專利名稱：聚(異氰酸烷基苯基)異氰脲酸酯、它的制備方法以及它的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(異氰酸烷基苯基)異氰脲酸酯以及這類化合物的制備方法和它們作為異氰酸酯組分的應(yīng)用。這種聚(異氰酸烷基苯基)異氰脲酸酯是具有新結(jié)構(gòu)的化合物，它們可被用作可發(fā)泡性材料、粘合劑和表面覆蓋劑用樹(shù)脂以及用作制備上述材料的原材料。
已為大家所熟悉的聚異氰酸基異氰脲酸酯的例子是如下結(jié)構(gòu)式所示的亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
這種酯已在許多領(lǐng)域中被用來(lái)作雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂和制備這種樹(shù)脂的原材料。
Saunders&Frisch指出，含有以醇酸樹(shù)脂、聚酯多元醇、丙烯?；嘣蓟颦h(huán)氧多元醇為主材料和以由甲代亞苯基二異氰酸酯或一種異脲酸酯型多異氰酸酯衍生的聚氨酯型多異氰酸酯為固化劑所組成的樹(shù)脂，可作為雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用最通用樹(shù)脂的典型例子(見(jiàn)高聚物，卷XⅥ，聚氨酯化學(xué)和工藝學(xué)Ⅱ;工藝學(xué)，P.453)。這類樹(shù)脂不僅可用作家具和木制品用表面覆蓋劑，而且可用作強(qiáng)抗腐蝕表面覆蓋劑即所謂的焦油-聚氨酯涂料。但是，由甲代亞苯基二異氰酸酯制得的聚氨酯表面覆蓋劑所顯示的耐候性很低。
為了提高這些表面覆蓋劑用樹(shù)脂的耐候性，已有人推薦應(yīng)用由亞己基二異氰酸酯(HDI)衍生的聚氨酯型聚異氰酸酯〔例如見(jiàn)日本專利公告(下文稱為J.P.KOKOKU)昭45-11146號(hào)〕;縮二脲型聚異酸酯(例如見(jiàn)美國(guó)專利第3，903，127號(hào));異氰脲酸酯型聚異氰酸酯(例如見(jiàn)美國(guó)專利第3，487，080、4，324，879和4，412，073號(hào));聚氨酯改性的異氰脲酸酯型聚氨酯異氰酸酯(例如見(jiàn)日本待審專利公告(下文稱為J.P.KOKAI)(昭)57-47321號(hào)和美國(guó)專利第4582888號(hào))。縮二脲型聚異氰酸酯的具體例子是OLESTERNP1000(可從MITSUITOATSU化學(xué)品聯(lián)合公司購(gòu)買)和DesmodurN-75(可從住友-拜耳有限公司購(gòu)買)。HDI異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的具體例子是SumidurN-3500(可從住友-拜耳有限公司購(gòu)買)和CORONATEEH(可從日本聚氨酯有限公司購(gòu)買)。還使用了由脂族化合物或環(huán)脂族化合物例如3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯衍生的有機(jī)聚異氰酸酯。IPDI的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的具體例子包括IPDI-T1890(可從DAICEL-HUELS有限公司購(gòu)買)。聚氨酯改性的IPDI聚異氰酸酯的具體例子包括IPDI-UT647和IPDI-UT-880(可從DAICEL-HUELS有限公司購(gòu)買)。已用的雙組分聚氨酯表面覆蓋劑均含有上述固化劑和作為主要組分的丙烯?；嘣蓟蚓埘ザ嘣?。
上述雙組分表面覆蓋劑的許多性質(zhì)如耐候性、撓性和耐磨性都是非常好的，且在用于諸如汽車修理和建筑物的結(jié)構(gòu)物的表面涂飾中可固定在所涂敷的位置上不變。但是它們的干燥性能不夠好。因此必須將它們?cè)诟邷叵潞婵荆虮仨毎阉麄冮L(zhǎng)期放置，才可得到完全交聯(lián)的結(jié)實(shí)的表面覆蓋涂層。
據(jù)上所述，通用的雙組分聚氨酯型涂料樹(shù)脂具有許多缺點(diǎn)。例如，甲代亞苯基二異氰酸酯型樹(shù)脂具有高的反應(yīng)性，并因此而具有非常好的干燥性能，但是它的耐候性很低;而脂族型或脂環(huán)族型樹(shù)脂的耐候性卻非常好，但它的干燥性能又不能令人滿意。
此外，當(dāng)通過(guò)將二異氰酸酯三聚的三官能化反應(yīng)時(shí)或當(dāng)制備異氰脲酸酯型聚異氰酸酯時(shí)，除了產(chǎn)生所期望的三聚物之外，還不可避免地產(chǎn)生五聚物或高聚物之類的副產(chǎn)品。在這種情況下，如果這類聚合物的含量大，那末所得的聚異氰酸酯與含活性氫化合物或溶劑的混溶性低。
由于上述的原因，長(zhǎng)期以來(lái)，一直希望開(kāi)發(fā)一類耐候性、干燥性和與上述的含活性氫化合物或溶劑的混溶性俱佳的雙組分型聚氨酯表面覆蓋劑。
因此，本發(fā)明的第一目的是，提供一種游離異氰酸基為中等活性的和抗變黃性、耐候性和耐熱性俱佳的新型聚異氰酸基異氰脲酸酯化合物。這種聚異氰酸基異氰脲酸酯化合物具有高含量的通常所說(shuō)的三聚物或低含量的五聚物或高聚物。因此，可使由含有聚異氰酸基異氰脲酸酯的有機(jī)聚異氰酸酯和含有至少二個(gè)活性氫原子化合物組成的樹(shù)脂具有非常好的混溶性。從而可獲得對(duì)三聚物選擇性高的聚異氰酸基異氰脲酸酯化合物。
本發(fā)明的第二目的是，提供一種高轉(zhuǎn)化速率和高產(chǎn)率地制備滿足上述要求的聚異氰酸基異氰脲酸酯的簡(jiǎn)便方法。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一目的曾進(jìn)行許多研究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)制得如下通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯即可在實(shí)際上實(shí)現(xiàn)這第一目的。
通式(Ⅰ)中n為一整數(shù)，其值在1到5的范圍內(nèi);R1、R2和R3各為氫原子或低級(jí)烷基。
通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯不僅具有非常好的耐候性和抗變黃性，而且具有非常好的耐熱性。
此外，在按照本發(fā)明制備的聚異氰酸基異氰脲酸酯時(shí)，所用的異氰酸酯中的兩個(gè)異氰酸根中與仲碳原子相聯(lián)的異氰酸根不參與形成異氰脲酸環(huán)，它具有中等反應(yīng)活性。因此，當(dāng)這種異氰酸基異氰脲酸酯作為硬化劑與多元醇或多胺反應(yīng)以制取樹(shù)脂、表面覆蓋劑、薄膜和粘合劑時(shí)，它們顯示出象固化速率快之類實(shí)用上的優(yōu)良性能。
高轉(zhuǎn)化速率和高產(chǎn)率制備聚異氰酸基異氰脲酸酯的簡(jiǎn)便方法包括在有適宜三聚催化劑(例如叔胺或季銨化合物)和任選的環(huán)氧化合物存在的情況下使如下通式(Ⅱ)所示的異氰酸酯聚合。
通式(Ⅱ)中，R為氫原子或低級(jí)烷基，連接在苯基上的異氰酸基必須在間位或?qū)ξ簧稀?br> 按照上述方法可高選擇性、高轉(zhuǎn)化速率和高產(chǎn)率有效地制備新型異氰脲酸酯，而且基本上不產(chǎn)生高級(jí)聚合物〔通式(Ⅰ)中的n＝6或更高的聚合物)之類的副產(chǎn)物。因此，在反應(yīng)過(guò)程中可以在任何需要的時(shí)間終止聚合反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物就可以用在后繼工序中而不用分離和任何專門的純化。
本發(fā)明的第三目的是，提供一種含有10～10%(重量)如通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯的組合物;和一種含有該聚異氰酸酯組合物和一種分子中有至少二個(gè)活性氫原子的化合物組成的樹(shù)脂;以及一種含有上述樹(shù)脂的表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物。


