專利名稱：：基于異氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯,其制備工藝和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于異氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其制備工藝和使用方法。
背景技術(shù)：
：具有高折射率(n)的涂層因多種應(yīng)用如光學(xué)透鏡、抗反射涂層、平面波導(dǎo)或全息可寫膜而被知曉。具有高折射率的涂層原則上可通過多種方法制備。通過純物理途徑，具有高折射率的金屬氧化物如Ti02、Ta205、Ce02、Y203在所謂"濺射工藝"中經(jīng)等離子體法在高真空下被沉積。盡管由此可毫無問題地獲得在可見光波長范圍內(nèi)大于2.0的折射率，但該工藝相對(duì)復(fù)雜且昂貴。例如，EP0964019Al和WO2004/009659Al公開了有機(jī)聚合物如含硫聚合物或鹵化丙烯酸酯(丙烯酸四溴苯酯，PolyscienceInc.)，其固有地具有高于常規(guī)聚合物的折射率，并且其可通過簡單方法根據(jù)常規(guī)涂覆工藝從有機(jī)溶液施加至表面上。然而，在可見光波長范圍內(nèi)測(cè)量，在這里折射率通常限于最高約1.7的值。正變得日趨重要的一個(gè)進(jìn)一步工藝變型是基于被加入有機(jī)或聚合物粘合劑體系中的金屬氧化物納米顆粒。相應(yīng)的納米顆粒-聚合物雜化配方可以以簡單且經(jīng)濟(jì)的方式如通過旋涂，施加于各種基材上?？梢垣@得的折射率通常在最先提及的濺射表面與具有高折射率的聚合物的層之間。通過增加納米顆粒含量，可獲得增加的折射率。例如，美國專利申請(qǐng)公開No.2002/0176169A1公開了納米顆粒_丙烯酸酯雜化體系的制備，在有機(jī)溶劑中包含金屬氧化物如二氧化鈦、氧化銦或氧化錫，和可UV交聯(lián)粘合劑，所述粘合劑如基于丙烯酸酯的具有高折射率的層。在旋涂、溶劑蒸發(fā)和UV輻照后，可獲得在可見光波長范圍內(nèi)測(cè)量，具有1.60-1.95的折射率實(shí)部n的相應(yīng)涂層。然而，除物理性質(zhì)外，加工性能和與其它組分的相容性同樣是重要的。因此，通過光聚合得到的有機(jī)材料，通常作為具有高折射率的單體的均聚物或共聚物，具有重要作用，例如用于制造光學(xué)部件如透鏡、棱鏡和光學(xué)涂層(參見例如美國專利5，916，987)，或用于制造全息材料中的反差(contrast)(參見例如美國專利6，780，546)。對(duì)于這類應(yīng)用或類似的應(yīng)用，需要能夠以規(guī)定方式調(diào)節(jié)折射率和使其在范圍內(nèi)變化，例如通過混合具有高折射率的組分。對(duì)于上述應(yīng)用領(lǐng)域，典型地使用烯屬不飽和化合物如優(yōu)選地(甲基)丙烯酸酯的聚合物。為獲得1.5或更高的折射率，可使用鹵素取代的芳族(甲基)丙烯酸酯或美國專利6，794，471中記載的特殊甲基丙烯酸烷基酯。由于其復(fù)雜的制備，后者尤其是不利的?；诋惽杷崛〈交サ陌被姿狨ケ┧狨ブ苽湎鄳?yīng)聚合物的適用性已經(jīng)由Bowman描述(Polymer2005，46，4735-4742)。未公開的國際申請(qǐng)PCT/EP2008/002464披露了在A=532nm的折射率至少為1.5的(甲基)丙烯酸酯，其適用于制造光學(xué)數(shù)據(jù)介質(zhì)，特別是用于全息存儲(chǔ)法的那些，并且是基于工業(yè)上可獲得的原料。在這方面，還已知曉基于異氰酸苯酯的化合物，這些總是基于在異氰酸酯側(cè)的未取代的苯基環(huán)。在光聚合物配方中，具有高折射率的丙烯酸酯作為賦予反差的組分起到?jīng)Q定性作用(美國專利6，780，546)。信號(hào)和參比光束的干涉場(chǎng)(在最簡單情況下為兩個(gè)平面波)通過具有高折射率的丙烯酸酯在干涉場(chǎng)中具有高強(qiáng)度位置的局部光聚合，被繪入折射率光柵(refractiveindexgrating)中，其包含所述信號(hào)的全部信息(全息圖)。通過僅以參比光束照射該全息圖，可隨后再現(xiàn)該信號(hào)。相對(duì)于入射參比光強(qiáng)度的如此再現(xiàn)的所述信號(hào)的強(qiáng)度稱作衍射效率，或以下稱為DE。在通過疊加兩個(gè)平面波形成的最簡單的全息圖的情況下，DE由再現(xiàn)時(shí)衍射的光的強(qiáng)度和入射參比光與衍射的光強(qiáng)度之和的商得到。DE越高，關(guān)于為了以固定亮度顯現(xiàn)所述信號(hào)所需參比光的所需量，全息圖越有效。具有高折射率的丙烯酸酯能夠生產(chǎn)在具有最低折射率的區(qū)域與具有最高折射率的區(qū)域之間具有高振幅的折射率光柵，并從而在光聚合物配方中允許具有高DE的全息圖。本發(fā)明一般地涉及具有高折射率的基于新型異氰酸特定取代苯基酯的氨基甲酸酉旨丙《希酸酉旨(novelspeciallysubstitutedphenylisocyanate—basedurethaneacrylates)，及涉及其制備方法和用途。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將基于異氰酸特定取代苯基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯固化，以提供具有特別高的折射率和改進(jìn)的DE值的涂層和模制品，并因此其特別適宜作為生產(chǎn)高折射率材料，特別是光學(xué)透鏡、抗反射涂層(antireflectioncoatings)、平面波導(dǎo)或全息可寫材料的原料。