專利名稱：低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)-聚芳基酰胺纖維、一種對(duì)-聚芳基酰胺紙漿及其生產(chǎn)方法。特別是，本發(fā)明涉及一種由低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺組成的紡絲原液、一種由所述的紡絲原液生產(chǎn)的對(duì)-聚芳基酰胺纖維和一種對(duì)-聚芳基酰胺紙漿及其生產(chǎn)這些材料的方法。
迄今已知，對(duì)位取代的芳族酰胺在各種領(lǐng)域如纖維、紙漿等中是有用的，因?yàn)樗鼈兊膹?qiáng)度高、彈性模量高以及耐熱性好。對(duì)位取代的芳族酰胺是對(duì)位取代的芳族二胺和對(duì)位取代的芳族二酰鹵的縮合聚合物(下文中簡(jiǎn)稱為“對(duì)-聚芳基酰胺”)。
聚-(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(下文簡(jiǎn)稱PPTA)被認(rèn)為是對(duì)-聚芳基酰胺中典型的一員。
迄今，PPTA紙漿用以下方法生產(chǎn)。例如，在極性酰胺溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(下文簡(jiǎn)稱為NMP)等中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)PPTA。PPTA被沉淀、中和、水洗和干燥，并分離為聚合物。然后將該聚合物溶于溶劑中，并用濕紡法制成PPTA纖維。在這一步，濃硫酸用作紡絲原液的溶劑，因?yàn)镻PTA不易溶于有機(jī)溶劑中。正如JP KOKOKU50-8474提到的，這種紡絲原液有光學(xué)各向異性。另一方面，在有限的一些情況下，對(duì)-聚芳基酰胺在有機(jī)溶劑中的溶液也有光學(xué)各向異性。例如，JP KOKOKU50-35941公開(kāi)了一種光學(xué)各向異性的紡絲原液，例子為一種2，6-萘甲酰2，6-二氯-對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰體系等中的溶液。JP專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)50-12485公開(kāi)了一種PPTA(它是一種代表性的對(duì)-聚芳基酰胺)溶于六甲基磷酰胺/N-甲基吡咯烷酮/氯化鋰體系制備的光學(xué)各向異性的紡絲原液。前一種紡絲原液的特征為使用一種對(duì)有機(jī)溶劑有親合性的單體，而后一種紡絲原液的特征為使用對(duì)對(duì)-聚芳基酰胺有高度溶解能力的六甲基磷酰胺。
在工業(yè)上，用濃硫酸作為溶劑，由紡絲原液生產(chǎn)PPTA纖維，把它所具有的性能，特別是強(qiáng)度和剛性作為長(zhǎng)纖維的性能。
按照以前的方法，用以下步驟制備紙漿機(jī)械切割PPTA纖維;將切碎的纖維分散在水中;用機(jī)械剪切的方法，如打漿等使分散的纖維原纖化;隨后過(guò)濾和干燥。在以前這樣的方法中，聚合步驟、紡絲步驟和造紙漿步驟彼此都是完全獨(dú)立的。也就是說(shuō)，聚合步驟使用極性酰胺溶劑，紡絲步驟使用濃硫酸作為溶劑，造紙漿步驟使用水作為分散介質(zhì)。作為一個(gè)工業(yè)方法，這一點(diǎn)在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
為了使以前的方法合理，到目前為止已提出各種方法，旨在由液體聚合物紡絲原液直接紡紗和制造紙漿，而沒(méi)有彼此分開(kāi)的聚合步驟和紡絲步驟。
例如，JP KOKAI2-242912提出一種包括以下步驟的方法對(duì)位取代的芳族二胺和對(duì)位取代芳族二酰鹵在極性酰胺溶劑中按等摩爾比進(jìn)行縮聚反應(yīng);在剛好完成聚合和顯示出光學(xué)各向異性后使聚合物溶液膠凝，同時(shí)使溶液定向流動(dòng);此后將凝膠切成碎片;用水作為凝結(jié)劑同時(shí)施加剪切力將碎片制成紙漿。在這一方法中，通過(guò)將切碎的凝膠維持在高溫下可使聚合達(dá)到更高的程度，因此可生成高分子量的對(duì)-聚芳基酰胺成品。
JP KOKOKU3-29889提出一種包括以下步驟的生產(chǎn)纖維的方法芳族二胺和芳族二酰氯在溶有無(wú)機(jī)鹽的極性酰胺溶劑中以等摩爾比進(jìn)行縮聚反應(yīng);在聚合剛完成后光學(xué)各向異性的聚合物溶液作為紡絲原液在裝有叔胺的凝結(jié)槽中紡絲。該專利公告也提到一種由該纖維生產(chǎn)紙漿的方法。按照該專利的方法，在紡絲后通過(guò)凝結(jié)液中存在的叔胺的作用，聚合會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行，最后得到高聚合度的聚芳基酰胺纖維或紙漿。
除了上述專利申請(qǐng)外，JP KOKOKU57-10885、61-42004、62-45716和62-162013也提出各種生產(chǎn)方法，經(jīng)們基本上類似上述專利的方法。在所有這些方法中，用剛完成縮聚后的具有光學(xué)各向異性的聚合物溶液紡絲或?qū)⒛Y(jié)溶液加到聚合物溶液中，并進(jìn)一步對(duì)它施加高剪切力可制備纖維或紙漿。在這些情況的任何一種情況中，芳族二胺和芳族二酰鹵都以等摩爾比進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并且或者與紡絲或制造紙漿的同時(shí)，或者剛剛在紡絲或制造紙漿以后進(jìn)行進(jìn)一步聚合，得到高分子量聚芳基酰胺纖維或紙漿成品。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是用對(duì)-聚芳基酰胺聚合物溶液本身作為有光學(xué)各向異性的紡絲原液(下文簡(jiǎn)稱“對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液”)，以便使步驟數(shù)目比過(guò)去的方法少得多。從工業(yè)觀點(diǎn)看這一目的實(shí)現(xiàn)使得生產(chǎn)聚芳基酰胺纖維更有利。而且，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，可由所述的聚芳基酰胺纖維有利地生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺紙漿。