圖1為組分(Fr.)3的核磁共振(NMR)譜圖。組分3是將實(shí)施例1制的N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯與甲醇反應(yīng)以制得氨基甲酸甲酯，然后用凝膠色譜法(GPC)對(duì)該氨基甲酸酯化合物進(jìn)行分離所得的主要組分之一。
圖2是組分4的NMR譜圖，組分4是另一主要組分，它是在實(shí)施例1中通過(guò)上述GPC分離方法制得的。
圖3是氨基甲酸甲酯化合物的NMR譜圖，該化合物是在實(shí)施例1中通過(guò)甲醇與用作原材料的間-IEBI反應(yīng)制得的。
圖4是IEBI的紅外(IR)譜圖(巖鹽片;純樣;對(duì)照溶液乙酸丁酯溶液)。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行較詳細(xì)的說(shuō)明。
用于本發(fā)明作原材料的如通式(Ⅱ)所示的異氰酸酯的例子包括α-(3-異氰酸苯基)乙基異氰酸酯、(3-異氰酸苯基甲基異氰酸酯、α-(3-異氰酸苯基)丙基異氰酸酯、α-(3-異氰酸苯基)丁基異氰酸酯、α-(3-異氰酸苯基)戊基異氰酸酯、α-(4-異氰酸苯基)乙基異氰酸酯、(4-異氰酸苯基)甲基異氰酸酯、α-(4-異氰酸苯基)丙基異氰酸酯、α-(4-異氰酸苯基)丁基異氰酸酯和α-(4-異氰酸苯基)戊基異氰酸酯。
用于本發(fā)明的原材料是在本發(fā)明申請(qǐng)人申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(昭)63-298390號(hào)、(平)1-228370號(hào)和(平)1-90676號(hào)中介紹過(guò)的，并可按照其中介紹的方法制取。更具體地說(shuō)，可用一種包括先使如下通式(Ⅲ)所示的硝基化合物的硝基胺基化生成如下通式(Ⅳ)所示的化合物，和然后再使通式(Ⅳ)的羰基胺化形成以下通式(Ⅴ)所示的二胺化合物這樣的方法制備它們;或用一種包括使通式(Ⅲ)硝基化合物一步直接轉(zhuǎn)化成通式(Ⅴ)二胺化合物這樣的方法，制備它們。
以上各式中的R與上述相同。下面對(duì)后一方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在裝備有攪拌器的SUS高壓釜中，把通式(Ⅲ)化合物溶于甲醇之類的溶劑中，將一種象Raney鎳催化劑之類的催化劑加到溶液中，并攪拌此混合物。然后，將氨通入溶液中，同時(shí)將溶液冷卻到0～10℃，接著在加壓下送入氫氣直到約40大氣壓為止。溫度上升到70℃左右繼續(xù)反應(yīng)約60分鐘。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)不再吸收氫氣時(shí)，此反應(yīng)即告完成。然后對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，可得到一種無(wú)色的透明餾出液。這種液體正是通式(Ⅴ)的二胺。
然后，使通式(Ⅴ)的二胺化合物光氣化，以制取通式(Ⅱ)的二異氰酸酯化合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，把鄰二氯苯加入裝備有攪拌器的燒瓶中，然后將光氣引入燒瓶中，同時(shí)維持內(nèi)部溫度在0～10℃。將通式(Ⅴ)的二胺化合物的鄰二氯苯溶液滴入反應(yīng)體系。在滴入二胺溶液的過(guò)程中將另外的光氣引入反應(yīng)體系，并再繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，燒瓶?jī)?nèi)的透明液變成淺黃白色淤漿。
將淤漿狀的反應(yīng)體系在2～3小時(shí)內(nèi)加熱到約75℃，然后在通入光氣實(shí)行熱光氣化約兩小時(shí)。在此階段，燒瓶中的反應(yīng)體系變成淺棕色透明溶液。
在將反應(yīng)溶液冷卻和過(guò)濾之后，通過(guò)減壓蒸餾除去鄰二氯苯和副產(chǎn)物。所得的無(wú)色透明餾出液正是通式(Ⅱ)的二異氰酸酯化合物。
本發(fā)明通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯是一類新近剛開(kāi)發(fā)出的新型化合物。
通式(Ⅰ)中n為1的化合物的例子包括N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-異氰酸甲基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸丁基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸戊基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-(異氰酸甲基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸丁基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸戊基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′-二〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N″-〔3-(α-異氰酸丙基)異氰脲酸酯、N，N′-二〔3-(異氰酸甲基)苯基〕-N″-〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′-二〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N″-〔4-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′-二〔4-(異氰酸甲基)-N″-〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕-異氰脲酸酯、N，N′-二〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N″-〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′-二〔4-(異氰酸甲基)苯基〕-N″-〔3-(異氰酸甲基)苯基〕異氰脲酸酯、N，N′-二〔4-(α-異氰酸丙基)苯基〕-N″-〔3-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯、N-〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N′，N″-二〔3-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯、N-〔3-(異氰酸甲基)苯基〕-N′，N″-二〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N-〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N′，N″-二〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯、N-〔3-(異氰酸甲基)苯基-N′，N″-二〔4-(異氰酸甲基)苯基〕異氰脲酸酯、N-〔3-(α-異氰酸丙基)苯基〕-N′，N″-二〔4-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯，N-〔4-(異氰酸甲基)苯基〕-N′，N″-二〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯和N-〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕-N′，N″-二〔4-(α-異氰酸丙基)苯基〕異氰脲酸酯。
此外，通式(Ⅰ)中n為2、3、4或5的通式(Ⅰ)化合物的例子是與通式(Ⅰ)中n為1的通式(Ⅰ)化合物有關(guān)的，上述相應(yīng)化合物的低聚物。
根據(jù)本發(fā)明，通式(Ⅰ)所示聚異氰酸基異氰脲酸酯可通過(guò)在有適用的三聚催化劑(最好是叔胺或季銨化合物)和一種任選的環(huán)氧化合物存在的情況下使通式(Ⅱ)所示的二異氰酸酯化合物聚合來(lái)制備。
用于上述方法中作催化劑的叔胺的例子是三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、酚化合物的曼尼期堿和N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-六氫化均三嗪。