因此，本發(fā)明涉及通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯其中，W、R2、R3、I^、R5在所有情況下各自可以是氫或鹵原子或(C「C6)烷基、三氟甲基、(C「C6)烷硫基(alkylthio)、(C「C6)烷硒基(alkylseleno)、(C「C6)烷碲基(alkyltelluro)或硝基，條件是R1、R2、R3、R4、R5的組中的至少一個(gè)取代基不為氫，R6、R7在所有情況下各自可以是氫或(C「Ce)烷基，和A為飽和或不飽和或直鏈或支化(C「C》烷基基團(tuán)或聚環(huán)氧乙烷(m=2-6)基團(tuán)或聚環(huán)氧丙烷(m=2_6)基團(tuán)，還包括式(I)化合物的相應(yīng)的鹽、溶劑化合物或所述鹽的溶劑化物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其對(duì)應(yīng)的鹽、溶劑化物或鹽的溶劑化物
發(fā)明內(nèi)容<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自氫、鹵素、C卜6烷基、三氟甲基、C卜6烷硫基、C卜6烷硒基、(V6烷碲基和硝基的取代基，條件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)不為氫；R6和R7各自獨(dú)立地表示選自氫和(V6烷基的取代基；和A表示飽和或不飽和或直鏈或支化的C卜6烷基或具有2-6個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的聚環(huán)氧烷基團(tuán)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括含有本發(fā)明各實(shí)施方案的氨基甲酸酯丙烯酸酯的層、層化結(jié)構(gòu)和/或模制品。本發(fā)明的仍再一個(gè)實(shí)施方案包括含有本發(fā)明的層或模制品的制品，如光學(xué)透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡(deflectionmirrors)、濾光器、漫射屏(diffusionscreens)、衍射元件、波導(dǎo)、光導(dǎo)、投影屏、掩模、個(gè)人肖像(personalportraits)、安全文件中的生物統(tǒng)計(jì)展示(biometricpresentationsinsecuritydocuments)、圖像、圖像結(jié)構(gòu)及它們的組合。I優(yōu)選的基團(tuán)R1-!5為(C「Ce)烷硫基取代基或氯或溴，和特別優(yōu)選甲硫基取代基或氯或溴。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組R1、R2、R3、W和R5中的至少一個(gè)取代基為(C「C6)烷硫基取代基或氯或溴，和組R1、R2、R3、R4和R5的其它取代基為氫原子。優(yōu)選的基團(tuán)R6和R7為氫原子。基團(tuán)A優(yōu)選為直鏈C2-C4烷基或支化C3烷基，特別優(yōu)選直鏈C2或C4院基。本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯可通過使式(II)的異氰酸酯與式(III)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)而得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中的基團(tuán)具有上述的含義。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，可更好地理解本發(fā)明的上述概述和下文中的詳述。為了幫助解釋本發(fā)明，在附圖中顯示了代表性的實(shí)施方案，其被認(rèn)為是說明性的。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明不以任何方式限制于所示的精確裝置和手段。在附圖中圖1為本文描述的實(shí)施例中使用的全息測(cè)量裝置的示意圖。具體實(shí)施例方式如這里使用的，單數(shù)術(shù)語"a"和"the"與"一個(gè)(種)或多個(gè)(種)"和"至少一個(gè)(種)"具有相同含義并可互換使用，除非語言和/或上下文明確表示相反含義。從而，例如說明書或后附權(quán)利要求書中提及"氨基甲酸酯丙烯酸酯"可表示單一氨基甲酸酯丙烯酸酯或多于一種的氨基甲酸酯丙烯酸酯。另外，除非另外具體說明，否則所有數(shù)值均應(yīng)理解為用詞語"約"修飾。式(II)化合物的例子為異氰酸2-甲硫基苯酯(2-thiomethylphenylisocyanate)、異氰酸3_甲硫基苯酯、異氰酸4_甲硫基苯酯、異氰酸2_氯苯酯、異氰酸3_氯苯酯、異氰酸4-氯苯酯、異氰酸2-溴苯酯、異氰酸3-溴苯酯、異氰酸4-溴苯酯、異氰酸2_碘苯酯、異氰酸3-碘苯酯、異氰酸4-碘苯酯或其混合物。優(yōu)選異氰酸2-甲硫基苯酯、異氰酸3-甲硫基苯酯、異氰酸4-甲硫基苯酯、異氰酸2_氯苯酯、異氰酸3-氯苯酯、異氰酸4-氯苯酯、異氰酸2-溴苯酯、異氰酸3-溴苯酯、異氰酸4-溴苯酯或其混合物。