按照上述使用濃硫酸的專利，生產(chǎn)纖維或紙漿的步驟是十分復(fù)雜的，由于必須避免濃硫酸造成的設(shè)備腐蝕，所以設(shè)備是十分昂貴的。而且，六甲基磷酰胺/N-甲基吡咯烷酮/氯化鋰溶劑體系是報(bào)導(dǎo)用于制備光學(xué)各向異性的PPTA溶液的唯一一種溶劑體系，它在工業(yè)上是行不通的，因?yàn)榱谆柞０肥侵掳┑摹?br> 而且，上述的專利提到的方法，芳族二胺和芳族二酰鹵以等摩爾比進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由剛完成聚合后的具有光學(xué)各向異性的聚合物溶液紡絲原液生成纖維或紙漿。在這樣的方法中，本質(zhì)上該聚合物溶液紡絲原液只不過(guò)是聚合中途取出的中間體。因此，該聚合物溶液紡絲原液處于不穩(wěn)定態(tài)，總的來(lái)說(shuō)可很容易轉(zhuǎn)化成高分子量物質(zhì)或生成凝膠。這就難以得到有均勻質(zhì)量的產(chǎn)物，并難以穩(wěn)定地持續(xù)這一方法。因此，目前還不能說(shuō)這一方法在工業(yè)上是成功的。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過(guò)提供一種按照工業(yè)上有利的而且簡(jiǎn)便的方法穩(wěn)定地生產(chǎn)均勻質(zhì)量產(chǎn)物的方法，來(lái)克服上述缺點(diǎn)。
按照本發(fā)明，將提供以下要點(diǎn)1.一種有光學(xué)各向異性的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，該原液為在極性酰胺溶劑中含有4～10重量%、特性粘度為1.0～2.5分升/克的對(duì)-聚芳基酰胺和2～10重量%堿金屬或堿土金屬的鹵化物;
2.由節(jié)1的低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺紡絲得到的一種對(duì)-聚芳基酰胺纖維;
3.節(jié)2的對(duì)-聚芳基酰胺纖維切成短纖維，再將短纖維用高剪切力機(jī)械原纖化并使生成的原纖維干燥，得到的一種對(duì)-聚芳基酰胺紙漿;
4.一種生產(chǎn)對(duì)-聚芳基纖維的方法，該法包括在含有2～10重量%堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物的極性酰胺溶劑中，將0.94～0.99摩爾對(duì)位取代的芳族二酰鹵加到1.00摩爾對(duì)位取代的芳族二胺中;在-20～50℃下進(jìn)行聚合，生成光學(xué)各向異性的低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，其中對(duì)-聚芳基酰胺的濃度為4～10重量%;將該紡絲原液紡絲;
5.一種生產(chǎn)節(jié)4的對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，該法中將0.95～0.98摩爾對(duì)位取代的芳族二酰鹵加到1.00摩爾對(duì)位取代的芳族二胺中;
6.一種生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺紙漿的方法，該法包括把節(jié)4或5的對(duì)-聚芳基酰胺纖維切成短纖維;用高剪切力將短纖維機(jī)械原纖化;然后使生成的原纖維干燥。
本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液在低溫下呈現(xiàn)出穩(wěn)定的液晶態(tài)。而且，從工業(yè)觀點(diǎn)看，本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液可有利地生產(chǎn)，因?yàn)榕c以前使用濃硫酸作為溶劑的紡絲原液相比，該生產(chǎn)方法可簡(jiǎn)化，并且沒(méi)有設(shè)備腐蝕問(wèn)題。
而且，按照本發(fā)明的方法，聚合物溶液可以直接紡絲，產(chǎn)物在濕紗狀態(tài)下可制成紙漿，以致與以前的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿的生產(chǎn)方法相比，該生產(chǎn)方法可大大簡(jiǎn)化。
由本發(fā)明的紙聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液生產(chǎn)的對(duì)-聚芳基酰胺纖維作為對(duì)-聚芳基酰胺紙漿的原料，有足夠好的性能。更具體地說(shuō)，由本發(fā)明的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿可生產(chǎn)一種有長(zhǎng)斷裂長(zhǎng)度的對(duì)-聚芳基酰胺紙。當(dāng)用作包括汽車制動(dòng)器等在內(nèi)的摩擦材料時(shí)，填料保留率是良好的。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“對(duì)-聚芳基酰胺”指對(duì)位取代的芳族二胺和對(duì)位取代的芳族二酰鹵縮聚得到的物質(zhì)，其中重復(fù)單元為基本上在芳環(huán)的對(duì)位取代位置或接近對(duì)位取代位置上有酰胺鍵，即在同軸地或平行排列的位置上，如4，4′-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等。所述的對(duì)-聚芳基酰胺的具體例子包括有聚-對(duì)位取代形式或接近這種形式結(jié)構(gòu)的聚芳基酰胺，如聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯二甲酰4，4′-N-苯甲酰苯胺)、聚(4，4′-聯(lián)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰對(duì)苯二胺)等。這些對(duì)-聚芳基酰胺中，最有代表性的是聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺”指特征粘度為1.0～2.5分升/克(優(yōu)選的是1.5～2.2分升/克)的對(duì)-聚芳基酰胺，其中本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“特征粘度”如下文規(guī)定。
