專利名稱：銅絡(luò)合物殺細菌劑/殺真菌劑及其制造方法
本申請是1989年1月24日提交的編號為591288申請的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明一般地敘及到殺細菌劑和殺真菌劑，特別是敘及到基于銅絡(luò)合物和部分中和的聚羧酸的殺細菌劑/殺真菌劑。
已知在技術(shù)上殺細菌劑/殺真菌劑是用于保護農(nóng)作物免受致病的細菌/真菌的危害，由于這些生物會造成巨大的損失因而這樣的產(chǎn)品的使用是必要的。從經(jīng)濟上來看，使用殺細菌劑/殺真菌劑來防治植物病害的費用必須由于作物產(chǎn)量的品質(zhì)的提高而得以補償。
可供使用的殺細菌劑/殺真菌劑有各種不同的劑型，這包括可濕性粉劑，乳油，水基懸浮劑，以及干懸浮劑(也稱水分散粒劑)。干懸浮劑產(chǎn)品通常是無塵的，自由流動的粒劑產(chǎn)品。干懸浮制劑近來在使用者中間得以流行，其原因在于它們所具有的優(yōu)點，如提高了儲藏壽命，實際上無塵，易于施用，較高的活性成分百分數(shù)以及較其它劑型更易于包裝。
農(nóng)業(yè)上銅基殺細菌劑/殺真菌劑已有廣泛的應(yīng)用。在技術(shù)上已有幾種干懸浮劑型的銅基殺細菌劑/殺真菌劑是已知的。它們是“Kocide DF”(佐治亞州，Valdosta，Griffin公司);“Blueshild DF”和“Nu-Cop WDG”(佛羅里達州，Lakeland，Micro Flo公司);以及“Sandoz COC DF”和“Sandoz Cu2O DF”(瑞士，Sandoz有限公司)。
氫氧化銅本身是不穩(wěn)定的，然而在技術(shù)上已知氫氧化銅可由磷酸鹽法使其穩(wěn)定，U.S.Pat.No.Re.24324敘及了制備穩(wěn)定的氫氧化銅的方法(本文通過實例將其具體化)，U.S.Pat.No.3428731敘及了磷酸鹽穩(wěn)定的氫氧化銅分散劑(同樣，本文通過實例將其具體化)。這一專利宣布，通過仔細地調(diào)節(jié)分散劑的pH，和水介質(zhì)的鈣離子硬度，能夠制得細碎的磷酸鹽法氫氧化銅的水分散劑。這個專利還宣布，在加入磷酸鹽法氫氧化銅之前，應(yīng)先加入大約1%到3%(重量)的分散劑到水介質(zhì)中。適宜的分散劑有木質(zhì)素磺酸鈉，聚羧酸鈉鹽，磺化的萘，工業(yè)用蛋白質(zhì)膠體，牛脂二甲基芐基氯化銨，聚合的烷基芳基磺酸鈉鹽，椰子脂肪酸特殊餾份的二乙醇酰胺，單萘磺酸和異辛基苯基聚乙氧基乙醇的縮合產(chǎn)物的鈉鹽。
為了有效地防治害病，在以前的防治技術(shù)中，銅基殺細菌劑/殺真菌劑產(chǎn)品需要相當大量的銅，這種相對高水平的銅用量降低了它們的價值，出現(xiàn)了土壤殘留問題以及潛在的植物毒性問題。此外，用于制造這些產(chǎn)品的方法在費用上也并不總是值得的。
二價銅離子在水介質(zhì)中與部分中和的聚丙烯酸和與部分中和的聚甲基丙烯酸的絡(luò)合物是已知的，例子看F.Wall and Gill，“Interaclion of Cupric Ions With Polyacrylic Acid，”J.Phys.Chem.，Vol.58，1128(1954);A.Kotliar and H.Morawetz，“Chelation of Cupper(Ⅱ)with Polyacrylic and Polymethacrylic Acid，”J.American Chem.Soc.，Vol.77，page 3692(1955)。然而，到目前為止，尚不知銅與部分中和的聚羧酸的絡(luò)合物具有殺細菌或殺真菌的活性。特別是，以前并不知道這樣的絡(luò)合物是農(nóng)業(yè)上有效的殺細菌劑或殺真菌劑，而且實質(zhì)上是無植物毒性的。此外，以前也不知道這樣的絡(luò)合物對于那些對銅有抗性的細菌也是有效的殺菌劑。
因而，對于具有生物活性，特別是具有對銅有抗性的細菌的生物活性和基本上無植物毒性的銅基殺細菌劑/殺真菌劑是需要的。
本發(fā)明由于提供了改良的殺細菌劑/殺真菌劑以及提供了改進的制造和應(yīng)用它們的方法而滿足了上述描述的需要。本發(fā)明改良的殺細菌劑/殺真菌劑是通過生成部分中和的、分子量大約在1000到300000之間的水溶性聚羧酸，及pH大約在3到9之間的水溶液來制備的。向此水溶液中加含銅化合物，這種含銅化合物與上述水溶液結(jié)合時會釋放出二價銅離子并且與前述部分中和的聚羧酸形成水溶性絡(luò)合物。
本發(fā)明通過應(yīng)用由銅和一種部分中和的、分子量大約在1000到300000之間的水溶性聚羧酸以及pH在大約3到9之間形成的絡(luò)合物組成的殺細菌劑/殺真菌劑于植物而防治植物上的細菌/真菌病害。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供改良的殺細菌劑/殺真菌劑以及改進的制備和應(yīng)用它們的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供的殺細菌劑/殺真菌劑對于所施用的植物是基本上無植物毒性的。
本發(fā)明進一步的目的是提供能由多種不同銅源制備的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于防治對銅有抗性的細菌的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明另一個目的是提供一種殺細菌劑/殺真菌劑，它們能用于這樣一些植物和作物，即常規(guī)的銅基殺細菌劑/殺真菌劑在防治病害的最佳用量時對這些植物和作物會造成傷害。
本發(fā)明還有另一個目的是提供一種實質(zhì)上是水溶性的殺細菌劑/殺真菌劑，以使其能較易地從所施用的作物或植物上除去，這樣就可以在生長周期的后期和/或收獲后施用。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種在所施用的作物或植物上不留下有色殘留物的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明再一個目的是提供一種防治病害時可施用于葉面的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明還有一個目的是提供的殺細菌劑/殺真菌劑其耗銅量較低而能達到氫氧化銅基殺細菌劑/殺真菌劑同樣的保護水平。
本發(fā)明還有的進一步的目的是提供一種可用于種植前預(yù)處理種子的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以防治各種物質(zhì)的基質(zhì)上的細菌和/或真菌生長的殺細菌劑/殺真菌劑。