特別優(yōu)選異氰酸2-甲硫基苯酯、異氰酸3-甲硫基苯酯和異氰酸4-甲硫基苯酯、異氰酸3-氯苯酯、異氰酸3-溴苯酯或其混合物?？墒褂玫氖?III)化合物例如為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或其混合物。優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯或其混合物。特別優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯和丙烯酸4-羥丁酯或其混合物。式(II)化合物與式(III)化合物的反應(yīng)為氨基甲酸酯化反應(yīng)(urethanization)。所述式(II)化合物與式(III)化合物的反應(yīng)可在公知的加速異氰酸酯加成反應(yīng)的催化劑的幫助下實(shí)施，所述催化劑例如為叔胺，錫、鋅、鐵或鉍化合物，特別是三乙胺、l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、辛酸鉍或二月桂酸二丁基錫，其可在最初同步加入或在以后計(jì)量加入。本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯基于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有小于0.5重量％，優(yōu)選小于O.2重量％，特別優(yōu)選小于0.1重量％的異氰酸酯基團(tuán)(M=42)或游離殘余單體含量。此外，本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯基于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯，包含低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％和特別優(yōu)選低于0.2重量％的未反應(yīng)的式(III)組分化合物含量。在本發(fā)明氨基甲酸酯丙烯酸酯的制備中，可將式(II)化合物和式(III)化合物溶解在不起反應(yīng)的溶劑中，所述溶劑例如為芳香烴或脂肪烴或芳香鹵代烴或脂肪鹵代烴，或涂料溶劑如乙酸乙酯或乙酸丁酯或丙酮或丁酮或醚如四氫呋喃或叔丁基甲基醚，或偶極非質(zhì)子溶劑如二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，并在最初加入或以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式計(jì)量加入。反應(yīng)結(jié)束后，將不起反應(yīng)的溶劑在大氣壓下或降低的壓力下從混合物中除去，和終點(diǎn)通過測(cè)定固含量確定?；谒霭被姿狨ケ┧狨ィ毯康湫偷卦?9.999-95.0重量％范圍，優(yōu)選為99.998-98.0重量％。本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯可進(jìn)一步通過添加穩(wěn)定劑來防止不期望的聚合。這類穩(wěn)定劑可以是含氧氣體，以及例如在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry]，第4片反，第XIV/1巻，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961，第433頁及以下中描述的化學(xué)穩(wěn)定劑?？商峒耙韵伦鳛槔舆B二亞硫酸鈉、硫氫化鈉(sodiumhydrogensulphide)、硫、肼、苯肼、二苯肼、N_苯基-P-萘基胺、N-苯基乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、對(duì)亞硝基二甲基苯胺、二苯亞硝胺，酚，如對(duì)甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或2，5-二叔戊基氫醌，二硫化四甲基秋蘭姆、2-巰基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽、吩噻嗪，N-氧基化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物之一。優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和對(duì)甲氧基苯酚及其混合物。這類穩(wěn)定劑基于所要穩(wěn)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯，典型地以0.001-1重量％，優(yōu)選0.01-0.5重量％的量使用?？捎杀景l(fā)明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯得到的層、層結(jié)構(gòu)和模制品典型地在405nm處具有〉1.50，優(yōu)選>1.55，特別優(yōu)選>1.58的折射率，并從而同樣構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)主題。另外，可由包含本發(fā)明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的配方得到的層、層結(jié)構(gòu)和模制品，在反射裝置中通過雙光束干涉測(cè)量，典型地具有>25%，優(yōu)選>30%，特別優(yōu)選>40%，非常特別優(yōu)選>50X的DE值。