如果對(duì)聚芳基酰胺的特征粘度低于1.0分升/克，該對(duì)-聚芳基酰胺作為對(duì)-聚芳基酰胺纖維沒(méi)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，這就使得由它得到的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿的機(jī)械強(qiáng)度很低。如果特征粘度高于2.5分升/克，每單位重量的對(duì)-聚芳基酰胺纖維對(duì)基質(zhì)的端基官能團(tuán)數(shù)目太少，這就表明當(dāng)它用作紙漿時(shí)，該對(duì)-聚芳基酰胺纖維對(duì)基質(zhì)樹(shù)脂沒(méi)有足夠的粘著力。另外，這樣的聚合物溶液不可能是具有光學(xué)各向異性的穩(wěn)定的液體聚合物紡絲原液，而它生成凝膠，使紡絲操作困難。
本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液由以下步驟制備在溶有2～10重量%堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物的極性酰胺溶劑中，將0.94～0.99摩爾(優(yōu)選的是0.95～0.98摩爾)的對(duì)位取代的芳族上酰鹵加到1.00摩爾的對(duì)位取代的芳族二胺中，使得由它生成的對(duì)-聚芳基酰胺的濃度為4～10重量%;在-20～50℃下進(jìn)行聚合。
可用于本發(fā)明的對(duì)位取代的芳族二按的例子包括對(duì)苯二胺、4，4′-二氯基聯(lián)苯、2-甲基-對(duì)苯二胺、乙-氯-對(duì)苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺等。
用于本發(fā)明的對(duì)位取代的芳族二酰鹵的例子包括對(duì)苯二酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯對(duì)苯二酰氯、2.5-二氯對(duì)苯二酰氯、2-甲基萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯，1，5-萘二甲酰氯等。
在本發(fā)明中，每1，00摩爾對(duì)位取代的芳族二胺使用0.94～0.99摩爾(優(yōu)選的是0.95～0.98摩爾)的對(duì)位取代的芳族二酰氯。在這樣的條件下，可以得到想要的低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液、對(duì)-聚芳基酰胺纖維和紙漿。因?yàn)樯傻膶?duì)-聚芳基酰胺的聚合度(用特征粘度表示)受聚合體系中存在的水量影響，所以水的數(shù)量最好盡可能的少。對(duì)-聚芳基酰胺在液體聚合物紡絲原液中的濃度控制到4～10重量%(優(yōu)選的是5～9重量%)的程度。如果對(duì)-聚芳基酰胺的濃度低于4重量%，該聚合物溶液在光學(xué)上是各向同性的。由這樣的聚合物溶液得到的纖維的剛度和強(qiáng)度都低，這樣的纖維難以得到有足夠好質(zhì)量的原纖維的紙漿。如果對(duì)-聚芳基酰胺的濃度高于10重量%，該聚合物溶液使聚合物沉淀，因此不能作為穩(wěn)定的紙漿。
用于本發(fā)明的堿金屬或堿土金屬氯化物的例子包括氯化鋰和氯化鈣。聚合生成的每摩爾酰胺基優(yōu)選加入0.5～2.5摩爾(更優(yōu)選的是0.5～1.5摩爾，最優(yōu)選的是0.7～1.3摩爾)的這些氯化物。如果氯化物的數(shù)量小于0.5摩爾，生成的對(duì)-聚芳基酰胺沒(méi)有足夠的溶解度。如果氯化物的數(shù)量大于2.5摩爾，該聚合物溶液的粘度太高，因此該溶液的紡絲性低到不合需要。因此，本發(fā)明采用堿金屬或堿土金屬氯化物的濃度為2～10重量%。如果氯化物的濃度低于2重量%，聚合生成的對(duì)-聚芳基酰胺沒(méi)有足夠的穩(wěn)定性。如果氯化物的數(shù)量大于10重量%，該氯化物在極性酰胺溶劑中難以完全溶解。
用于本發(fā)明的極性酰胺溶劑的具體例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等。
在本發(fā)明中，對(duì)-聚芳基酰胺的聚合溫度為-20～50℃，優(yōu)選的是-10～30℃，最優(yōu)選的是0～25℃。如果聚合溫度超出上述范圍，對(duì)聚芳基酰胺從聚合體系中沉淀出來(lái)，該溶液變得不適宜用作紡絲原液。在這一溫度范圍內(nèi)，該聚合物溶液保持液晶狀態(tài)，呈現(xiàn)出光學(xué)各向異性，由它紡絲得到的纖維可能有足夠高的結(jié)晶度和晶體取向度。如果聚合溫度低于上述范圍，它會(huì)使聚合速度下降，因此需要更長(zhǎng)的聚合時(shí)間，這在工業(yè)上是不利的。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物溶液用作紡絲原液時(shí)，紡紗拉伸比的最佳范圍不是關(guān)鍵因素，但該比值隨紡絲的方法變化。更具體地說(shuō)，在濕紡絲體系中拉伸比大約為0.5～2，在干濕紡絲體系如氣隙法中拉伸比大約為2～8。
在本發(fā)明中，可按照以前的方法生產(chǎn)紙漿。具體地說(shuō)，用紡絲得到的對(duì)-聚芳基酰胺纖維可通過(guò)拉伸、切斷和剪切制成短纖維。隨后短纖維被原纖化。原纖化需要機(jī)械剪切力，如研碎、磨碎、敲打或打漿，如果需要的話，這些步驟可與生成短纖維同時(shí)完成。為了原纖化，傳統(tǒng)上用于造紙法中的各種打漿機(jī)，荷蘭打漿機(jī)(Hollander)、磨漿機(jī)等都可成功地采用。