本發(fā)明的這些目的和其它一些目的，特征及其優(yōu)點在詳細描述了發(fā)明的實例及其附加的圖例和權(quán)利要求之后將變得明顯。
附圖的簡要說明

圖1為銅的濃度對中和后的聚丙烯酸的pH值作圖所得曲線，聚丙烯酸的濃度為1%(重量，固體)，而銅有三種不同來源。
圖2為銅的濃度對中和后的聚羧酸作圖所得曲線，共有三種不同的聚羧酸，它們的濃度為1%(重量，固體)。
圖3為銅的濃度對中和后的聚羧酸的濃度(固體)(下圖所得曲線，共有三種不同的聚羧酸)。
圖4為銅的濃度對中和后的三種不同聚羧酸溶液的pH值作圖所得曲線。
圖5為銅的濃度對用三種不同的中和劑中和聚丙烯酸后的pH值作圖所得曲線。
圖6為三種不同銅源銅濃度(ppm)對早疫病抑菌圈直徑(mm)作圖所得曲線。
本發(fā)明敘及了改進的農(nóng)用殺細菌劑/殺真菌劑制劑和生產(chǎn)銅基殺細菌劑/殺真菌劑的方法。本發(fā)明的新產(chǎn)品較之經(jīng)典的銅基產(chǎn)品生物活性得到改進而其制劑中所需的銅顯著減少。銅含量的降低減少了殺細菌劑/殺真菌劑制劑產(chǎn)生的銅在土壤中的積累。本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑對于它所施用的植物是基本上沒有植物毒性的，特別是與其它水溶性銅基制劑相比是沒有植物毒性的。
殺細菌劑/殺真菌劑制劑可按照本發(fā)明由下述步驟制備。水與一種水溶性聚羧酸結(jié)合制成聚羧酸的水溶液。這里所使用的術(shù)語聚羧酸可指羧酸的單一聚合物和共聚物，然后聚羧酸的水溶液用堿性物質(zhì)進行部分中和，向這種水溶性的部分被中和的聚羧酸水溶液中加入一種含銅化合物，這種含銅化合物被加入到水溶液中時就釋放出二價銅離子，此二價銅離子將與部分中和的聚羧酸反應(yīng)而形成絡(luò)合物。這種生成的銅絡(luò)合物將是基本上水溶性的。
正如本文所公布的，銅和聚羧酸組分的重量用水溶液中的重量百分數(shù)來表述(特別指明的除外)。通過干燥在水溶液中絡(luò)合后的組合物，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑能制備為干組合物。很明顯，當將銅絡(luò)合物水溶液中的水除去后，銅和聚羧酸的重量百分數(shù)將會發(fā)生變化。然而，這種變化可以在水溶液中各組分重量百分數(shù)的基礎(chǔ)上由技術(shù)熟練人員輕易地計算出來。
于本發(fā)明有用的聚羧酸包括水溶性聚羧酸，它們的分子量大約在1000和300000之間，優(yōu)選分子量大約在2000和50000之間。聚羧酸準確的結(jié)構(gòu)對本發(fā)明來說是無關(guān)重要的。本發(fā)明所用的聚羧酸的例子有，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和馬來酸酐的共聚物，羧甲基纖維素，馬來酸和丁二烯的共聚物，馬來酸和馬來酸酐的共聚物，馬來酸和丙烯酸的共聚物，甲基乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。
本身不是水溶性的聚羧酸通過將它們轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘木埕人猁}而能在本發(fā)明中使用。制備這種鹽的技術(shù)在文獻中是已知的。然而，一般說來，這種鹽是由聚羧酸與堿性物質(zhì)反應(yīng)制備的，這些堿性物質(zhì)有氫氧化鈉;氫氧化鉀;NaHCO3;Na2CO3;NH4OH;R4N+OH-，式中R為CH3或C2H5;一級胺，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，三級丁基胺;二級胺，如二甲基，二乙基，二正丙基，和二異丙基胺;以及三級胺，如三甲基，三乙基和三正丙基胺。
在水溶液中聚羧酸的濃度并沒有特別的上限。聚羧酸加到水中后形成的溶液在量上足以與含銅化合物反應(yīng)而形成絡(luò)合物。然而隨著聚羧酸濃度的增加，溶液的粘度也增加，分子量比較高的聚羧酸更是如此。通常，為了有效地與含銅化合物混合，不希望水溶液的粘度太大。說得實際些，在本發(fā)明中有用的聚羧酸濃度大約在0.2%(重量)和80%(重量)之間;優(yōu)選的濃度大約在0.75%(重量)和20%(重量)之間。
當聚羧酸與水結(jié)合形成溶液的時候，此溶液一般具有酸性pH值。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是聚羧酸用堿性物質(zhì)部分中和以使溶液的pH值大約在3和9之間;優(yōu)選pH值大約在3.5和5之間。通常，已觀察到能夠與部分中和的聚羧酸絡(luò)合的銅的數(shù)量取決于、至少部分取決于部分中和的聚羧酸水溶液的pH值。在上述pH之間絡(luò)合物中銅的濃度達到最大值。在pH值3到9之外，與部分中和的聚羧酸絡(luò)合的銅的數(shù)量是不實用的。
用于中和聚羧酸的堿性物質(zhì)的性質(zhì)對本發(fā)明說來是不嚴格的。適合的中和劑有氫氧化鈉;氫氧化鉀;NaHCO3;Na2CO3;NH4OH;R4N+OH-式中R為甲基或乙基;一級胺，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，三級丁基胺;二級胺，如二甲基，二乙基，二正丙基，和二異丙基胺;以及三級胺，如三甲基，三乙基和三正丙基胺。
形成的部分中和的聚羧酸是聚羧酸共聚物和聚羧酸鹽的結(jié)合，如聚丙烯酸鈉鹽。適合的部分中和的聚羧酸是可以買到的。這樣的可以購買的產(chǎn)品有俄亥俄，Cleveland的B.F.Goodrich公司的“Goodrite K-752”。“Goodrite K-752”是水溶液中的一種聚丙烯酸，部分成鈉鹽，分子式為(C3H4O2)x(C3H3NaO2)y;以及DP6-2696和DISPEX N40，兩者都是聚羧酸鹽的水溶液，可以從弗吉尼亞，Suffolk的Allied Colloids公司購到。
用于本發(fā)明的含銅化合物是那樣一些化合物，即當它們與部分中和的聚羧酸水溶液結(jié)合時將提供二價銅離子，而這些銅離子將與部分中和的聚羧酸絡(luò)合。本發(fā)明使用的含銅化合物包括，Cu(OH)2，CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu2O，Cu(NO3)2，CuCl2，氯氧化銅，堿式碳酸銅和三元堿式硫酸銅。氯氧化銅的化學式為3Cu(OH)2·CuCl2，堿式碳酸銅的化學式為Cu(OH)2·CuCO3，三元堿式硫酸銅的化學式為3Cu(OH)2·CuSO4。
