆粒和A顆粒的總面積的百分?jǐn)?shù)，和b.αm是X2/Y2，當(dāng)假定至少在200微米深度處的所有橡膠顆粒的總面積為100%時(shí)，X2和Y2分別為在至少200微米深度處的B顆粒和A顆?？偯娣e的百分?jǐn)?shù)。
12.按照權(quán)利要求11的模制品，其中從模制品表面延深至100微米深度的表層內(nèi)的樹(shù)脂，和距離從模制品表面200微米深度處或更深處的內(nèi)層內(nèi)的樹(shù)脂具有相同的化學(xué)組成，且通過(guò)溶液法測(cè)定的該模制品表層內(nèi)的橡膠顆粒的平均粒徑與該模制品內(nèi)層內(nèi)的橡膠顆粒的平均粒徑之間的差值在0-15%范圍內(nèi)。
13.按照權(quán)利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤5αm≤5×10-3αm/αs≤1×10-2
14.按照權(quán)利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式1×10-4≤αs≤0.3αm≤5×10-3αm/αs≤5×10-2及根據(jù)溶液方法，用激光衍射粒徑分析儀測(cè)定內(nèi)層內(nèi)的橡膠顆粒的平均粒徑為0.1-1.5微米。
15.按照權(quán)利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分別滿(mǎn)足下列公式0.5≤αs≤9αm≤1×10-2αm/αs≤3×10-2，及根據(jù)溶液方法，用激光衍射粒徑分析儀測(cè)定內(nèi)層內(nèi)的橡膠顆粒的平均粒徑都為0.7-3微米。
16.按照權(quán)利要求1的模制品，其中每100重量份ABS基樹(shù)脂中包含10-75重量份的聚碳酸酯，且該模制品具有高耐熱性和沒(méi)有光澤度的不均勻性。
17.一種控制ABS基樹(shù)脂質(zhì)量的方法，其包括控制ABS基樹(shù)脂的質(zhì)量以提供一種模制品，其中當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片上觀察在與模制品表面平行的一定深度處切開(kāi)的切面時(shí)，位于距該模制品表面0.5-1.5微米的深度處的橡膠顆粒在形態(tài)上包括至少以下兩種類(lèi)型的顆粒(1)A顆粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分別代表長(zhǎng)軸和短軸，和(2)B顆粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有與以上所定義的相同意思；以及假定在電子顯微照片上觀察到的橡膠顆粒的總面積是100%時(shí)，A顆粒的總面積占至少10%和B顆粒的總面積在0.01-90%范圍內(nèi)。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中在由溶液或本體聚合方法制備ABS基樹(shù)脂時(shí)，該方法包括(1)聚合步驟將至少由苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶液聚合法所獲得的橡膠狀聚合物組成的原料加入反應(yīng)器，然后聚合至少部分單體，同時(shí)，形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟將所獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和如果含有的溶劑，該控制質(zhì)量的方法包括設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)，及(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以使出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)落在0.5-150范圍內(nèi)，或者(2)共混至少兩種由引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂，這樣各F與各自ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在0.5-150范圍內(nèi)。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中所述的由引起出口溫度波動(dòng)而獲得的至少兩種樹(shù)脂共混，以致Fs與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總數(shù)在0.5-150范圍內(nèi)，每一F就是在回收該ABS基樹(shù)脂中的相應(yīng)一種時(shí)，出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積。
20.按照權(quán)利要求18的方法，其中(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在0.5-15范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在0.5-15范圍內(nèi)。
21.按照權(quán)利要求18的方法，其中(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在大于15，但不大于35的范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在大于15，但不大于35的范圍內(nèi)。
22.按照權(quán)利要求18的方法，其中(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在大于35，但不大于150的范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)而獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總數(shù)在大于35，但不大于150的范圍內(nèi)。
23.按照權(quán)利要求19的方法，其中回收步驟是在包括至少兩個(gè)彼此平行排列的且控制其出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)的箱的回收裝置里進(jìn)行。
24.按照權(quán)利要求3的模制品，其中模制品是由溶液或本體聚合方法制備的ABS基樹(shù)脂經(jīng)模塑而獲得的；溶液或本體聚合方法包括(ⅰ)聚合步驟將至少由苯乙烯單體，丙烯腈單體和溶液聚合所獲得的橡膠狀聚合物組成的原料加到反應(yīng)器中，然后聚合至少部分單體，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟加熱由所獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所生成的聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，以從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和如果含有的溶劑；設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)；及(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在0.5-15范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在0.5-15的范圍內(nèi)。