同樣可用作催化劑的季銨化合物的例子是四烷基銨的氫氧化物，例如氫氧化四甲銨。氫氧化四乙銨和氫氧化四丁銨;羥烷基銨的氫氧化物，例如氫氧化三甲基羥丙基銨、氫氧化三甲基羥乙基銨、氫氧化三乙基羥丙基銨、氫氧化三乙基羥乙基銨和氫氧化三甲基芐基銨。
用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物的例子是縮水甘油基甲基醚、縮水甘油基乙基醚、縮水甘油基苯基醚和雙酚A縮水甘油醚。
此外，可用作反應(yīng)終止劑的例子是酸類例如硫酸、正磷酸、多聚磷酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸和苯磺酸;和酰氯類例如苯甲酰氯和乙酰氯。
此外，有機(jī)磷酸化合物和酚類化合物可用作反應(yīng)穩(wěn)定劑或儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。它們的具體例子是2，6-二叔丁基-4-甲酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯和二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯。
茲將制備通式(Ⅰ)目的化合物的方法的最佳實(shí)施方案說(shuō)明于下首先是選擇和制備溶解通式(Ⅰ)目的化合物用的溶劑。這種溶劑的例子是乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸溶纖劑、丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯和混合二甲苯。
按5-90%(最好是30～60%)(重量)的濃度將上述通式(Ⅱ)異氰酸酯溶于所選的溶劑中。就使用異氰酸酯的方式來(lái)說(shuō)，可以以單獨(dú)的形式或適當(dāng)比例混合物的形式使用。由此得到的預(yù)制物稱作主要原材料A。這里應(yīng)指出的是，如果這種化合物的用量低于5%(重量)，雖然也可制得目的產(chǎn)物，但是所得到的產(chǎn)率對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是不能接受的;如果這種化合物的用量高于90%(重量)，反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)性和均勻性很差。
分別制備含催化劑或其類似物的混合物(下文稱作“催化劑B″)和含反應(yīng)終止劑的混合物(下文稱作“反應(yīng)終止劑C”)。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，催化劑B是通過(guò)把一種用作三聚催化劑的叔胺或季銨化合物和任選的一種用作助催化劑的環(huán)氧化合物溶解在制備主要原材料A用的溶劑中的方法制得的。關(guān)于混合比，叔胺的用量在占溶劑量的0.2～2%(重量)的范圍內(nèi);相對(duì)于每摩爾叔胺的環(huán)氧化合物用量范圍為0.1～2摩爾，最好是0.4～0.8摩爾;相對(duì)于每摩爾叔胺的穩(wěn)定劑用量范圍為0.1～2摩爾，最好是0.5～1摩爾。叔胺的用量范圍為主要原材料A中溶質(zhì)量(異氰酸酯)的0.01～5%(最好是0.1～1%)(重量)。
在反應(yīng)和儲(chǔ)存過(guò)程中，穩(wěn)定劑還可起抑制目的產(chǎn)物變色和其性質(zhì)變化的作用。
反應(yīng)終止劑C可通過(guò)把反應(yīng)終止劑溶解在制備主要原材料A用溶劑中予以制備。溶于溶劑中的量占溶劑量的0.5～5%(重量)。反應(yīng)終止劑的用量范圍為主要原材料A中總?cè)苜|(zhì)(異氰酸酯)重量的0.001～0.5%(重量)，最好是0.01～0.3%(重量)。
考慮到上述反應(yīng)體系是在液-液混合態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)的，故用于反應(yīng)的反應(yīng)器裝備有攪拌器，溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝器和通惰性氣的導(dǎo)管。反應(yīng)器最好是裝備有控制反應(yīng)體系溫度的設(shè)施，例如能夠?qū)w系加熱、保溫或冷卻的那些設(shè)施。
把所需量的主要原材料A裝入反應(yīng)器中;或把異氰酸酯和溶劑裝入反應(yīng)器中并在室溫下使異氰酸酯溶于溶劑中以制得主要原材料A。然后在攪拌下冷卻此反應(yīng)體系，同時(shí)用惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?覆蓋體系，保持其中的溫度為-10℃到室溫，最好是0～10℃。
在10～30分鐘內(nèi)將催加劑滴加入溶液中，使反應(yīng)溫度上升到T℃，然后繼續(xù)反應(yīng)0.5～15小時(shí)。在這種情況下，溫度T的范圍為0～80℃，最好為5～30℃。如果此時(shí)溫度低于0℃，雖然可得到目的產(chǎn)物聚異氰酸基異氰脲酸酯，但是產(chǎn)率和/或反應(yīng)速率是工業(yè)上所不能接受的;而如果此時(shí)溫度高于80℃，無(wú)疑是可制得聚異氰酸基異氰脲酸酯的，但是通式(Ⅰ)中n為1的產(chǎn)物的產(chǎn)率下降，而且不僅是使通式(Ⅰ)中n為2、3、4或5的各種產(chǎn)物產(chǎn)率增加而且使n為6或更高的產(chǎn)物量增加。
連續(xù)采集反應(yīng)樣品，并用氣相色譜法測(cè)定未反應(yīng)的異氰酸酯。當(dāng)未反應(yīng)的異氰酸酯量達(dá)到預(yù)定值時(shí)，將反應(yīng)終止劑C滴入反應(yīng)體系。然后，在攪拌下使反應(yīng)體系的溫度返回到室溫。
將反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)以制得氨基甲酸甲酯化合物，并將該化合物通過(guò)GPC以分割成各種組分(Fr.)。用NMR波譜測(cè)量法和場(chǎng)解吸質(zhì)譜法(FDMS)測(cè)量法分析各組分。由此所得的結(jié)果如圖1～3所示。
由此可見(jiàn)，在所得諸組分中，它的主要組分(即Fr.3和Fr.4)沒(méi)有下面的B型和C型結(jié)構(gòu)，但有下面的A型結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)A中，組分3(Fr.3)的n為2，組分4(Fr.4)的n為1。
A型結(jié)構(gòu)
B型結(jié)構(gòu)
C型結(jié)構(gòu)
檢測(cè)結(jié)果是，F(xiàn)r.3和Fr.4在氨基甲酸酯鍵中的-NH-基化學(xué)位移分別在7.7ppm和7.8ppm處。根據(jù)H1-NMR波譜測(cè)定法對(duì)由相應(yīng)異氰酸酯與甲醇反應(yīng)所得的氨基甲酸甲酯所檢測(cè)的結(jié)果，可以認(rèn)為是A型的-NH-基＊產(chǎn)生的NMR信號(hào)。同樣，應(yīng)該在約9.6ppm處見(jiàn)到B型結(jié)構(gòu)的-NH-基＊＊化學(xué)位移，但是在此相應(yīng)的位置沒(méi)有檢測(cè)出信號(hào)。
＊A型的-NH-基
＊＊B型的-NH-基
上述事實(shí)清楚說(shuō)明，這兩種化合物均具有A型結(jié)構(gòu)。換言之，分析結(jié)果證明存在于結(jié)構(gòu)中的兩種異氰酸基的反應(yīng)性是彼此不同的;當(dāng)進(jìn)行三聚反應(yīng)時(shí)，具有高反應(yīng)性的且直接鍵連在苯環(huán)上的異氰酸基是參與了異氰脲酸酯環(huán)的形成，而鍵連到仲碳原子上的另一個(gè)異氰酸基是處于游離態(tài)的。