用于生產(chǎn)紙漿的優(yōu)選方法包括本發(fā)明的低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液紡絲得到對(duì)-聚芳基酰胺纖維;將水脹狀態(tài)的對(duì)-聚芳基酰胺纖維切成短纖維;用高剪切力將短纖維機(jī)械原纖化;將原纖維干燥得到紙漿。作為另一方法，其中原纖化在干燥后進(jìn)行也是可采用的。
本發(fā)明的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿可用作生產(chǎn)對(duì)聚-芳基酰胺紙、包括汽車制動(dòng)器在內(nèi)的摩擦材料、各種墊片等的原料。
下面將用以下實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
在實(shí)施例和對(duì)比例中使用的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法以及判斷準(zhǔn)則如下;
(1)特征粘度在本發(fā)明中，“特征粘度”規(guī)定為按照如下方法測(cè)定的粘度。
例如，對(duì)于用0.5克對(duì)-聚芳基酰胺聚合物溶于100毫升96～98%硫酸制得的溶液和96～98%硫酸本身，在30℃下用毛細(xì)管粘度計(jì)分別測(cè)定流動(dòng)時(shí)間。按照以下方程由流動(dòng)時(shí)間計(jì)算出特征粘度特征粘度ln(T/To)/C (單位分升/克)其中T和To分別表示對(duì)-聚芳基酰胺/硫酸溶液和硫酸本身的流動(dòng)時(shí)間，C表示對(duì)-聚芳基酰胺在對(duì)-聚芳基酰胺/硫酸溶液中的濃度(克/分升)。
(2)比表面積用Micromellitics公司制造的Flowscorp Model Ⅱ2300，用BET比表面積法從氮吸附測(cè)定對(duì)-聚芳基酰胺的比表面積(米2/克)。
(3)單絲的抗拉強(qiáng)度按照J(rèn)IS R7601法測(cè)定。
(4)光學(xué)各向異性的評(píng)價(jià)(液晶狀態(tài))對(duì)于已聚合的溶液，用螢光顯微鏡觀察對(duì)-聚芳基酰胺聚合物是否沉淀。當(dāng)沉淀不易看到、聚合反應(yīng)器中的物料呈白色、攪拌過(guò)程中變混濁以及在停止攪拌呈透明狀態(tài)時(shí)，該聚合物溶液呈現(xiàn)液晶狀態(tài)，這樣就被判斷為有光學(xué)各向異性。
(5)聚合物紡絲原液的粘度測(cè)定對(duì)于已聚合的溶液(稱為“聚合物紡絲原液”)，在-5℃下用Rheometrix公司制造的RDS-Ⅱ測(cè)定動(dòng)力粘度的頻率分散。為了方便起見(jiàn)，粘度測(cè)量值與在剪切速度為100弧度/秒下的動(dòng)力粘度比較。
(6)評(píng)價(jià)紙漿對(duì)于兩種應(yīng)用，評(píng)價(jià)了主要的紙漿性能。例如，按JIS P8113法測(cè)定裂斷長(zhǎng)度來(lái)評(píng)價(jià)作為對(duì)-聚芳基酰胺紙的性能。作為包括汽車制動(dòng)器在內(nèi)的摩擦材料的原料，按JIS P8207的紙漿篩分試驗(yàn)評(píng)價(jià)填料保留率。當(dāng)用作摩擦材料的原料時(shí)，對(duì)-聚芳基酰胺紙漿與含有無(wú)機(jī)填料、無(wú)機(jī)短纖維和酚醛樹(shù)脂的組合物摻合。在沒(méi)有對(duì)-聚芳基酰胺紙漿時(shí)，所述的組合物僅僅是在隨后步驟中難以處理的粉末物質(zhì)的固聚物。由于對(duì)-聚芳基酰胺的存在，粉末組合物可保持它的形狀，變得在生產(chǎn)摩擦材料的步驟中易于處理。為了評(píng)價(jià)對(duì)-聚芳基酰胺這一重要的性能，JIS P8207規(guī)定的填料保留性質(zhì)用作重要的指標(biāo)。
實(shí)施例1～5用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用裝有攪拌葉輪、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎头勰┻M(jìn)料孔的500毫升可分式燒瓶進(jìn)行對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合。
燒瓶充分干燥后，裝入300克NMP和其量如表1所示的干燥的氯化鈣，并在內(nèi)部溫度為85℃下完全溶解。然后加入其量如表1所示的對(duì)苯二胺(下文簡(jiǎn)稱為PPD)并溶解，將燒瓶中的物料一直冷卻到-6℃。然后，緩慢加入其量如表1所示的對(duì)苯二酰氯(下文簡(jiǎn)稱為TPC)，同時(shí)使內(nèi)部溫度維持在5℃或5℃以下。加完TPC后，將生成的混合物在-6～0℃下老化2小時(shí)，得到穩(wěn)定的聚合物溶液，即本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列入表1中。
對(duì)比例1和2重復(fù)實(shí)施例1～5的步驟制備聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)，不同之處是組成比，正如表1所示。在對(duì)比例2中，聚合物溶液呈淤渣態(tài)。對(duì)比例1的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度很低，它表明由它得到的纖維的機(jī)械強(qiáng)度很低。
實(shí)施例6用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用裝有攪拌葉輪、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎头勰┻M(jìn)料孔的500毫升可分式燒瓶進(jìn)行對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合。
燒瓶充分干燥后，裝入300克NMP和其量如表2所示的干燥的氯化鈣，并在內(nèi)部溫度為85℃下完全溶解。然后加入其量如表2所示的PPD并溶解。將燒瓶中的物料一直冷卻到-6℃。然后緩慢加入其量如表2所示的TPC，同時(shí)使內(nèi)部溫度維持在5℃或5℃以下。加TPC后，將生成的混合物在-6～0℃下老化2小時(shí)，得到穩(wěn)定的聚合物溶液，即本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列入表2。