25.按照權(quán)利要求24的制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中出口溫度的偏差為1-5%，出口溫度的每小時(shí)波動(dòng)數(shù)為0.5-15次。
26.按照權(quán)利要求24的ABS基樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂是由下面共混方法得到，即通過(guò)共混所述至少兩種由引起出口溫度波動(dòng)而獲得的ABS基樹(shù)脂，以致各F和各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的之乘積的總數(shù)在0.5-15的范圍內(nèi)的方法。
27.按照權(quán)利要求26的制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中所述至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種，該至少一種ABS基樹(shù)脂具有其回收步驟出口溫度的偏差(%)和每小時(shí)其出口溫度的波動(dòng)數(shù)之最大乘積與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積之比為1-20。
28.按照權(quán)利要求7的模制品，其中模制品是由溶液或本體聚合方法制備的ABS基樹(shù)脂經(jīng)模塑而獲得的；溶液或本體聚合方法包括(ⅰ)聚合步驟將至少由苯乙烯單體，丙烯腈單體和溶液聚合所獲得的橡膠狀聚合物組成的原料加入反應(yīng)器中，然后聚合至少部分單體，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟加熱由所獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物，并在加熱的同時(shí)或加熱后，將聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，以從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和如果含有的溶劑；設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)；及(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口的溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在大于15，但不大于35的范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在大于15，但不大于35的范圍內(nèi)。
29.按照權(quán)利要求28制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中出口溫度的偏差為3-10%，出口溫度的每小時(shí)波動(dòng)次數(shù)為5-15次。
30.按照權(quán)利要求28的ABS基樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂是由下面共混方法得到，即通過(guò)共混所述至少兩種由引起出口溫度波動(dòng)而獲得的ABS基樹(shù)脂，以致各F和各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總數(shù)在大于15但不大于35范圍內(nèi)的方法。
31.按照權(quán)利要求30的制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中所述至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種，該至少一種ABS基樹(shù)脂具有其回收步驟出口溫度的偏差(%)和每小時(shí)其出口溫度的波動(dòng)數(shù)之最大乘積，與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積之比為1-20。
32.按照權(quán)利要求9的模制品，其中模制品是由溶液或本體聚合方法制備的ABS基樹(shù)脂經(jīng)模塑而獲得的；溶液或本體聚合方法包括(ⅰ)聚合步驟將至少由苯乙烯單體，丙烯腈單體和溶液聚合所獲得的橡膠狀聚合物組成的原料加入反應(yīng)器中，然后聚合至少部分單體，同時(shí)形成橡膠顆粒；和(ⅱ)回收步驟加熱由所獲得的聚合物和未反應(yīng)單體及選擇性可有可無(wú)的溶劑組成的所得聚合反應(yīng)混合物，并在加熱的同時(shí)或在加熱之后，將聚合反應(yīng)混合物導(dǎo)入真空箱中，以從樹(shù)脂組分中分離出未反應(yīng)的單體和如果含有的溶劑；設(shè)定回收步驟的出口溫度在180-300℃范圍內(nèi)；及(1)引起回收步驟的出口溫度波動(dòng)，以致出口溫度的偏差(%)與每小時(shí)出口溫度的波動(dòng)數(shù)之乘積(F)在大于35，但不大于150的范圍內(nèi)，或者(2)將至少兩種通過(guò)引起出口溫度波動(dòng)所獲得的ABS基樹(shù)脂一起共混，以致各F與各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100之乘積的總數(shù)在大于35，但不大于150的范圍內(nèi)。
33.按照權(quán)利要求32的制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中出口溫度的偏差為3-15%及出口溫度的每小時(shí)波動(dòng)次數(shù)為11-33次。
34.按照權(quán)利要求32的ABS基樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂是由下面共混方法得到，即通過(guò)共混所述至少兩種由引起出口溫度波動(dòng)而獲得的ABS基樹(shù)脂，以致各F和各ABS基樹(shù)脂的共混百分?jǐn)?shù)×1/100的乘積的總數(shù)在大于35但不大于150范圍內(nèi)的方法。
35.按照權(quán)利要求34的制備ABS基樹(shù)脂的方法，其中所述至少兩種ABS基樹(shù)脂中的一種，該至少一種ABS基樹(shù)脂具有其回收步驟出口溫度的偏差(%)和每小時(shí)其出口溫度的波動(dòng)數(shù)之最大乘積，與另一種具有最小乘積的ABS基樹(shù)脂的乘積之比為1-20。
全文摘要
一種ABS基樹(shù)脂的模制品，其中當(dāng)在由超薄切片技術(shù)所得到的電子顯微照片上觀察在與模制品表面平行的一定深度處切開(kāi)的切面時(shí)，位于距該模制品表面0.5—1.5微米的深度處的橡膠顆粒在形態(tài)上包括至少以下兩種類(lèi)型的顆粒(1)A顆粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分別代表長(zhǎng)軸和短軸，和(2)B顆粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有與以上所定義的相同意思；以及假定在電子顯微照片觀察到的橡膠顆粒的總面積是100％時(shí)，A顆粒的總面積占至少10％和B顆粒的總面積在0.01—90％范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L55/02GK1113178SQ94120480
公開(kāi)日1995年12月13日 申請(qǐng)日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者巖本宗, 中島明彥, 高久真人, 森田尚夫, 安藤敏彥, 白藤朋史, 內(nèi)田睦子 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社