含銅化合物或者是水溶性的，如CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu(NO3)2和CuCl2，或者基本上是不溶于水的，如Cu(OH)2，Cu2O，三元堿式硫酸銅，堿式碳酸銅和氯氧化銅。到目前為止，還不知道水溶性含銅化合物能形成絡(luò)合物。
本發(fā)明使用的氫氧化銅包括工業(yè)產(chǎn)品氫氧化銅(采用U.S Patent Nos.Re.24324和3428731)公布的方法由磷酸鹽穩(wěn)定，本發(fā)明通過實例將其具體化)和水合銅，這是更純的氫氧化銅。其它穩(wěn)定形式的氫氧化銅也可使用。
本發(fā)明使用的含銅化合物是可以購得的。這種可以購到的產(chǎn)品包括KOCIDE
氫氧化銅，這是一種磷酸鹽穩(wěn)定的氫氧化銅制劑級農(nóng)用殺真菌劑，含有88%氫氧化銅和12%惰性物質(zhì)，可從佐治亞，Valdosta的Griffin公司購到。制備磷酸鹽穩(wěn)定的氫氧化銅的方法也是由U.S.Pat.Nos.3428731和Re.24324公布的。
加到部分中和的聚羧酸水溶液中去的含銅化合物的量正好是作為殺細菌劑/殺真菌劑的最終產(chǎn)品有用的量。一般說來，在制備本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑中，希望與部分中和的聚羧酸絡(luò)合盡可能多的銅，影響與部分中和的聚羧酸絡(luò)合的銅的數(shù)量的因素是部分中和的聚羧酸水溶液的pH值，聚羧酸的分子量以及部分中和的聚羧酸的濃度。
通常已觀察到當有過剩的不溶于水的含銅化合物與聚羧酸反應(yīng)絡(luò)合時，這種過剩的含銅化合物將不溶解在水溶液中。這可能是或可能不是不需要的情況。如果在本發(fā)明的組合物中固體不溶于水的含銅化合物是不需要的，則可以通過常規(guī)方法，如過濾將其從液體部分分出，過剩的水溶性含銅化合物將在溶液中以非絡(luò)合銅的形式存在。這種溶液中的非絡(luò)合銅離子可能引起溶液具有植物毒性。因而，當與部分中和的聚羧酸絡(luò)合的銅源來自于水溶性含銅化合物時，這種含銅化合物的量應(yīng)該是能夠與聚羧酸反應(yīng)的足夠的量，但又不是會產(chǎn)生過多的非絡(luò)合銅離子而使溶液具有植物毒性的量。
本發(fā)明應(yīng)用的來自于含銅化合物的銅的量大約在0.1%到5%(重量)之間(換算為金屬銅)，優(yōu)選大約在0.1%到3.2%(重量，換算為金屬銅)之間。
銅絡(luò)合物水溶液可以用它的液體形式來處理植物。這種液體形式是由上面描述的過程產(chǎn)生的，或者也可以根據(jù)需要將其干燥得到一個固體。這實質(zhì)上是干產(chǎn)品，這種干產(chǎn)品能夠再分散在水中形成水溶液以用于噴灑。銅絡(luò)合物水溶液可用常規(guī)的干燥設(shè)備將其干燥，如烘烤干燥器或噴霧干燥器，或由冷凍干燥技術(shù)進行干燥。就噴霧干燥而言，可用的噴霧干燥器或者裝備有單流噴嘴，一種水壓噴嘴或者裝備有轉(zhuǎn)盤霧化器。這種噴霧干燥器很典型的是入口溫度大約在350°F和480°F之間，而出口溫度大約在150°F和260°F之間。用于噴霧干燥分散劑和溶液的噴霧干燥裝置和技術(shù)在文獻中是已知的。同樣，用于冷凍干燥分散劑和溶液的冷凍干燥裝置和技術(shù)在文獻中也是已知的。使用文獻中已知的技術(shù)，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑能制成各種形式，如薄片劑(flake)，粉劑，粒劑，片劑和溶液。
本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑可以直接用于植物的葉片上來防治細菌/真菌病害。這種殺細菌劑/殺真菌劑液體的形式被應(yīng)用，這種液體形式由前面所述的過程制備或由干燥形式與水混合再形成水溶液來制備，并用常規(guī)的農(nóng)用噴霧器和文獻中已知的噴霧技術(shù)將其噴灑到待處理的植物上。本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑的液體形式優(yōu)選用水來稀釋并且用噴灑法(空中或地面)或用Chemigation將其用于植物的葉片，用藥量以金屬銅計每英畝大約0.1到6磅，以水的體積計每英畝大約1到800加侖。
本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑可用于防治各種植物上的細菌和真菌病害。這些植物包括柑桔屬，如葡萄柚，檸檬，酸橙，橙，tangelo和甜桔;田間作物，如苜蓿，燕麥，花生，馬鈴薯，糖甜菜，小麥和大麥;小型水果，如黑莓，酸果蔓，茶藨子，醋栗，山莓，草莓;木本植物，如杏，蘋果，李，鱷梨，香蕉，可可，櫻桃，咖啡，榛，芒果，油桃，橄欖，桃，梨，美洲山核桃，梅，prune，和胡桃;蔬菜，如蠶豆，花莖甘藍，甘藍，羅馬甜瓜，胡蘿卜，花椰菜，芹菜，羽衣甘藍，黃瓜，茄子，白蘭瓜，甜瓜，洋蔥，豌豆，胡椒，南瓜，筍瓜，西紅柿和西瓜;藤本植物，如葡萄，葎草，鷸鴕草;其它如人參，弗吉尼亞櫟，美國梧桐，以及觀賞植物，如楤木，杜鵑花，秋海裳，鱗球(東方百合，郁金香，唐菖蒲)，麝香石竹，菊，栒子，衛(wèi)矛，印度山楂，常春藤，寶貴草，長春花，喜林芋，pyracantha，玫瑰和絲蘭花(絲蘭屬植物)。
本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑可用于防治細菌或真菌病害。如果變病，斑點病，粉紅銹斑病，膩斑病，褐腐病，疫霉病，柑桔潰瘍病，黃單胞菌和褐斑病，黑色葉斑病(交鏈孢)，交鏈孢疫病，葡萄孢疫病，白粉病，黃單胞菌葉斑病，棉桃腐爛病，假單胞菌葉斑病，殼針孢葉斑病，蟲形孢葉斑病，周刺痤霉葉疫病，擬莖點霉莖疫病，細菌葉斑病，火疫病，黑斑病，葉卷病，棒盤孢疫病(穿孔病)，車軸草疫病，假單胞菌疫病，殼仁腐爛病(花疫病)，帶狀葉斑病，環(huán)紋葉枯病，核桃疫病，細菌疫病(暈圈和通常)，褐斑病，黑枯病(黃單胞菌)，霜霉病，尾孢菌早期疫病，殼針孢晚期疫病，角葉斑病，擬莖點霉病，紫色斑皰病，細菌爛斑病，灰葉霉病，殼針孢葉斑病，枯芽病，假單胞斑點病，癭瘤病，熒光假單胞菌，莖疫病，球苔蘚(ball moss)，葉雀斑病，長蠕孢斑病，葉斑病，莖斑病，果實腐爛病，花褐枯病，斑點病，歐洲潰瘍病，花冠珠托腐爛病，香蕉葉斑病，黑色銹斑病，black pod，咔啡炭疽病，葉銹病(咖啡駝孢銹菌)，咔啡角斑病，赤衣病，(鮭色狀革菌)，東方榛疫病，和孔雀斑病。
某些細菌菌株已變得對常規(guī)銅基殺細菌劑具有抗藥性。然而本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑卻特別適用于防治那些對銅有抗藥性的細菌，如象黃單胞黑腐病和假單胞斑點病。