實(shí)施例7～9和對(duì)比例3～5用聚全法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用實(shí)施例6相同的方式使對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合，不同之處是改變加入的原料數(shù)量，以得到本發(fā)明的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。
從實(shí)施例11很清楚看出，在紡絲原液已完全聚合的區(qū)域內(nèi)顯示光學(xué)各向同性，液晶態(tài)首先出現(xiàn)在聚合物濃度約為4重量%的情況下。在這一區(qū)域中，隨著聚合物濃度的增加，聚合物紡絲原液的粘度增加。
從對(duì)比例5很清楚看出，當(dāng)聚合物的濃度超過(guò)10重量%時(shí)，聚合物開(kāi)始沉淀。
在另一方面，正如實(shí)施例6、9和12所示，在液晶區(qū)域內(nèi)隨著聚合物濃度的增加，聚合物紡絲原液的粘度下降。當(dāng)聚合物的特征粘度超過(guò)2.5時(shí)，聚合物紡絲原液變成橡膠狀，不適合用作紡絲原液，正如對(duì)比例4中所示。
實(shí)施例20用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用裝有攪拌葉輪、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口管和粉末進(jìn)料孔的5立升可分式燒瓶進(jìn)行對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合。
燒瓶充分干燥后，加入3公斤NMP和197.0克(1.775摩爾)氯化鈣，并在內(nèi)部溫度為85℃下完全溶解。然后，將97.33克(0.900摩爾)PPD加入并溶解。將燒瓶中的物料一直冷卻到-5℃。然后將176.55克(0.870摩爾)TPC緩慢加入，同時(shí)使內(nèi)部溫度維持在5℃或5℃以下。加入TPC后，生成的混合物在-6～0℃下老化2小時(shí)，得到穩(wěn)定的聚合物溶液，即低聚合度的對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液。將一部分聚合物溶液加到水中，分出聚合物沉淀。得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度為1.52分升/克。
實(shí)施例21～24聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紡絲用含有20重量%NMP的水溶液作為凝結(jié)溶液，實(shí)施例16、18、19和20得到的紡絲原液用連接到勻速泵上的噴射型簡(jiǎn)化紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲試驗(yàn)。紡絲噴頭為帶園柱形尖的錐形。園柱形部分帶有L/D為1的孔。孔的直徑為0.07毫米，孔的數(shù)目為100。紡絲的拉伸比如表3所示。紡絲后，用水洗滌單絲并干燥。測(cè)定單絲的旦數(shù)和位伸強(qiáng)度，得到的結(jié)果列入表3。
與用硫酸作為溶劑，用空隙紡絲法，由紡絲原液生產(chǎn)的工業(yè)上可購(gòu)買的對(duì)-聚芳基酰胺纖維相比，本發(fā)明得到的纖維的拉伸強(qiáng)度約為1/5～1/2。但是，本發(fā)明得到的纖維的拉伸強(qiáng)度與一般的高強(qiáng)度纖維(如高強(qiáng)度尼龍等)是不相上下的。
實(shí)施例25聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紙漿的制備實(shí)施例21生產(chǎn)的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)濕紗被切成長(zhǎng)度約為30毫米短纖維，并用Kumagaya Riki Kogko K.K.制造的PF1研磨機(jī)制成紙漿。這樣得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)濕紙漿經(jīng)干燥，并測(cè)定其比表面積。比表面積約為2米2/克。
參考例1聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紙的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例25得到的紙漿在潮濕狀態(tài)下用Kumagaya Riki Kogko K.K.制造的標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)方形紙機(jī)械(Standard Rectangular Sheet Machine)造紙。然后干燥制得的由對(duì)-聚芳基酰胺紙漿構(gòu)成的紙。對(duì)-聚芳基酰胺紙的厚度為100微米，其斷裂長(zhǎng)度為0.11公里。在潮濕狀態(tài)，在紙漿中固體組分(對(duì)-聚芳基酰胺)的含量約為20重量%，如干燥前后稱重所示。為了比較，用上述相同的造紙機(jī)由市場(chǎng)可購(gòu)買的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿制對(duì)-聚芳基酰胺紙漿紙。這種對(duì)比的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿紙的斷裂長(zhǎng)度為0.08公里。與此相比，本發(fā)明的對(duì)-聚芳基酰胺紙的強(qiáng)度不低。