換言之，本發(fā)明方法使得能夠選擇性地制備通式(Ⅰ)的新型化合物，即在三聚反應(yīng)時(shí)，使兩個(gè)異氰酸基中具有高反應(yīng)性并直接鍵連在苯環(huán)上的那個(gè)異氰酸基參與生成異氰脲酸酯環(huán)，而鍵連在仲碳原子上的另一個(gè)異氰酸基是呈游離態(tài)的，因?yàn)榇嬖谟诮Y(jié)構(gòu)中的兩個(gè)異氰酸基的反應(yīng)活性是彼此不同的。但是，根據(jù)本發(fā)明方法，生成三聚物(n＝1)的選擇性相當(dāng)高，五聚物(n＝2)和七聚物(n＝3)也是會(huì)產(chǎn)生的，但聚合物(n＝6或更高)幾乎不產(chǎn)生。因此本發(fā)明方法使得能夠以很好的重復(fù)性制備三聚物(n＝1)含量不低于40%(重量)的聚異氰酸基異氰脲酸酯混合物。
此外，如果未反應(yīng)的異氰酸酯的量降低到不大于1%(重量)，那末這種反應(yīng)產(chǎn)物連同溶劑一起，可用來(lái)作為許多用途的原材料，以使本方法的高選擇性和高產(chǎn)率得到最好的應(yīng)用。
此外，本發(fā)明者為了解決與通用雙組分聚氨酯表面覆蓋劑有關(guān)的問(wèn)題曾進(jìn)行許多研究，并發(fā)現(xiàn)含有如通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯和一種具有至少兩個(gè)活性氫的化合物的雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂具有良好的干燥性和耐候性從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種由含有10～100%(重量)的通式(Ⅰ)聚異氰酸基異氰脲酸酯的有機(jī)聚異氰酸酯和一種分子中具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物組成的雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明，用于雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物中的含10～100%(重量)通式(Ⅰ)聚異氰酸基異氰脲酸酯的有機(jī)聚異氰酸酯，在這里指的是，通過(guò)上述三聚反應(yīng)得到的聚異氰酸酯;或它與脂族或脂環(huán)族化合物例如亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯通過(guò)與氨基甲酸酯和(或)縮二脲反應(yīng)所得的改性產(chǎn)物的混合物。
在上述混合物中，如果如通式(Ⅰ)所示的聚異氰脲酸酯的量低于10%(重量)，則難以得到干燥性能良好的雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂。
用于本發(fā)明的具有至少兩個(gè)活性氫原子化合物的例子是二元醇類、鏈烷多元醇、聚醚多元醇、聚酯多羥基化合物樹(shù)脂、丙烯?；嗔u基化合物樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂;或芳烴的或雜環(huán)多元醇的單體或聚合物。
它們的具體例子包括二元醇類例如乙二醇、丙二醇、β，β′-二羥基二乙基醚(一縮二乙二醇)、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇乙二醇共聚物和聚丁二醇;鏈烷烴多元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、木糖醇和山梨糖醇;通過(guò)將一種氧化烯或其混合物(例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷)加到多元醇或其混合物(例如丙三醇或丙二醇)中制得的聚醚多元醇;聚醚多元醇類例如通過(guò)氧化烯與多官能化合物(例如乙二胺或乙醇胺)反應(yīng)所得的聚醚多元醇;聚酯多羥基化合物樹(shù)脂類例如通過(guò)多元醇或它們的混合物(例如選自乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷)與選自丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸(dimersacids)、順式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、間苯二酸和對(duì)苯二酸等二元酸或其混合物)縮聚所得聚酯多羥基化合物樹(shù)脂;丙烯?；嗔u基化合物類例如通過(guò)使分子中具有至少一個(gè)活性氫的可聚合單體與可共聚的另外單體共聚所得的丙烯?；嘣蓟衔?丙烯酰基多元醇化合物樹(shù)脂，例如通過(guò)使具有活性氫原子的丙烯酸酯(例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和2-羥丁酯)、具有活性氫原子的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丁酯)、丙三醇的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯或它們的混合物、與丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸十二烷基酯)或它們的混合物;在有或沒(méi)有不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸)、不飽和酰胺(例如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺)或其它的可聚合單體(例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈)或它們的混合物存在的情況下聚合所得到的丙烯?；嘣蓟衔飿?shù)脂;和環(huán)氧樹(shù)脂類例如酚醛清漆型、β-甲基表氯醇型、環(huán)氧乙烷型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、二醇醚型、環(huán)氧化脂族不飽和化合物型、環(huán)氧化脂肪酯型、聚羧酸酯型、氨基縮水甘油基型、鹵化型和間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂。除上述化合物外，還可包括單糖類例如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、2-甲基苷和它們的衍生物;和芳烴或雜環(huán)多元醇類例如三羥甲基苯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。上述化合物可以單獨(dú)用或混合用，或再與至少一種選自含有至少兩個(gè)活性氫原子的下述其它化合物混合使用，這類其它化合物有含有伯或仲氨基的化合物類例如乙二胺、三乙二胺、1，6-己二胺、間亞二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺及多元胺例如通過(guò)把各種亞烷基多元胺加到烯化氧中所得到的多元胺，和N，N′-二甲基乙二胺;取代尿素化合物類例如N，N′-二甲基脲和N-甲基-N′-環(huán)己基脲;含巰基化合物類例如1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、聚醚多元硫醇和聚酯多元硫醇;含羧基化合物類例如丁二酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸和羧基封端聚丁二烯;或分子中具有不同的含活性氫基團(tuán)的化合物，例如單乙醇胺、硫代乙醇胺、乳酸和β-氨基丙酸。
雖然上面列舉了許多具有活性氫原子化合物的具體例子，但是本發(fā)明不限于上面列舉的具體化合物，任何具有活性氫原子的化合物都可采用，只要它們能與本發(fā)明所用的雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物中的聚異氰酸酯反應(yīng)，還可以用上述化合物的任意混合物。
當(dāng)要將本發(fā)明雙組分聚氨酯表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物的兩種組分混在一起時(shí)可任意用適當(dāng)?shù)娜軇?。可根?jù)目的和用途正確地選取溶劑，溶劑可選自烴類例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、約150～200℃的溶劑油和石腦油;酮類例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮;和酯類例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑和乙酸異丁酯。上述溶劑可以單獨(dú)用或混合使用。