由于本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑是水溶性的因而可以施用于各種植物和作物，然而通過沖洗或用水噴淋又較易除去。這樣，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑較之常規(guī)的殺細菌劑/殺真菌劑可以在作物生長周期的較后期施用。
此外，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑也可用于處理收獲后的作物，如橙，柑桔，黃瓜和蘋果，而提供了一種易于由沖洗除去的保護劑。
將本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑施用于植物時，可以讓它們在植物上干燥而又不象常規(guī)的銅基殺細菌劑/殺真菌劑會在植物上留下有色殘余物。困而，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑能用來處理苗圃作物和室溫觀賞植物。
由于本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑對植物毒性減小而可以用于處理對銅敏感的植物和作物，如桃，梨，蘋果和萵苣，而在使用常規(guī)的銅基殺細菌劑/殺真菌劑時，若其使用量為防治病害最佳使用劑量時，往往會對處理的植物產(chǎn)生傷害。
本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑也能用于播種前種子的預(yù)處理。這種殺細菌劑/殺真菌劑采用文獻中已知的種子處理裝備將其施用于種子，先將這種殺細菌劑/殺真菌劑噴灑在種子上然后讓其在上面干燥，因而在種子上形成了一個涂層。此外，這種已施藥的種子可以用同已知銅基殺細菌劑/殺真菌劑處理種子的常規(guī)方式相同的方式來處理和播種。本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑還特別適用于載有種子的接種體和阻止發(fā)芽籽苗的感染。雖然本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑一般地適用于處理種子，但卻特別適用于處理各種作物的種子，如水稻，小麥，棉花，大豆，蠶豆，玉米和花生。
通過向本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑的濃縮組合物或噴灑溶液加入某些功能試劑可使它們在暴露于雨水中之后延長在植物表面的保留時間。在本發(fā)明中這樣的化合物包括，(但不限于此)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氧乙烯，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。在文獻中已知這些化合物用作粘著劑，粘著劑的加入量在于使耐雨性達到所需要的程度而不過度地影響銅絡(luò)合溶液的殺細菌/殺真菌的性質(zhì)。一般，適用于本發(fā)明的加入到銅絡(luò)合溶液中的粘著劑的量在0.1%到10%(重量)之間。
已觀察到，能與部分中和的聚羧酸絡(luò)合的銅的量與聚羧酸的分子量有關(guān)。一般，聚羧酸的分子量越高，能夠絡(luò)合的銅就越多。然而，如上面所敘述的，隨著聚羧酸分子量的增加，粘度也增加。因而，在選擇聚羧酸以用于本發(fā)明時，需要使銅含量和粘度這兩個競爭因素相互平衡。
本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑還特別地被期望能用于處理植物和作物以外的其它物質(zhì)。例如，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑能用防治生長在各種非生物物質(zhì)中(或上)的細菌和/或真菌，這些物質(zhì)如紡織品，塑料，金屬，玻璃，木材，紙張，泡沫材料，混凝土，石頭等等。本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑用文獻中已知的方法能將其施用于上述物質(zhì)的表面，這些方法包括噴灑，涂抹，浸漬等等。此外，對于適當?shù)奈镔|(zhì)，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑還能浸滲在它的內(nèi)部。本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑也能用于醫(yī)院或醫(yī)療環(huán)境中防止細菌和真菌的滋長，如工作服，亞麻布制品，地毯，磚或油氈地面，以及塑料柜臺面。在這樣的應(yīng)用中，本發(fā)明的銅絡(luò)合物其施用量要足以防治或抑制在處理表面細菌和/或真菌的生長，銅絡(luò)合物施用量隨所施用物質(zhì)的類型和該物所經(jīng)受的條件而變化。一般，本發(fā)明的殺細菌劑/殺真菌劑施用到底物上的量將為每平方米的底物表面提供大約1到1000mg的銅(換算為金屬銅)。
下述各例是對本發(fā)明的解說性說明，這與附后的權(quán)利要求對本發(fā)明范圍的限制不同，它們并不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1由959克水和40克已用50%NaOH中和到pH7的Goodrite K-752(63%分子量為2100的聚丙烯酸水溶液)制成水溶液、在室溫下攪拌該溶液使之完全成為部分中和的Goodrite K-752在水中的溶液，向此溶液加入1.42克Cu(OH)2(56.4%金屬銅)。將該混合物攪拌12-24小時以使Cu(OH)2完全溶解。分析所得的清徹藍色溶液的銅含量，分析表明該水溶液銅含量為800ppm。
實施例2溶解113.4克Goodrite K-752于433.8克水中并用21.4克50%NaOH進行中和從而制得pH4.5的Goodrite K-752水溶液，將此部分中和的Goodrite K-752加到789克水中，攪拌，直至溶液成為均相。向此溶液中加入32.3克水合銅(62%金屬銅)，將混合物攪拌12-24小時以使水合銅完全溶解，所得清澈藍色溶液含2%(重量)金屬銅。
實施例3由940克去離子水和60克已用50%NaOH中和到pH大約為7的Goodrite(分子量為2100聚丙烯酸的63%水溶液)制成水溶液，在室溫下將其攪拌成Goodrite K-752完全溶于水的溶液。向此部分中和的Goodrite K-752水溶液加入10克Cu(OH)2。將此水分散液攪拌24-48小時，以便有充分的時間讓氫氧化銅與部分中和的聚丙烯酸完全反應(yīng)。由于氫氧化銅基本上是不溶于水的，過剩的未溶解的氫氧化銅將以固體的形式保留在分散體系中。采用0.20um的濾板過濾將液相與固體氫氧化銅分離。分析表明，液相含有1270ppm銅(換算為金屬銅)。