參考例2作為制動(dòng)材料的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紙漿的評(píng)價(jià)重復(fù)實(shí)施例21和25制備聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紙漿。干燥后，這樣得到的紙漿的比表面積為3米2/克。然后評(píng)價(jià)了干紙漿作為生產(chǎn)汽車制動(dòng)器原料的性能。該生產(chǎn)制動(dòng)器的組合物有以下的組分比對(duì)-聚芳基酰胺紙漿2.16份重石棉24.84份重硫酸鋇35.1份重高嶺土27.1份重粉末酚醛樹(shù)脂10.8份重這些組分用干法混合在一起。然后按JIS P8207評(píng)價(jià)這樣得到的混合物的填料保留率。結(jié)果，在本發(fā)明的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿中填料保留率為62%，而在市場(chǎng)購(gòu)買的已知對(duì)-聚芳基酰胺紙漿中填料保留率為48%。據(jù)說(shuō)在生產(chǎn)摩擦材料的方法中，填料保留率越高，加工處理性能越好。上述結(jié)果說(shuō)明本參考例的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿有高性能。
實(shí)施例6用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用裝有攪拌葉輪、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎头勰┻M(jìn)料孔的500毫升可分式燒瓶進(jìn)行對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合。燒瓶充分干燥后，將25.63克在200℃下干燥2小時(shí)的氯化鈣加入，然后加入390克NMP，并將溫度升到85℃。氯化鈣完全溶解后，將混合物冷卻到室溫，然后加入12.65克(0.117摩爾)PPD并完全溶解。用溫度為2～3℃的冰水冷卻生成的溶液。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到5℃時(shí)，緩慢加入要加的TPC總量的約1/3的TPC(總量為22.74克，0.112摩爾)。由于聚合放熱，內(nèi)部溫度升到8℃，10分鐘后內(nèi)部溫度降到3℃。此時(shí)，緩慢加入總量的約1/3TPC。內(nèi)部溫度升到10℃，10分鐘后再降到5℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到5℃時(shí)，緩慢加入剩余的TPC。此時(shí)，聚合物溶液的粘度增加，沒(méi)有劇烈的聚合反應(yīng)，從而內(nèi)部溫度保持差不多恒定值(5℃)。TPC完全溶解后，該混合物在5℃下老化2小時(shí)。老化后，該聚合物溶液(聚合物紡絲原液)呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。即，該溶液是所謂的感膠離子溶液。用上述方法合成的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度為1.54分升/克。
實(shí)施例27用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)以與實(shí)施例26相同的方式，將25.68克氯化鈣和12.65克PPD溶于390克NMP中。生成的溶液冷卻到內(nèi)部溫度為5℃后，加入一定量TPC，即稍大于TPC總量的1/3(要加的TPC總量為22.84克，0.113摩爾)。內(nèi)部溫度升到22℃，然后降到5℃。15分鐘后，內(nèi)部溫度達(dá)到5℃，然后分三部分緩慢加入剩余的TPC。當(dāng)內(nèi)部溫度控制到8～11℃時(shí)，老化該混合物。老化后，該聚合物溶液(低聚合物對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液)呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。取一部分聚合物溶液樣品，并用水沉淀，取出聚合物。這樣得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度為2.00分升/克。
實(shí)施例28用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)以實(shí)施例26相同的方式，將25.68克氯化鈣和12.65克PPD溶于390克NMP中。將生成的溶液冷卻。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到14℃時(shí)，加入TPC總量的約1/10的TPC(總量為22.62克，0.1114摩爾)。因此，內(nèi)部溫度升至17℃，然后下降。約5分鐘內(nèi)當(dāng)內(nèi)部溫度降到14℃時(shí)，加入要加的TPC總量的約1/10的TPC。上述步驟重復(fù)5次，一直到加入的TPC數(shù)量達(dá)到要加的TPC總量的約一半。在這期間達(dá)到的最高內(nèi)部溫度為19℃。隨后，將剩余的TPC分成三等份，按上述相同的方式加入。在這一期間達(dá)到的最高內(nèi)部溫度為16℃。大約在加入最后一部分TPC2分鐘后，生成的聚合物溶液表現(xiàn)出從光學(xué)各向同性向液晶的相轉(zhuǎn)變。隨后該混合物在內(nèi)部溫度為16℃下老化1小時(shí)，并用與實(shí)施例27相同的方式從中取出聚合物。這樣得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺0的特征粘度為1.45分升/克。