根據(jù)目的和用途，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物還可含有本領(lǐng)域通常用的其它添加劑，例如催化劑、顏料、均化劑、抗氧化劑、增塑劑和表面活性劑。
一般地說(shuō)，聚氨酯表面覆蓋劑具有彼此協(xié)調(diào)的對(duì)要涂敷材料的粘合性、硬性和撓性，它還具有非常好的抗裂性、防水性、耐化學(xué)品性、光澤和外觀。另一方面，用本發(fā)明組合物作表面覆蓋劑所得到的聚氨酯涂層，除了具有上述性質(zhì)之外還具有非常好的耐候性和光穩(wěn)定性。再者，與市購(gòu)的表面覆蓋劑相比，所形成的涂層具有以下的優(yōu)良性質(zhì)首先用于本發(fā)明組合物中的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯，與脂族聚異氰酸酯(例如由亞己基二異氰酸酯制得的有機(jī)聚異氰酸酯)相比，具有高的初固化性能和干燥性質(zhì)，并且具有非常好的混溶性。因此，涂層具有非常好的外觀，涂層的使用性能可與市購(gòu)表面覆蓋劑所制得的涂層相比美或性能更優(yōu)異。因此，這種涂料有利于用來(lái)作為對(duì)施工性能，外觀及使用性能均要求很高的車輛涂層使用。
下面參照以下非限制性實(shí)施例和參比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
參比實(shí)施例1α-(3-氨基苯基)乙胺的制備將33.0克(0.2摩爾)間硝基乙酰苯、200毫升甲醇和4.6克(以折合的鎳量表示)阮內(nèi)鎳裝入內(nèi)容體積為500毫升和裝備有攪拌的SUS316L型高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部的空氣并攪拌高壓釜內(nèi)容物質(zhì)一段時(shí)間。
然后將約40克氨引入高壓釜，同時(shí)用冰水冷卻反應(yīng)體系。接著在加壓下通入氫氣，直到壓力為40千克/平方厘米(表壓)和反應(yīng)體系的溫度上升到70℃為止。在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)55分鐘。當(dāng)吸收的氫氣量達(dá)到16.7標(biāo)升時(shí)終止反應(yīng)，因?yàn)榇藭r(shí)不會(huì)再吸收氫氣。把反應(yīng)體系冷卻到室溫，從高壓釜中取出，過(guò)濾，然后在5～6毫米汞柱的壓力下對(duì)濾液蒸餾，由此可得到23.9克(0.175摩爾)沸點(diǎn)為120～122℃的餾出液(產(chǎn)率＝88.0%)。
所得的液體是無(wú)色和透明的。根據(jù)元素分析、GC-MS波譜分析、1H-NMR波譜測(cè)定和IR波譜測(cè)定所得的結(jié)果，證明該液體是α-(3-氨基苯基)乙胺(下文稱作“APEA”)。
上述各項(xiàng)測(cè)定所得的結(jié)果如下所示。
氣相色譜對(duì)產(chǎn)物分析所得的結(jié)果是，它的純度為99.3%。
(1)元素分析(C8H12N2)計(jì)算值(%)C70.48;H8.81;
N20.56測(cè)定值(%)C70.45;H8.91;
N20.38(2)GC-MS波譜EI-MS波譜(M＊)＝136(注APEA的分子量(C8H12N2)＝136.2)(3)IR光譜(巖鹽片，純態(tài))厘米-13400，3340，3190，2940，1600，1485，1455，1360，1310，1160參比實(shí)施例2α-(3-異氰酸基苯基)乙基異氰酸酯(下文稱作“m-IEBI”)的制備在本參比實(shí)施例中，按照冷-熱二步法對(duì)用作原材料的α-(3-氨基苯基)乙胺進(jìn)行了光氣化。將800克鄰二氯苯加入裝備有攪拌器、溫度計(jì)、光氣導(dǎo)管、冷凝器和滴液漏斗的2升反應(yīng)燒瓶中。把此燒瓶浸入冰水中，在攪拌下維持瓶?jī)?nèi)溫度為2℃左右，然后以75克/時(shí)的速率向燒瓶?jī)?nèi)送入光氣1小時(shí)。然后，在1小時(shí)內(nèi)將由40克上述二元胺(0.294摩爾)和307克鄰二氯苯配成的溶液滴加到燒瓶?jī)?nèi)。在滴加二元胺的過(guò)程中，在送入光氣的速率為75克/時(shí)和溫度范圍為2～7℃的條件下進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)。在滴加完之后，在溫度范圍為7～16℃下以50克/時(shí)的流速，再向燒瓶?jī)?nèi)送光氣30分鐘。在滴加完之后，反應(yīng)體系變成淡黃白色淤漿。然后，將燒瓶?jī)?nèi)容物的溫度在2.5小時(shí)內(nèi)升高到74℃，同時(shí)以50克/時(shí)的流速送入光氣。在升高溫度之后，在溫度范圍為74～100℃下進(jìn)行熱光氣化反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)不斷地送入光氣。燒瓶?jī)?nèi)容物在熱光氣化反應(yīng)過(guò)程中變成淺棕色的透明溶液。結(jié)果是，在冷-熱兩步光氣化過(guò)程中總共送入了210克(2.12摩爾)的光氣。這相當(dāng)于它化學(xué)計(jì)算量的3.6倍。在熱光氣化完成之后，在90℃下向燒瓶?jī)?nèi)送氮?dú)?小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)脫氣。在將反應(yīng)體系冷卻和過(guò)濾之后，將所得的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，以脫除溶劑(即鄰二氯苯)，這樣可得到約55克棕色反應(yīng)溶液。對(duì)該反應(yīng)溶液再進(jìn)行減壓蒸餾，以脫除少量的副產(chǎn)物〔即α-(3-異氰酸基苯基)乙基氯〕，由此得到約44.7克(0.238摩爾)的餾出液。該餾出液無(wú)色，透明，NCO含量為44.61%，在10毫米汞柱下的沸點(diǎn)為136℃。該餾出液的元素分析結(jié)果如下元素分析(C10H8N2O2)計(jì)算值(%)C63.76;H4.25;
N14.88測(cè)量值(%)C63.86H4.22;
N14.91此外，GC-MS波譜測(cè)定所得的分子量(M+)為188，此值與通式(Ⅱ)所示化合物的分子量(188.2)十分相近。此外，根據(jù)IR和1H-NMR波譜測(cè)定所得的結(jié)果，證明餾出液是α-(3-異氰酸基苯基)乙基異氰酸酯。
實(shí)施例1N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸基乙基)苯基〕異氰脲酸酯的制備(1)含催化劑或其類似物的混合物(催化劑B)的制備。
通過(guò)將下列的催化劑和其它組分溶解于用作溶劑的乙酸丁酯中以制催化劑B。
三聚催化劑N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)六氫均三嗪(U-CAT SA-4
10;可從SAN-APRO有限公司購(gòu)得)……0.1克(2.92×10-4摩爾)助催化劑雙酚A二縮水甘油醚0.1克(1.80×10-4摩爾)穩(wěn)定劑二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯(HI-M-O，可從三光化學(xué)公司購(gòu)買)0.12克(2.36×10-4摩爾)溶劑乙酸丁酯 7.5克(6.45×10-2摩爾)(2)終止劑C的制備通過(guò)把0.5克(P2O5的折合量，3.00×10-3摩爾)溶于25克乙酸丁酯中制得。
(3)反應(yīng)向30毫升的四頸燒瓶中加10.05克(0.053)摩爾由α-(3-氨基苯基)乙胺(見(jiàn)參比實(shí)施例2)經(jīng)光氣化合成得的α-(3-異氰酸基苯基)乙基異氰酸酯(下文稱作“m-IEBI”)和8.51克(0.073摩爾)用作溶劑的乙酸丁酯以使該異氰酸酯溶解。然后在攪拌下使溶液冷卻到5℃，同時(shí)用氮?dú)飧采w燒瓶?jī)?nèi)容物。將上面制得的催化劑B(1.20克，4.48×10-5摩爾)在攪拌下加到溶液中。隨著不斷地?cái)嚢韬筒粩嗟剡M(jìn)行三聚反應(yīng)，溶液溫度上升到22℃。此后通過(guò)燒瓶外部冷卻或加熱，控制溶液的溫度在22℃。