實施例4由989克水和10克已用50%NaOH中和為pH大約為7的Goodrite K-752(63%分子量為2100的聚丙烯酸水溶液)組成的水溶液在室溫下攪拌至Goodrite K-752完全溶于水中，向這個部分中和的Goodrite K-752水溶液中加入1.0克CuSO4。將此混合物攪拌30分鐘以使硫酸銅完全溶解。分析溶液的銅含量，結(jié)果表明水溶液含銅800ppm(換算為金屬銅)。溶液的生物活性試驗實質(zhì)上證明，與常規(guī)的含有同等級別銅的氫氧化銅水分散劑相比，沒有類似的植物毒性出現(xiàn)。而來自硫酸銅的等同級別的自由離子銅會造成對植物的嚴重的損害和枯斑。
實施例5由1000克水和20克Goodrite K-752(分子量大約為2100的聚丙烯酸)構(gòu)成的水溶液在室溫下攪拌使Goodrite K-752完全溶解在水中。向此溶液中加入足夠量的氫氧化鈉將Goodrite K-752部分中和到pH大約為7。向此部分中和的Goodrite K-752水溶液中加入2克CuCl2。將混合物攪拌30分鐘以使氯化銅完全溶解。分析溶液的銅含量，結(jié)果表明，該水溶液含銅1000ppm(換算為金屬銅)。
實施例6由960克水和40克Goodrite K-752(63%分子量為2100的聚丙烯酸水溶液)組成的水溶液用50%NaOH中和到pH大約為7。所得溶液在室溫下攪拌使Goodrite K-752完全溶解在水中。向這個部分中和的Goodrite K-752水溶液中加入10克氯氧化銅，將此水分散體系攪拌24到48小時以便使銅與聚合物絡(luò)合。由于氯氧化銅基本上是不溶于水的，過剩的氯氧化銅基本上是以固體的形式保留在分散體系中。用0.20um濾板過濾將氯氧化銅與液相分離開。分析濾液的銅含量，結(jié)果表明，水溶液中含325ppm銅(換算為金屬銅)。
實施例7由硫酸銅制備了一個系列6個含800ppm銅的樣品(用于防治黃瓜作物上的黃瓜炭疽病，200ppm的級別，測定LD90)。銅與水溶液中的用氫氧化鈉部分中和到pH為7的聚羧酸(Goodrite K-752)絡(luò)合，不同的樣品分別含下述濃度的聚合物4%，2%，1%，0.75%，0.5%，和0.25%。含4%，2%和1%聚合物的樣品是藍色透明溶液，雖然隨著聚合物含量的減少顏色變得更綠。聚合物含量在0.75%以下時，產(chǎn)生藍綠色沉淀而上層則無色。可以相信，過剩的銅引起聚合物變得不溶解，可能是通過交聯(lián)使其不溶解的。聚合物含量為4%到0.75%的樣品對室溫黃瓜基本上未顯出植物害性，而聚合物含量為1%和0.75%的樣品顯示出對植物毒性最小。這些樣品對黃瓜作物上的黃瓜炭疽病也顯示了作為殺細菌劑/殺真菌劑的效力。用來自硫酸銅的游離銅離子處理黃瓜作物顯示出嚴重的損害和枯斑。用硫酸銅處理植物時由于嚴重的損害而不能評價其藥效。
實施例8按上述實施例1和實施例4的程序，分別以CuSO4和Cu(OH)2為銅源制備聚羧酸的銅絡(luò)合物，每個銅源的樣品制備的濃度有800ppm，400ppm，200ppm，和100ppm銅(折合為金屬銅)。在西紅柿作物和胡椒作物上進行了累積性植物毒性試驗。每個樣品分四次用于植物，間隔為一周。沒有觀察到任何種類的植物毒性。
實施例9按實施例1的程序制備聚羧酸的銅絡(luò)合物，但聚丙烯酸的分子量及其部分中和后的聚丙烯酸的pH對不同的樣品有所變化。幾個分子量不同的聚丙烯酸樣品以B.F.Goodrite獲得。這些樣品是Goodrite K-752(分子量2100)，Goodrite K-732(分子量5100)，Goodrite K-XP82(分子量2800)和Goodrite K-XP-83(分子量5800)。制備了聚合物的水溶液，每種溶液含聚合物固體1.6%。樣品用氫氧化鈉中和后的pH值列于下表。應(yīng)用過量的Cu(OH)2制備了每一個中和后的樣品的銅絡(luò)合物，樣品都用0.22um注射過濾器過濾，并且分析銅含量，結(jié)果列于表1中。
由表1可見，雖然結(jié)果有顯著的變化，但是較之于范圍在2100到5800的分子量，很明顯pH對于能夠被絡(luò)合的銅的量有大得多的影響。
如前面的敘述應(yīng)用三種不同的聚合物和以水合銅作為銅源制備了另外的樣品。應(yīng)用的三種聚合物是Goodrite K-752(聚丙烯酸，分子量2100);Colloid WJ61(聚丙烯酸，分子量60000)，由Rhone-Poulenc購得;以及Colloid204(聚丙烯酸，分子量10000)，也可以Phone-Poulenc購得。這樣比較的結(jié)果示于圖2中，該圖是銅的濃度(換算為金屬銅)對中和后的聚合物的pH作圖，聚合物聚丙烯酸的濃度為1%(重量)，其三種不同的聚合物。從圖2可見，銅被絡(luò)合的數(shù)量的制約因素是中和后聚合物的pH值，但是在pH為3.5到6的范圍內(nèi)具有最高分子量的聚合物(Colloid WJ61)較之其它聚合物的確顯著地絡(luò)合了更多的銅。
應(yīng)用上面描述的同樣的銅絡(luò)合物，測定溶液中被絡(luò)合的銅的量。該溶液中部分中和的聚羧酸的pH值對于絡(luò)合銅已是最佳值而聚合物的量在1%到10%(重量，聚丙烯酸固體)之間變化。試驗結(jié)果示于圖3，該圖是銅的量分別對三種不同聚合物的濃度作圖。
實施例10按照實施例3的程序制備了聚羧酸的銅絡(luò)合物，但部分中和的聚丙烯酸的pH根據(jù)不同的樣品而有所變化。絡(luò)合物是按如下過程制備的。制備含1%(重量)聚丙烯酸固體(Goodrite K-752)的水溶液，并用氫氧化鈉部分中和到pH范圍大約為3到8.5。向此部分中和的聚合物溶液中加入過剩的來自于三種不同銅源的銅。銅的一個來源是工業(yè)用氫氧化銅(采用U.S.Patent Nos.Re.24342和3428731公布的方法用磷酸鹽穩(wěn)定);另一個來源是水合銅(純氫氧化銅);第三個來源是堿式碳酸銅。樣品的液體部分與固體含銅化合物分離并分析液體部分的銅含量。試驗結(jié)果示于圖1，該圖是銅的濃度(換算為金屬銅，單位ppm)對每一個樣品的中和后聚合物溶液的pH作圖。
由圖可見，當采用工業(yè)用氫氧化銅作為銅源時，在pH大約為4.5時被絡(luò)合的銅達到最大值。然而當采用水合銅作為銅源時，被絡(luò)合的銅的最大值仍在大致同樣的pH值處，但是同樣量的聚丙烯酸卻大約多絡(luò)合了35%的銅。工業(yè)用氫氧化銅中的雜質(zhì)，很象是殘留的鹽，明顯地影響了聚合物絡(luò)合銅的能力。