實(shí)施例29用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)以與實(shí)施例28相同的方式進(jìn)行聚合，不同之處是平均聚合溫度從16℃升到20℃。這樣得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度為1.45分升/克。在這一聚合反應(yīng)中，在加TPC時(shí)內(nèi)部溫度為18℃，而老化溫度為20℃。整個(gè)過(guò)程中內(nèi)部溫度在18～21℃內(nèi)，除一次最高升到24℃外。在這一操作中，當(dāng)加入最后一部分TPC2分鐘以后，也發(fā)生向液晶的相轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例30用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)以與實(shí)施例28相同的方式進(jìn)行聚合，不同之處是平均聚合溫度從16℃升到40℃。在這一聚合中，加TPC時(shí)的內(nèi)部溫度為38℃，老化溫度為40℃。內(nèi)部溫度在28-44℃內(nèi)。在這一操作中，當(dāng)加入最后部分TPC約1分鐘后發(fā)生向液晶的相轉(zhuǎn)變。
對(duì)比例6用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)以與實(shí)施例26相同的方式，將24.34克氯化鈣和16.87克(0.1560摩爾)PPD溶于390克NMP中。冷卻生成的溶液。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到28℃時(shí)，加入要加TPC總量(30.17克，0.1486摩爾)約1/9的TPC。結(jié)果，內(nèi)部溫度升到34℃，然后下降。大約20分鐘當(dāng)內(nèi)部溫度降到28℃時(shí)，再加入要入TPC總量的約1/9的TPC。以這種方式，重復(fù)上述步驟9次加入全部TPC。在這一期間達(dá)到的最高內(nèi)部溫度為36℃。加入最后一部分TPC約1分鐘以后，該聚合物溶液呈現(xiàn)從光學(xué)各向同性溶液向液晶的相轉(zhuǎn)變。隨后，該聚合物溶液逐漸增加濁度。該聚合物溶液在30℃下老化1小時(shí)后，取出一部分溶液，并用螢光顯微鏡觀察。結(jié)果，觀測(cè)到聚合物的沉淀。
從實(shí)施例29、30和對(duì)比例6可得出，聚合物沉淀的溫度隨組分比變化。
實(shí)施例31用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用裝有攪拌葉輪、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎头勰┻M(jìn)料孔的5立升可分式燒瓶進(jìn)行對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的聚合。按照實(shí)施例26的方法，將265.98克氯化鈣和126.52克(1.170摩爾)PPD完全溶于4000克NMP中。然后，該溶液一直冷卻到內(nèi)部溫度為4℃。分8份，每隔約15分鐘加入總計(jì)229.50克(1.130摩爾)TPC。在這一期間，內(nèi)部溫度保持在4～8℃，最后在6℃下老化1小時(shí)。這樣得到的聚合物溶液(聚合物紡絲原液)呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。取出一部分溶液樣品，并用水再沉淀取出聚合物。這樣得到的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的特征粘度為1.77分升/克。
實(shí)施例32聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紡絲將實(shí)施例31得到的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液紡絲，生成對(duì)-聚芳基酰胺纖維。用于這一目的的紡絲設(shè)備概況如下述。例如，保持在10℃的3立升不銹鋼罐用作紡絲原料罐，用干燥氮?dú)鈱⑵鋬?nèi)壓升到3公斤/厘米2。罐的出口管連接到齒輪泵(KAP-1/KA1-0.584，由Kawasaki Jukogko K.K.制造)，而齒輪泵出口管通過(guò)中間軟管連接到紡絲頭架。紡絲頭的孔徑為70微米，孔數(shù)為400。從紡絲頭射出纖維的過(guò)程用蘭寶石制成的固定桿導(dǎo)向，并用導(dǎo)絲輥送紗來(lái)控制拉伸比。已通過(guò)導(dǎo)絲輥的紗用水洗滌，然后送往卷繞機(jī)。紡絲條件如下聚合物射出量78.3毫升/分鐘(紡絲頭處線速50.9米/分鐘);在導(dǎo)絲輥處的送紗速度48米/分鐘;射出壓2.7公斤/厘米2表壓;拉伸比0.94。這樣得到的纖維的纖度為3.02旦，抗拉強(qiáng)度為6.2克/旦。
實(shí)施例33用聚合法生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)用與實(shí)施例31相同的設(shè)備進(jìn)行聚合，生產(chǎn)特征粘度為1.91分升/克的聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺。這樣得到的聚合物溶液(低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液)呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。
實(shí)施例34聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紡絲隨后，用與實(shí)施例32相同的設(shè)備將聚合物紡絲，不同之處是紡絲頭的孔徑為50微米，孔數(shù)為800。紡絲條件如下聚合物射出量73.0毫升/分鐘(紡絲頭處的線速為46.5米/分鐘);在導(dǎo)絲輥處的送紗速度40米/分鐘;射出壓力3.9公斤/厘米2表壓;拉伸比0.86。這樣得到的纖維的纖度為1.31旦，抗拉強(qiáng)度為7.8克/旦。
實(shí)施例35聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)紙漿的生產(chǎn)實(shí)施例32生產(chǎn)的纖維制成紙漿。纖維在潮濕狀態(tài)切成約6毫米，用Kumagaya Riki Kogyo K.K.制造的大型紙漿粉碎機(jī)粉碎，用金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，從纖維中分出水。這樣得到的短纖維通過(guò)Kumagaya Riki Kogyo K.K.制的KRK Concentration Disk Refiner10次得到紙漿。在這一步驟中，磨漿機(jī)的空隙預(yù)定到1.4毫米。這樣得到的紙漿的比表面積為4米2/克。