按預(yù)定的時(shí)間間隔連續(xù)采集樣品，用氣相色譜測(cè)定各樣品中的未反應(yīng)游離m-IEBI的量。在加入催化劑B之后約10小時(shí)，該量達(dá)到預(yù)定值〔不高于1%(重量)〕。然后將上面制得的終止劑C(0.37克，4.35×10-5摩爾)加到反應(yīng)體系中，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后停止攪拌，倒出燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物，并測(cè)得其重量為18.8克。由于最初加料量為20.1克(固體含量＝10.1克)，因此損失量為1.3克。
這種產(chǎn)物的分析結(jié)果如下固體含量(不揮發(fā)物含量)50.0%(重量)NCO含量9.37%(重量)游離m-IEBI含量0.11%(重量)如果認(rèn)為損失量是由于連續(xù)采樣和溶劑蒸發(fā)造成的，那末50.0/50.2＝0.996，這意味著產(chǎn)率不會(huì)低于99%。
然后，使一部分所得的聚異氰酸基異氰脲酸酯與甲醇反應(yīng)，以制取氨基甲酸甲酯化合物。然后，通過(guò)GPC將此化合物分成各種組分。用NMR和FD-MS波譜法分析各組分。所得的結(jié)果示于圖1～3。
FD-MS法的測(cè)定結(jié)果表明，F(xiàn)r.3和Fr.4的質(zhì)量分別為1068和660，這分別與通式(Ⅰ)中n為2和1的氨基甲酸甲酯化合物是十分一致的。
此外，從表明上述化合物化學(xué)位移的NMR圖可以看出，F(xiàn)r.3和Fr.4的在氨基甲酸酯鍵中-NH-基的化學(xué)位移分別在7.7和7.8ppm處。根據(jù)m-IEBI的氨基甲酸甲酯化合物的1H-NMR波譜判斷，這屬于A型結(jié)構(gòu)中的-NH-＊基的化學(xué)位移。同樣，應(yīng)該在約9.6ppm處出現(xiàn)B型結(jié)構(gòu)中的-NH-＊＊-基的化學(xué)位移，但是在相應(yīng)的位置上沒(méi)有檢出信號(hào)。上述事實(shí)清楚表明這兩種化合物都具有A型結(jié)構(gòu)。
此外，根據(jù)氨基甲酸甲酯化合物的GPC分析結(jié)果，還求得了如下所示的各種低聚物的量。
n＝1(三聚物)72.9%n＝2(五聚物)20.1%
n＝3(七聚物)5.6%n＝4和51.4%從GPC分析結(jié)果可以看出，可得到含三聚物(n＝1)不低于40%(重量)的聚異氰酸基異氰脲酸酯而不伴隨產(chǎn)生高級(jí)聚合物(n＝6或更大)。
圖4表示IR光譜圖(巖鹽片、純態(tài)，對(duì)照溶液為乙酸丁酯溶液)。
在圖4中，吸收譜帶范圍1400～1420厘米-1和1690～1700厘米-1屬于異氰脲酸酯環(huán)，范圍2220～2230厘米-1屬于異氰酸基。
對(duì)所得的N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯進(jìn)行了熱分析。熱分析結(jié)果證明它具有非常好的耐熱性。此外，當(dāng)用這種化合物作固化劑時(shí)聚合所得的樹(shù)脂的玻璃化溫度點(diǎn)升高;檢驗(yàn)它的耐候性時(shí)發(fā)現(xiàn)，它幾乎不變黃，即具有高的抗變黃性。因此證明，上述的反應(yīng)產(chǎn)物是一種具有有用性質(zhì)的化合物。
實(shí)施例2N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯的制備(所用的催化劑不同于實(shí)施例1所用的)。
(1)含催化劑或類似物的混合物(催化劑B)的制備通過(guò)將下列的催化劑和其它組分溶解于用作溶劑的乙酸丁酯中制備催化劑B。
三聚催化劑40%氫氧化三甲基芐基銨的甲醇溶液1.0克(2.39×10-3摩爾)助催化劑雙酚A二縮水甘油醚0.1克(1.80×10-4摩爾)
穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯 0.1克(3.23×10-4摩爾)溶劑乙酸丁酯 8.8克(7.57×10-2摩爾)(2)終止劑C的制備通過(guò)使0.5克(P2O5的折合量，3.00×10-3摩爾)溶于12.5克乙酸丁酯中的方法制備終止劑C。
(3)反應(yīng)將10.00克(0.053摩爾)的m-IEBI和9.10克(0.078摩爾)的用作溶劑的乙酸丁酯加入類似于實(shí)施例1所用的燒瓶中，以使m-IEBI溶解。在攪拌下將溶液冷卻到5℃，同時(shí)用氮?dú)飧采w燒瓶?jī)?nèi)容物。在攪拌下把上面制得的催化劑B(1.00克，2.39×10-4摩爾)加到溶液中。當(dāng)連續(xù)攪拌(600轉(zhuǎn)/分)時(shí)，由于反應(yīng)放熱的原因，溶液的溫度最初上升到20℃。此后通過(guò)燒瓶外部的冷卻或加熱控制溶液的溫度在28℃。
按預(yù)定的時(shí)間間隔連續(xù)采集樣品。用氣相色譜法測(cè)定各樣品中未反應(yīng)的游離m-IEBI量。大約在加入催化劑B之后的12小時(shí)，它的量達(dá)到預(yù)定值〔不高于1%(重量)〕。然后，把終止劑C(按照實(shí)施例1所示的方法制得的，1.00克，2.31×10-4摩爾)加入反應(yīng)體系，在溫度28℃下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌和倒出燒瓶?jī)?nèi)容物。
測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)容物的重量為18.8克。
這種產(chǎn)物的分析結(jié)果如下固體含量(不揮發(fā)物含量)48.5%(重量)NCO含量9.18%(重量)
游離m-IEBI含量0.52%(重量)這種反應(yīng)的產(chǎn)率不低于99.0%。
然后把一部分所得的聚異氰酸基異氰脲酸酯與甲醇反應(yīng)制取氨基甲酸甲酯化合物。通過(guò)GPC方法將該化合物分割成各種組分。用實(shí)施例1所示的方法對(duì)各組分進(jìn)行分析，所測(cè)得的各低聚物的量如下n＝1(三聚物)73.9%n＝2(五聚物)20.7%n＝3～55.9%對(duì)本實(shí)施例所得的N，N′，N″-三〔3-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯也進(jìn)行熱分析，所得的結(jié)果證明，它具有非常好的耐熱性。此外，當(dāng)用這種化合物作固化劑時(shí)聚合所得樹(shù)脂的玻璃化溫度點(diǎn)是升高的。當(dāng)檢驗(yàn)它的耐候性時(shí)發(fā)現(xiàn)，它幾乎不變黃，這就是說(shuō)它具有很高的抗變黃性。由此證明，上述反應(yīng)產(chǎn)物是一種具有可用性質(zhì)的化合物。
實(shí)施例3N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸基乙基)苯基〕異氰脲酸酯的制備按照實(shí)施例1所示的方法，將10.00克(0.053摩爾)由α-(4-氨基苯基)乙胺光氣化制得的α-(4-異氰酸苯基)乙基異氰酸酯(下文稱作“P-IEBI”)和9.00克(0.077摩爾)用作溶劑的乙酸丁酯加入30毫升四頸燒瓶中，以使P-IEBI溶解，在攪拌下將溶液冷卻到5℃，同時(shí)用氮?dú)飧采w燒瓶?jī)?nèi)容物。在攪拌下將實(shí)施例1中制的催化劑(1.2克;4.5×10-5摩爾)加入溶液中。隨著繼續(xù)攪拌和三聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶液溫度上升到34℃。此后，通過(guò)燒瓶外部的冷卻或加熱，控制溶液的溫度在25℃。