實施例11將含銅化合物加入到用氫氧化鈉部分中和到pH為7的4%Goodrite K-752水溶液中從而由各種銅源制備了聚丙烯酸的銅絡(luò)合物。根據(jù)銅是水溶性的或是不溶于水的情況，按照實施例3和實施例4描述的過程制備了這些樣品。制備絡(luò)合物所用的銅源是氯化銅，氯氧化銅，氧化亞銅和堿式碳酸銅。所有這些銅源都與部分中和的聚丙烯酸形成絡(luò)合物。
實施例12將1.5%的銅(換算為金屬銅的氫氧化銅)加到用氫氧化鈉部分中和到pH為4.8的12%(重量)的聚合物固體Goodrite K-752的水溶液中而制備得到聚丙烯酸銅絡(luò)合物。將此混合物攪拌大約12小時得到一種清澈、暗藍色溶液，沒有未溶解的氫氧化銅。在-50℃，使用Labconco凍干器將該溶液冷凍干燥。所得產(chǎn)品呈藍色，蜂窩狀易碎的固體，容易重新溶解在水中產(chǎn)生藍綠色溶液。干產(chǎn)品含8.57%的銅和5%的水，其干燥粉末的X-射線衍射譜不顯示峰，這說明干燥的銅絡(luò)合物沒有晶體結(jié)構(gòu)。
實施例13通過將過量的銅(氫氧化銅)加入到用氫氧化鈉部分中和到pH為5的1%(重量)聚合物的水溶液中而制備了具有各種分子量的聚丙烯酸(經(jīng)Polysciences得來)的銅絡(luò)合物。通過過濾將液體部分與固體氫氧化銅分離，分析液體部分的銅含量。下面表2列出了這些樣品最大的絡(luò)合了的銅含量。
實施例14制備了三種不同聚合物的聚羧酸銅絡(luò)合物。這三種聚羧酸是Alcosperse 475-2，一種70/30的丙烯酸與馬來酸的共聚物，分子量為20000，從Alco化學公司購得;Dantrez AN-119，一種50/50的甲基乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物，分子量為20000，由GAF公司購得;以及Goodrite K-752。絡(luò)合物的制備如下制備一種含1%(聚合物固體重量)的聚丙烯酸(Goodrite K-752)水溶液，該水溶液用氫氧化鈉將其部分中和到pH大約為2.5到9的范圍內(nèi)。向該聚合物溶液中加入過量的氫氧化銅，用過濾法將液體部分與未溶解的固體氫氧化銅分離，并分析液體部分的銅含量，試驗結(jié)果示于圖4，該圖是絡(luò)合產(chǎn)物中銅的含量對中和后的聚合物溶液的pH值作圖。分析結(jié)果表明，所有三種聚合物都與銅形成了絡(luò)合物，這些銅絡(luò)合物對交鏈孢早疫病，和辣椒黃單胞斑點病具有生物活性。
實施例15根據(jù)銅源是水溶性的或是不溶于水的，按照實施例3和實施例4的程序制備了聚丙烯酸的銅絡(luò)合物，用銅絡(luò)合物的液體部分試驗了對辣椒黃單胞斑點病的藥效。用銅絡(luò)合物對Casitone酵母提取物(CYE)的分離樣品進行了調(diào)整，以便獲得金屬銅濃度分別為1，2，4，6，8，10，20，40，60，80和100ppm的溶液。由于已知硫酸銅在瓊脂培養(yǎng)基中具有生物活性，因此在同樣的劑量下與它進行了比較。將在CYE培養(yǎng)基中產(chǎn)生的細菌培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移到瓊脂上并在27℃保溫5天，基于細菌菌落是存在或是消失評價了防治效果。所有銅絡(luò)合物樣品和硫酸銅樣品都在6ppm和6ppm以上可以防治細菌。這些試驗證明，按本發(fā)明程序制成的銅絡(luò)合物樣品與硫酸銅樣品同樣是具有活性的。試驗結(jié)果列于表3中。
表
<p>表3(續(xù))
實施例16就下表4所列制備了聚丙烯酸的銅絡(luò)合物，試驗了銅絡(luò)合物的液體部分對交鏈孢早疫病的藥效，這些銅絡(luò)合物是在用靶標真菌接種的CYE培養(yǎng)基中被試的。培養(yǎng)基的分離樣品用銅絡(luò)合物修飾為濃度分別為1，10，20，40，60，80和100ppm銅含量。由于已知硫酸銅在瓊脂培養(yǎng)基中具有生物活性，因此所有的樣品在同樣的劑量下與它進行了比較。用一個7mm的木塞穿孔器沿著菌落的外周邊對生長旺盛的交鏈孢早疫病培養(yǎng)物進行了取樣，然后將其放在盛有銅修飾介質(zhì)的培養(yǎng)皿的中央。將這些樣品在28℃溫育10天，測定徑向培養(yǎng)物直徑以確定銅對真菌生長的影響。銅絡(luò)合物樣品的LD90是100ppm銅;然而硫酸銅的LD90卻是80ppm銅。這些試驗證明按本發(fā)明的程序制備的銅絡(luò)合物基本上與硫酸銅樣品的活性一樣。各種聚羧酸和各種銅源的藥效試驗的結(jié)果在表4中和圖6中作了報告。
表4
＊試驗中采用的絡(luò)合物示于圖6中。
＊＊在實施例12中制備的銅絡(luò)合物溶液和含銅8.57%的冷凍干燥物也被試驗。
實施例17就下表5所列制備了聚丙烯酸的銅絡(luò)合物，試驗了銅絡(luò)合物的液體部分對辣椒黃單胞斑點病菌株的藥效，已知該菌株對常規(guī)銅基殺細菌劑/殺真菌劑具有抗性。將按實施例12制備的物質(zhì)溶解在用于試驗的瓊脂中，在用靶標細菌接種的CYE瓊脂中對銅絡(luò)合物進行了試驗。培養(yǎng)基的分離樣品用銅絡(luò)合物進行了修飾以獲得濃度分別為50，100，200和300ppm金屬銅的培養(yǎng)基樣品。由于已知硫酸銅在瓊脂培養(yǎng)基中是具有生物活性的，因而在同樣的劑量下所有樣品都與它進行了比較。將在CYE培養(yǎng)基中產(chǎn)生的并用25ppm銅修飾過的細菌培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移到瓊脂上并在27℃保溫5天，基于菌落的存在或消失來評價防治效果。銅絡(luò)合物樣品在300ppm時能防治對銅有抗藥性的細菌，而硫酸銅在100ppm能防治細菌，藥效試驗的結(jié)果列于表5中。
表5
＊在實施例12中制備的銅絡(luò)合物溶液和含8.57%銅的冷凍干燥物被試驗。
實施例18按實施例2制備的銅絡(luò)合物溶液，以7，14和28克銅英擔種子的使用量，使用實驗室種子處理器將其噴灑在小麥種子上。在種植前將處理過的種子于盤中風干。50粒種子播種在土壤表層以便評價其發(fā)芽和發(fā)芽后生長情況。所有的處理都在28克銅英擔的級別上與常規(guī)銅基殺細菌劑/殺真菌劑(Kocide種子包衣劑)進行了比較。所有的處理發(fā)芽率和生長情況都是相同的(見下面表6)，已注意到對發(fā)芽的幼苗無植物害性。