對(duì)該方法的精確描述包含在本申請(qǐng)的實(shí)施例部分中。因此，本發(fā)明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯特別適于全息介質(zhì)和全息光聚合物膜的生產(chǎn)。本發(fā)明因此還涉及將全息介質(zhì)和全息光聚合物膜曝露于光的方法，其中通過電磁輻射存在于聚合物基質(zhì)中的本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯被選擇性地聚合。在適宜的全息曝光后，這種全息介質(zhì)適于全息光學(xué)元件的生產(chǎn)，所述光學(xué)元件具有例如光學(xué)透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、漫射屏、衍射元件、波導(dǎo)、光導(dǎo)、投影屏和/或掩模的功能。此外，還可以用其生產(chǎn)全息圖像或展示，例如用于個(gè)人肖像、安全文件的生物統(tǒng)計(jì)展示，或一般地用于廣告、安全標(biāo)簽、商標(biāo)保護(hù)、商標(biāo)標(biāo)記、標(biāo)簽、設(shè)計(jì)要素、裝飾、圖解、卡片和圖像等的圖像或圖像結(jié)構(gòu)，以及可表示數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的圖像，尤其是還與上述產(chǎn)品組合?，F(xiàn)在，將參考以下非限制性實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例除非另外說明，否則所有百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)均基于重量百分?jǐn)?shù)。折射率的測(cè)量在405nm波長實(shí)施。作為波長函數(shù)的樣品折射率n從透射和反射光譜得到。為此目的，通過旋涂將約100-300nm厚的樣品膜從乙酸丁酯稀溶液涂覆至石英玻璃基材。用STEAGETA0ptik，CD-MeasurementSystemETA-RT的光譜儀測(cè)量該層組(layerpacket)的透射和反射光譜，并然后使層厚度和n的光譜曲線與測(cè)得的透射和反射光譜相適應(yīng)(thelayerthicknessandthespectralcurveofnwerethenadaptedtothemeasuredtransmissionandreflectionspectra)。這米用光譜儀的內(nèi)部軟件來實(shí)現(xiàn)，并額外地需要在空白測(cè)量中預(yù)先測(cè)定的石英玻璃基材的n數(shù)據(jù)。實(shí)施例1:丙-2-烯酸2-({「3-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基酯(2_({[3_(Methylsulphanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)ethylprop-2-enoate)將O.02g2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚、0.OlgDesmorapidZ、11.7g異氰酸3_(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。然后，滴加8.2g丙烯酸2-羥乙酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。氨基甲酰基}氧基)丙基酯將在50g乙酸乙酯中的0.05g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.02gDesmor即idZ、26.8g異氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至250ml圓底燒瓶中，并加熱至60°C。然后，滴加21.lg丙烯酸2-羥丙酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例3:丙-2-烯酸2-({「3-(甲硫基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)丁基酯將O.05g2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚、0.02gDesmorapidZ、26.7g異氰酸3_(甲硫基)苯酯初始加入至250ml圓底燒瓶中，并加熱至60°C。然后，滴加23.3g丙烯酸2-羥丁酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。實(shí)施例4:2-甲基丙-2-烯酸2-{2-[2-({[3_(甲硫基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯將0.02g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、8.6g異氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。然后，滴加11.7g聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PEM3，LAP0RTEPerformanceChemicalsUKLTD)，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于O.1%。