按預(yù)定的時(shí)間間隔連續(xù)采集樣品。用氣相色譜法測(cè)定各樣品中未反應(yīng)游離P-IEBI的量，大約在加入催化劑B之后9小時(shí)，它的量達(dá)到預(yù)定值〔不高于1%(重量)〕。此后將終止劑C(按實(shí)施例1所示方法制得的，0.5克，5.88×10-5摩爾)加到反應(yīng)體系中，在溫度21～30℃下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后停止攪拌和倒出燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物。
測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物的重量為18.55克。
這種產(chǎn)物的分析結(jié)果如下固體含量(不揮發(fā)物含量)48.5%(重量)NCO含量9.64%(重量)游離P-IEBI含量0.61%(重量)此反應(yīng)的產(chǎn)率不低于99.0%。
將所得的聚異氰酸基異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化成氨基甲酸甲酯化合物。用GPC法對(duì)該化合物進(jìn)行分析，所測(cè)得的其中所含各低聚物的量如下n＝1(三聚物)65.4%n＝2(五聚物)23.4%n＝3～510.6%從GPC分析結(jié)果可以看出，可以制得三聚物(n＝1)含量不低于40%(重量)的聚異氰酸基異氰脲酸酯而不會(huì)伴隨產(chǎn)生高級(jí)聚合物(n＝6或更高)。
對(duì)本實(shí)施例所得的N，N′，N″-三〔4-(α-異氰酸乙基)苯基〕異氰脲酸酯也進(jìn)行了熱分析，所得的結(jié)果也證明它具有非常好的耐熱性。此外，當(dāng)用這種化合物作固化劑時(shí)聚合所得樹(shù)脂的玻璃化溫度點(diǎn)是升高的，在檢驗(yàn)它的耐候性時(shí)發(fā)現(xiàn)，它幾乎不變黃，即它具有高的抗變黃性。由此證明，上述反應(yīng)產(chǎn)物是一種具有有用性質(zhì)的化合物。
實(shí)施例4(間和對(duì)-異氰酸甲基苯基)異氰脲酸酯混合物的制備將9.25克(0.053摩爾)由3-氨基芐胺和4-氨基芐胺的混合物光氣化制得的(3-異氰酸苯基)甲基異氰酸酯和(4-異氰酸苯基)甲基異氰酸酯的混合物(重量比＝55∶45)(下文稱作“IMBI”)，和8.55克(0.074摩爾)用作溶劑的乙酸丁酯加入類似于實(shí)施例1用的燒瓶中，使IMBI溶解。在攪拌下使溶液冷卻到5℃，同時(shí)用氮?dú)飧采w燒瓶?jī)?nèi)容物。在攪拌下將催化劑B(1.25克，4.67×10-5摩爾，按實(shí)施例1的方法制得的)加到溶液中。當(dāng)繼續(xù)攪拌(600轉(zhuǎn)/分)時(shí)，由于反應(yīng)放熱，溶液溫度開(kāi)始升高到23℃。此后，通過(guò)在燒瓶外的冷卻或加熱控制溶液的溫度在20℃。
按預(yù)定的時(shí)間間隔連續(xù)采集樣品。用氣相色譜法測(cè)定各樣品中的游離IMBI量。大約在加入催化劑B后8小時(shí)，它的量達(dá)到預(yù)定值〔不高于1%(重量)〕。此后，將終止劑C(按實(shí)施例1所示的方法制得的，0.40克，4.71×10-5摩爾)加到反應(yīng)體系中，在溫度20℃下再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，停止攪拌并倒出燒瓶?jī)?nèi)容物。
測(cè)定反應(yīng)物的重量，所得結(jié)果是17.72克。
這種產(chǎn)物的分析結(jié)果如下固體含量(不揮發(fā)物含量)48.0%(重量)
NCO含量10.42%(重量)游離IMBI含量0.36%(重量)這種反應(yīng)的產(chǎn)率不低于99.0%。
將所得的聚異氰酸基異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化成氨基甲酸甲酯化合物。用GPC法分析這種化合物，測(cè)得各低聚的量如下n＝1(三聚物)58.3%n＝2(五聚物)25.5%n＝3～515.7%對(duì)本實(shí)施例所得產(chǎn)物也同樣進(jìn)行了熱分析，分析結(jié)果也證明它具有非常好的耐熱性。此外，當(dāng)用這種化合物作固化劑時(shí)聚合所得樹(shù)脂的玻璃化溫度是升高的，當(dāng)檢驗(yàn)它的耐候性時(shí)發(fā)現(xiàn)它幾乎不變黃，即它具有高的抗變黃性。由此證明，上述反應(yīng)產(chǎn)物是一種具有可使用性質(zhì)的化合物。
參比實(shí)施例3丙烯?；嗔u基化合物樹(shù)脂的制備將126克甲基丙烯酸2-羥乙酯、390克甲基丙烯酸甲酯、100克甲基丙烯酸正丁酯、188克丙烯酸正丁酯、188克丙烯酸乙酯和12克偶氮二異丁腈(AIBN)混合在一起，然后在攪拌下和在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)將這種混合物滴加到1000克回流的乙酸正丁酯中，然后在繼續(xù)回流的情況下繼續(xù)聚合反應(yīng)2小時(shí)，由此制得具有下列物理性質(zhì)的丙烯酰基多羥基化合物樹(shù)脂。
所得樹(shù)脂的物理性質(zhì)外觀無(wú)色和透明不揮發(fā)物含量50.21%粘度(加德納/25℃) Z3
羥值(毫克KOH/克清漆)30參比實(shí)施例4(底涂層材料的制備)按下述方法，通過(guò)調(diào)合參比實(shí)施例3所制的丙烯?；嗔u基化合物溶液制備底涂層材料。
參比實(shí)施例3所制丙烯酰基多羥基化合物45克顏料氧化鈦R930(可從IshiharaSangyo公司購(gòu)買)45克稀釋劑(二甲苯/甲苯/乙酸丁酯/甲基乙基酮的混合溶液)10克按上列比例將上述組分摻合，并用三輥輥合機(jī)將顏料捏合在共混物內(nèi)，以制得所需要底涂層材料。
實(shí)施例5～7和對(duì)比實(shí)施例1～4制備本發(fā)明的制備聚氨酯樹(shù)脂用組合物，具體做法是“將由實(shí)施例1、2和3所制得各種聚異氰酸基異氰脲酸酯溶液參比實(shí)施例3所示丙烯?；嗔u基化合物溶液和參比實(shí)施例4所制備的底涂層材料調(diào)配在一起，以使異氰酸基的摩爾量等于羥基的摩爾量，顏料(PWC)的含量為40%(重量);加入含有乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/乙酸溶纖劑(重量比＝30/30/20/15/5)的稀釋劑;和然后用Ford-Cup＃4調(diào)節(jié)到15秒/25℃。
用空氣噴霧器(IWATANT-77型;噴嘴直徑為2毫米)把所調(diào)配得的組合物噴涂到鋼板和玻璃板的表面，以使在干燥后測(cè)定的涂層厚度為25微米，令其在室溫(20℃/60%相對(duì)濕度)下靜置7天，然后用于下述試驗(yàn)。
為了比較，同時(shí)用普通試樣進(jìn)行相同的試驗(yàn)。普通試樣即由甲代亞苯基二異氰酸酯(OLESTERP75，可從MITSUITOATSU化學(xué)品聯(lián)合公司購(gòu)買)和三種脂族多元異氰酸酯制得有機(jī)聚異氰酸酯試樣。三種脂族多元異氰酸酯是(1)OLESTERNP1000(可從MITSUITOATSU化學(xué)品聯(lián)合公司購(gòu)買);(2)CORONATEEH(亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物，可從日本聚氨酯有限公司購(gòu)買);和(3)IPDIT1890(DAICEL·HUELS有限公司)。
上述試樣的涂層使用性能和物理性質(zhì)列于下表1。
涂層的性質(zhì)試驗(yàn)是在20℃/60%相對(duì)濕度下進(jìn)行測(cè)定的，按照J(rèn)iJISK-5400方法對(duì)它們進(jìn)行評(píng)定試驗(yàn)。表1中1)到9)項(xiàng)如下述1)粘合性按JISD-0202測(cè)定。
2)Erichsen擠壓按JIS-Z-2247測(cè)定。
3)著色性質(zhì)(MagicStainingproperties)按JAS1373測(cè)定。更確切地說(shuō)，將一試件水平放置，用快干墨水〔其定義見(jiàn)JISS-6037(1964)〕在試件表面上劃一寬10毫米線，靜置24小時(shí)，然后用含有醇的布擦除劃線，按下列三級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定其結(jié)果。
O不留痕跡;
△稍留痕跡;
X留有明顯痕跡。