實施例19按實施例2制備的銅絡(luò)合物溶液以100，500，1000ppm的濃度施用于橙。方法是把果實放在相應(yīng)的溶液中浸漬然后讓其溶液在果實表面上干燥。在浸漬果實之前，用柑桔交鏈孢黑腐病，褐腐疫病，柑橘綠霉病和炭疽病對其接種。將這些水果在5℃，相對濕度80%的環(huán)境下儲藏14天，之后對染病的水果計數(shù)。在試驗?zāi)┢冢?00%未經(jīng)處理的水果染病，用100，500和1000ppm銅溶液處理過的水果染病分別為35%，10%和8%。未觀察到結(jié)疤和變色現(xiàn)象。
實施例20按實施例2制備的銅絡(luò)合物溶液施用于天竺葵植物，施用濃度為1000ppm銅，以一周為間隔共施用5次。試驗的末期評價其殘留并與以同樣施藥劑量的常規(guī)銅基殺細菌劑/殺真菌劑進行比較。與常規(guī)處理相比，用肉眼未見明顯的殘留。在評價了殘留之后，自上而下沖洗這些植物，待干燥后再一次評價其殘留，用常規(guī)殺真菌劑處理的葉片上有明顯可見的殘留痕跡而用銅絡(luò)合物處理的植物幾乎無殘留痕跡存在。未觀察到任何種類的植物毒性。
實施例21按實施例2制備的銅絡(luò)合物溶液施用于棉麻布。處理各個樣品的方法是將織品分別在1000ppm的銅絡(luò)合物溶液和硫酸銅溶液中浸漬。另有一個棉麻布的樣品完全不做處理。將這些織品埋在未經(jīng)消毒的土壤中，兩個月后，未經(jīng)處理的織品已部分損壞而那些用銅絡(luò)合物和硫酸銅處理過的樣品基本上是完好無損的。
實施例22按實施例3，但聚丙烯酸用三種不同的堿性化合物中和到pH在3到6的范圍，而制備的銅絡(luò)合物溶液。三種堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，氫氧化鉀，和氫氧化銨。樣品含1%(重量)的聚合物固體Goodrite K-752。分析這些樣品的銅含量。結(jié)果示于圖5，該圖是就三種不同中和情況的化合物用銅的濃度對中和后聚丙烯酸的pH作圖。
當然，應(yīng)該了解，前述的內(nèi)容僅僅涉及到本發(fā)明的某些具體實施例以及應(yīng)該了解，在不偏離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的情況下還可以有許多改型和變化而本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍將在后附的權(quán)利要求中陳述。
權(quán)利要求
1.制備基本上無植物毒性的殺細菌劑/殺真菌劑的方法，其步驟如下制備一個部分中和的分子量大約在1000到300000之間而pH值大約在3到9之間的水溶性聚羧酸的水溶液；并且與一個含銅化合物結(jié)合，該含銅化合物與上述水溶液結(jié)合時將釋放出二價銅離子，此銅離子與上述部分中和的聚羧酸作用形成水溶性絡(luò)合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚羧酸選自聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和馬來酸酐的共聚物，羧甲基纖維素，馬來酸和丁二烯的共聚物，馬來酸和馬來酸酐的共聚物，馬來酸和丙烯酸的共聚物，甲基乙烯基醚和馬來酸酐的共聚物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說的分子量大約在2000到50000之間。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的pH大約在3.5到5之間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含銅化合物選自Cu(OH)2，CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu2O，Cu(NO3)2，CuCl2，三元堿式硫酸銅，氯氧化銅，和堿式碳酸銅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含銅化合物選自Cu(OH)2，Cu2O，三元堿式硫酸銅，堿式碳酸銅和氯氧化銅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的銅化合物被加到所述的水溶液中，其量大約在0.1%到5%之間(重量，換算為金屬銅)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的銅化合物加到所說的水溶液中，其量為大約0.1%到3.2%(重量，換算為金屬銅)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的聚羧酸加到所說的水溶液中，其量要足以防止所說的銅發(fā)生沉淀。
10.權(quán)利要求1的方法，將所述的聚羧酸加到所述的水溶液中，其量大約為0.2%到80%(重量)。
11.權(quán)利要求1的方法，將所述的聚羧酸加到所述的水溶液中，其量大約為0.75%到20%(重量)。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括干燥上述混合物以產(chǎn)生固體水溶性殺真菌組合物的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，所述的干燥是指冷凍干燥。
14.權(quán)利要求12的方法，所述的干燥是指噴霧干燥。
15.權(quán)利要求12的方法，所述的干燥是指烘箱干燥。
16.制備基本上無植物害性的殺細菌劑/殺真菌劑組合物的方法，步驟包括制備一種分子量大約在2000到50000之間，pH大約為3.5到5，部分中和的聚丙烯酸水溶液，所述的聚丙烯酸的加入量大約為0.75%到20%(重量);以及一種含銅化合物與上述水溶液結(jié)合，該含銅化合物選自Cu(OH)2，CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu2O，Cu(NO3)2，CuCl2，氯氧化銅，三元堿式硫酸銅，和堿式碳酸銅，含銅化合物的加入量要足以與上述部分中和的聚丙烯酸充分絡(luò)合。
17.按權(quán)利要求6制備的基本上無植物毒性的殺細菌劑/殺真菌劑組合物。
18.一種基本上無植物毒性的殺細菌劑/殺真菌劑組合物，它們基本上按如下方式構(gòu)成銅與一種部分中和的，分子量大約在1000到300000，pH大約3到9的水溶性的聚羧酸構(gòu)成的絡(luò)合物的水溶液，上述銅來自一種基本上不溶于水的含銅化合物，這些含銅化合物選自氫氧化銅，氧化亞銅，三元堿式硫酸銅，堿式碳酸銅和氯氧化銅。
19.一種防治植物上細菌性/真菌性病害的方法，其步驟包括，將按權(quán)利要求1的方法制備的殺細菌劑/殺真菌劑施用于上述植物上。