然后實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例5:丙-2-烯酸19-{[3_(甲硫基)苯基]氨基}_19_氧代_3，6，9，12，15，18-六氧雜十九烷-1-基酉旨(19-{[3-(Methylsulphanyl)phenyl]amino}-19-0X0-3，6，9，12，15，18_hexaoxanonadec_l_ylprop_2_enoate)將0.02g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、6.4g異氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。然后，滴加13.6gBi憲r(TM)PEA6(CognisDeutschlandGmb服CoKG)，并將該混合物在60。C進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于O.1%。然后實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例6:丙_2-烯酸2，5，8，11，14，17-六甲基-19-{「3_(甲硫基)苯基]氨基}-19-氧代-3，6，9，12，15，18-六氧雜十九烷_1_基酯將0.02g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、5.6g異氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。然后，滴加14.3gBi憲r(TM)PPA6(CognisDeutschlandGmb服CoKG)，并將該混合物在60。C進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于O.1%。然后實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。氨基甲?；鶀氧基)丙基酯將在8.5克乙酸乙酯中的0.008g2，6_二叔丁基_4_甲基苯酚、0.004gDesmor即idZ、4.8g異氰酸2-(甲硫基)苯酯初始加入50ml圓底燒瓶中，并加熱至60°C。此后，滴加3.7g丙烯酸3-羥丙酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于O.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例8:丙-2-烯酸2-({「2_(甲硫基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)丁基酯將在8.5克乙酸乙酯中的0.008g2，6_二叔丁基_4_甲基苯酚、0.004gDesmor即idZ、4.3g異氰酸2-(甲硫基)苯酯初始加入50ml圓底燒瓶中，并加熱至60°C。此后，滴加4g丙烯酸3-羥丁酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于O.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例9:丙-2-烯酸2-({「4-(甲硫基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)乙基酯將在25克乙酸乙酯中的0.02g2，6_二叔丁基_4_甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、4.7g異氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。此后，滴加4.lg丙烯酸2-羥乙酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。實(shí)施例10:丙-2-烯酸2-({「4-(甲硫基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)丙基酯將在25克乙酸乙酯中的0.02g2，6_二叔丁基_4_甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、14.0g異氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。此后，滴加11.Og丙烯酸3-羥丙酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到淺黃色液體產(chǎn)品。實(shí)施例ll:丙-2-烯酸2-({「4-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丁基酯將在25克乙酸乙酯中的0.02g2，6_二叔丁基_4_甲基苯酚、0.OlgDesmor即idZ、13.3g異氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圓底燒瓶中，并加熱至60°C。此后，滴加11.6g丙烯酸3-羥丁酯，并將該混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后在5毫巴蒸餾出乙酸乙酯并實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。實(shí)施例12:丙-2-烯酸2-{「(3-氯苯基)氨基甲?