權(quán)利要求
1.一種有光學(xué)各向異性的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，該原液為在極性酰胺溶劑中含有4～10重量%、特性粘度為1.0～2.5分升/克的對(duì)-聚芳基酰胺和2～10重量%堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物。
2.一種按照權(quán)利要求1的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，其中所述的極性酰胺溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲。
3.一種按照權(quán)利要求1的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，其中所述的對(duì)-聚芳基酰胺是聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯二甲酰4，4′-N-苯甲酰苯胺、聚(4，4′-聯(lián)苯二甲酰對(duì)苯二胺)或聚(2，6-萘二甲酰對(duì)苯二胺)。
4.一種按照權(quán)利要求1的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液，其中所述的堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物是氯化鋰或氯化鈣。
5.一種由權(quán)利要求1的低聚合物度對(duì)-聚芳基酰胺原液紡絲得到的對(duì)-聚芳基酰胺纖維。
6.一種對(duì)-聚芳基酰胺紙漿，該紙漿是這樣制得的，即將權(quán)利要求1的對(duì)-聚芳基酰胺纖維切成短纖維，用高剪切力使短纖維機(jī)械原纖化，并干燥原纖化的短纖維。
7.一種生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，該法包括在含有2～10重量%堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物的極性酰胺溶劑中將0.94～0.99摩爾對(duì)位取代的芳族酰鹵加到1.00摩爾對(duì)位取代的芳族二胺中;在-20～50℃下進(jìn)行聚合，生成含有4～10重量%對(duì)-聚芳基酰胺并有光學(xué)各向異性的紙聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液;將該紡絲原液紡絲。
8.一種按照權(quán)利要求7生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，其中將0.95～0.98摩爾對(duì)位取代的芳族二酰鹵加到1.00摩爾對(duì)位取代的芳族二胺中。
9.一種按照權(quán)利要求7生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，其中所述的堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物是氯化鋰或氯化鈣。
10.一種按照權(quán)利要求7生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，其中所述的極性酰胺溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲。
11.一種按照權(quán)利要求7生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，其中所述的對(duì)位取代的芳族二胺是對(duì)苯二胺是對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯、2-甲基-對(duì)苯二胺、2-氯-對(duì)苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺或4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺。
12.一種按照權(quán)利要求7生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺纖維的方法，其中所述的對(duì)位取代芳族二酰鹵是對(duì)苯二酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯對(duì)苯二酰氯、2，5-二氯對(duì)苯二酰氯、2-甲基對(duì)苯二酰氯、2，6-萘二甲酰氯或1，5-萘二甲酰氯。
13.一種生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺紙漿的方法，該法包括將權(quán)利要求7的對(duì)-聚芳基酰胺纖維切成短纖維;用高剪切力使短纖維機(jī)械原纖化;此后干燥原纖化的短纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在極性酞胺溶劑中有光學(xué)各向異性的低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液；一種由上述低聚合度對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液紡絲得到的對(duì)-聚芳基酰胺纖維；一種由上述對(duì)-聚芳基酰胺纖維得到的對(duì)-聚芳基酰胺紙漿；以及生產(chǎn)對(duì)-聚芳基酰胺紡絲原液、纖維和紙漿的方法。
文檔編號(hào)C08J3/09GK1082634SQ9310649
公開(kāi)日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月28日
發(fā)明者高橋勉, 佐藤裕之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 阿克佐公司