20.一種防治植物上細菌性/真菌性病害的方法，其步驟包括將由下法構(gòu)成的具有殺細菌/殺真菌量的組合物施用于上述植物銅與一種分子量大約為10000到300000，水溶性的部分中和的聚羧酸構(gòu)成絡(luò)合物，當上述聚羧酸在水溶液中且在與銅絡(luò)合前其pH值大約在3-9之間。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所說的聚羧酸選自聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸與丙烯酰胺共聚物，丙烯酸與甲基丙烯酰胺共聚物，丙烯酸與丙烯酸酯共聚物，丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸與甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，羧甲基纖維素，馬來酸與丁二烯的共聚物，馬來酸與馬來酸酐的共聚物，馬來酸與丙烯酸的共聚物，甲基乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所說的分子量大約為2000到50000。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所說的pH值大約為3.5到5。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所說的銅選自含有Cu(OH)2，CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu2O，Cu(NO3)2，CuCl2，氯氧化銅，三元堿式硫酸銅，和堿式碳酸銅的一種化合物。
25.權(quán)利要求20的方法，其中所說的銅源選自含有Cu(OH)2，Cu2O，三元堿式硫酸銅，堿式碳酸銅，和氯氧化銅的一種化合物。
26.權(quán)利要求20的方法，其中所說的銅的量大約為0.1%-5%(重量，換算為金屬銅)。
27.權(quán)利要求20的方法，其中所說的銅的量大約為0.1%-3.2%(重量，換算為金屬銅)。
28.權(quán)利要求20的方法，其中所說的聚羧酸其量要足以防止上述銅的沉淀。
29.權(quán)利要求20的方法，其中所說的聚羧酸其量大約為0.2%-80%(重量)。
30.權(quán)利要求20的方法，其中所說的聚羧酸其量大約為0.75%-20%(重量)。
31.權(quán)利要求要求20的方法，其中所說的細菌性植物病原體對銅是具有抗藥性的。
32.防治植物上細菌性/真菌性病害的方法，步驟包括將主要由銅和一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸形成的絡(luò)合物施用于植物，所說的部分中和的聚羧酸當在水溶液中而又未與上述銅絡(luò)合時其pH大約為3-9。
33.防治植物上細菌性/真菌性病害的方法，步驟包括，將主要由銅和一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸形成的絡(luò)合物施用于植物，所說的部分中和的聚羧酸當處于水溶液中而又未與上述銅絡(luò)合時其pH大約為3-9，所說的銅源于一種基本上不溶于水的銅化合物，該銅化合物選自氫氧化銅，氧化亞銅，三元堿式硫酸銅，堿式碳酸銅和氯氧化銅。
34.防治作物上細菌性/真菌性病害的方法，步驟包括，將一種具有殺細菌/殺真菌作用量的組合物施用于收獲后的作物，該組合物主要由下述部分構(gòu)成銅與一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸形成的絡(luò)合物的水溶液，上述部分中和的聚羧酸在水溶液中的pH在與上述銅絡(luò)合之前大約為3-9。
35.防治種子的細菌性/真菌性病害的方法，步驟包括，將具有殺細菌/殺真菌作用主要由下述構(gòu)成的一種組合物施用于種植前的上述的種子銅與一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸絡(luò)合后的水溶液，上述部分中和的聚羧酸的水溶液在與上述銅絡(luò)合之前，其pH大約為3-9。
36.防治觀賞植物的細菌性/真菌性病害的方法，其步驟包括，將其量具有殺細菌/殺真菌作用主要由下述構(gòu)成的一種組合物施用于上述觀賞植物的葉片上銅與一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸絡(luò)合后的水溶液，上述部分中和的聚羧酸的水溶液在與上述銅絡(luò)合之前，其pH大約為3-9。
37.防治細菌性/真菌性病害的方法，其步驟包括將具有殺細菌/殺真菌作用主要由下述構(gòu)成的一種組合物施用于待處理的基質(zhì)上銅與一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸絡(luò)合后的水溶液，上述部分中和的聚羧酸的水溶液在與上述銅絡(luò)合之前，其pH大約為3-9。
38.一種基本上無植物毒性的殺細菌/殺真菌組合物，其主要構(gòu)成如下銅與一種部分中和的，水溶性的，分子量大約為1000-300000的聚羧酸絡(luò)合后的水溶液，所說的部分中和的聚羧酸的水溶液在與上述銅絡(luò)合之前，其pH大約為3-9，所說的銅源選自含有Cu(OH)2，CuSO4，Cu(ClO4)2，Cu2O，Cu(NO3)2，CuCl2，氯氧化銅，三元堿式硫酸銅，和堿式碳酸銅的一種化合物;以及一種給上述銅絡(luò)合物提供足夠粘性的有效量的粘著劑以便減小由于雨水沖刷而從植物表面除去的損失。
39.權(quán)利要求38的殺細菌/殺真菌組合物，其中所說的粘著劑選自聚乙烯基吡咯烷酮，聚氧乙烯，聚乙烯醇，和聚丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種改進的銅絡(luò)合物殺細菌劑/殺真菌劑以及制造和使用它們的方法。這種改進的殺細菌劑/殺真菌劑的制備方法如下先制備一種部分中和的，水溶性的，分子量大約在1000—300000之間，pH大約在3—9之間的聚羧酸的水溶液。向此水溶液中加入一種含銅化合物，該含銅化合物當與上述水溶液結(jié)合時將釋放出二價銅離子，該銅離子將與上述部分中和的聚羧酸形成一種水溶性絡(luò)合物，這種水溶性絡(luò)合物施用于植物可防治或抑制細菌性和真菌性病害在其上的生長。
文檔編號C08F8/42GK1076829SQ9310356
公開日1993年10月6日 申請日期1993年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月3日
發(fā)明者E·J·泰勒, M·A·克勞福德 申請人:格里菲公司