4)二甲苯摩擦(50次)將試件固定在用于檢驗(yàn)染色材料耐磨性的試驗(yàn)臺(tái)上，然后用含有2毫升二甲苯的棉布在荷重500克下往復(fù)移動(dòng)50次。按下列三級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定所得的結(jié)果。
O無(wú)不正常;
△稍留有擦痕;
X可看見(jiàn)基材面。
5)耐酸和堿性按JAS1373測(cè)定。更確切地說(shuō)，將試件水平放置，將10%的硫酸水溶液(或10%的氫氧化鈉水溶液)滴在試件表面上，用表面玻璃蓋住此表面24小時(shí)，然后靜置24小時(shí)。按下面的三級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定結(jié)果。
O無(wú)不正常;
△稍留有痕跡;
X留有明顯痕跡。
6)WOM變黃度按JISK-7103測(cè)定。
7)光澤度(60°光澤度)按JISK-5400測(cè)定。
8)Du-Pont耐沖擊(1/2英寸/500克)按JISK-5400測(cè)定。
9)第二性物理性質(zhì)將試樣浸在沸水中4小時(shí)后，測(cè)定物理性質(zhì)。
實(shí)施例8和對(duì)比實(shí)施例5～8。
對(duì)市購(gòu)的通用丙烯?；嗔u基化合物樹(shù)脂(即OLESTERQ182，MITSUITOATSU化學(xué)品公司產(chǎn)，數(shù)均分子量為9，500;固含量為50%，羥值為45毫克KOH/克)和以O(shè)LESTERQ182為主制得的底涂層材料，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的那些試驗(yàn)。重復(fù)實(shí)施例5所用的步驟，所不同的是采用了另一種具有活性氫原子的化合物。
另一方面，對(duì)對(duì)比實(shí)施例1～4中的4種脂族聚異氰酸酯進(jìn)行了相同的試驗(yàn)。所得的結(jié)果綜合于表2。
有關(guān)涂層的質(zhì)量試驗(yàn)和評(píng)定方法都是與實(shí)施例5所用的相同。
實(shí)施例9和對(duì)比實(shí)施例9～12對(duì)市購(gòu)的聚酯多羥基化合物樹(shù)脂(即OLESTERQ173，MITSUITOATSU化學(xué)品公司產(chǎn)，固含量為100%，羥值為256毫克KOH/克)和以O(shè)LESTERQ173為主制得的底涂層材料進(jìn)行和實(shí)施例5中同樣的那些試驗(yàn)。重復(fù)實(shí)施例5所用的步驟，所不同的是采用另一種具有活性氫原子的化合物。
另一方面，對(duì)對(duì)比實(shí)施例1～4的4種脂族聚異氰酸酯進(jìn)行了相同的試驗(yàn)。所得的試驗(yàn)結(jié)果綜合于下表3。
有關(guān)涂層的質(zhì)量試驗(yàn)和評(píng)定方法是與用于實(shí)施例5中的那些方法相同的。
實(shí)施例10對(duì)與實(shí)施例6中試樣具有相同組分的試樣按實(shí)施例6中所述方法進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。所不同的是，所用的有機(jī)聚異氰酸酯組分是由實(shí)施例1制得的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯溶液添加的市購(gòu)OLESTERNP1000(重量比為1/1)配成的溶液。所得結(jié)果列于下表2。
有關(guān)涂層的質(zhì)量試驗(yàn)和評(píng)定方法與用于實(shí)施例6的相同。
實(shí)施例11對(duì)與實(shí)施例6中的試樣具有相同組分的試樣按照實(shí)施例6中所述方法進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，所不同的是，所用的有機(jī)異氰酸酯組分是由實(shí)施例1制得的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯溶液添加的市購(gòu)OLESTERNP1000(重量比為1/5)配成的溶液。所得的結(jié)果列于下表2。
有關(guān)涂層的質(zhì)量試驗(yàn)和評(píng)定方法與用于實(shí)施例5的相同。
權(quán)利要求
1.一種如下通式(I)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯，
式中n為一整數(shù)，其值在1到5的范圍內(nèi)；和R1、R2和R3可以是相同的或不同的，各為氫原子或低級(jí)烷基。
2.權(quán)利要求1所述的如上通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯，其中的n為1和R1，R2和R3為氫原子或具有1～5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
3.權(quán)利要求1所述的如上通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯，其中的n為一整數(shù)，其值在2到5的范圍內(nèi);和R1，R2和R3為原子或具有1～5個(gè)碳的低級(jí)烷基。
4.權(quán)利要求1所述的聚異氰酸基異氰脲酸酯，其中含有40～90%(重量)的通式(Ⅰ)中n為1的聚異氰酸基異氰脲酸酯，和配平量的通式(Ⅰ)中n為2到5整數(shù)值的聚異氰酸基異氰脲酸酯。
5.一種制備如上通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯的方法，該方法包括使如下通式(Ⅱ)所示的α-(異氰酸苯基)烷基異氰酸酯在有三聚催化劑存在下聚合，
式中R為氫原子或具有1～5個(gè)碳的低級(jí)烷烴，與苯環(huán)直接鏈聯(lián)的異氰酸根處于間位或?qū)ξ弧?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚異氰酸基異氰脲酸酯的方法，其中基于聚合產(chǎn)物的固含量計(jì)，進(jìn)行聚合反應(yīng)直至二異氰酸酯的剩余量不超過(guò)1%(重量)。
7.權(quán)利要求5所述的制備聚異氰酸基異氰脲酸酯的方法，其中的三聚催化劑由一種叔胺或季銨化合物和一種任選的環(huán)氧化合物所組成。
8.權(quán)利要求7所述的制備聚異氰酸基異氰脲酸酯的方法，其中的聚合反應(yīng)一直繼續(xù)到剩余的二異氰酸酯單體的量不大于所生成的固體聚合產(chǎn)物量的1%(重量)。
9.一種含有數(shù)量不低于10%(重量)的如上通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯的有機(jī)聚異氰酸酯。
10.一種含如上通式(Ⅰ)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯數(shù)量不低于10%(重量)的有機(jī)聚異氰酸酯和一種分子中具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物組成的樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂，其中有機(jī)聚異氰酸酯對(duì)具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物的當(dāng)量比在0.1∶1到10∶1的范圍內(nèi)。
12.一種包含上述權(quán)利要求11所述樹(shù)脂的表面覆蓋劑用樹(shù)脂組合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種如下通式(I)所示的聚異氰酸基異氰脲酸酯，式中n為整數(shù)，其值為1到5，和R
文檔編號(hào)C08L75/02GK1047311SQ9010372
公開(kāi)日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月19日
發(fā)明者長(zhǎng)谷山龍二, 黑田一元, 林耕造, 笹川勝好, 加納泰作, 四海潔 申請(qǐng)人:三井東圧化學(xué)株式會(huì)社