；鵠氧基}乙基酯將O.15g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.075gDesmor即idZ、85.3g異氰酸3_氯苯酯初始加入至500ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。此后，滴加65.5g丙烯酸3-羥丁酯，并將混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。實(shí)施例13:丙-2-烯酸2-{「(3-溴苯基)氨基甲酰基]氧基}乙基酯將0.015g2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚、0.007gDesmor即idZ、9.4g異氰酸3-溴苯酯初始加入至20ml樣品瓶中，并加熱至60°C。此后，滴加5.5g丙烯酸3-羥丁酯，并將混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品。對(duì)比例1:丙-2-烯酸2-「(苯基氨基甲?；?氧基]乙基酯將0.25g2，6-二叔丁基_4_甲基苯酚、0.12gDesmor即idZ、126.4g異氰酸苯酯初始加入至500ml圓底燒瓶中，并加熱至6(TC。此后，滴加123.3g丙烯酸2-羥乙酯，并將混合物在6(TC進(jìn)一步保持，直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。然后實(shí)施冷卻。得到結(jié)晶固體產(chǎn)品(DE2329142中描述的制備方法)。表1:實(shí)施例1-13和對(duì)比例1的表征實(shí)施例入=405nm的折射率雙鍵密度eq/kg(SC)11.6263.5521.6143.2331.6093.2341.6002.6151.5361.9361.5321.7171.5883.3881.5913.2391.6203.55101.6143.3811n.b.3.23121.5893.72131.6023.19對(duì)比例11.5914.26I為測(cè)試光學(xué)性質(zhì)，制備介質(zhì)并按下述對(duì)其進(jìn)行光學(xué)測(cè)量多元醇組分的制備將O.18g辛酸錫、374.8ge_己內(nèi)酯和374.8g二官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當(dāng)量500g/mo1OH)初始加入1升燒瓶中，并加熱至12(TC，和在該溫度保持直至固含量(非揮發(fā)性成分的比例)為99.5重量％或更高。之后，實(shí)施冷卻并得到蠟狀固體產(chǎn)品。介質(zhì)1:將5.927g按上述制備的多元醇組分與2.50g實(shí)施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0.10gCGI909(來自CibaInc，Basle，Switzerland的試驗(yàn)產(chǎn)品)和O.OlOg新亞甲基藍(lán)(newmethyleneblue)在60。C混合以及與3.50gN_乙基妣咯烷酮(N-ethylpyrilidone)混合，從而得到澄清溶液。然后，實(shí)施冷卻至30°c，添加i.098gDesmodurxp2410(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，Germany的試驗(yàn)產(chǎn)品，基于己烷二異氰酸酉旨的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)的比例為至少30%，NCO含量23.5%)，并再次實(shí)施混合。最后，添加0.006gFomrezUL28(氨基甲酸酯化催化劑，由MomentivePerformanceChemicals，Wilton，CT，USA獲得的商業(yè)產(chǎn)品)，并短暫地再次實(shí)施混合。然后將得到的液體材料傾倒至玻璃板上，并用第二玻璃板對(duì)其進(jìn)行覆蓋，其通過墊片11保持20m間隔。將該試樣首先在室溫保持30分鐘，然后在50°C固化兩小時(shí)。介質(zhì)2-5從表1中提及的實(shí)施例以類似的方式生產(chǎn)。對(duì)比介質(zhì):將5.927g按上述制備的多元醇組分與2.50g丙_2_烯酸2_[(苯基氨基甲?；?氧基]乙基酯(對(duì)比例1)、0.10gCGI909(CibaInc，Basle，Switzerland的試驗(yàn)產(chǎn)品)和0.OlOg新亞甲基藍(lán)在6(TC混合以及與3.50gN-乙基吡咯烷酮混合，從而得到澄清溶液。然后，實(shí)施冷卻至30。C，添加1.098gDesmodurXP2410(BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，Germany的試驗(yàn)產(chǎn)品，基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮的比例為至少30%，NCO含量23.5%)，并再次實(shí)施混合。最后，添加0.006gFomrezUL28(氨基甲酸酯化催化劑，由MomentivePerformanceChemicals,Wilton，CT，USA獲得的商業(yè)產(chǎn)品)，并短暫地再次實(shí)施混合。然后將得到的液體材料傾倒至玻璃板上，并用第二玻璃板對(duì)其進(jìn)行覆蓋，其通過墊片保持20m間隔。將該試樣首先在室溫保持30分鐘，然后在5(TC固化兩小時(shí)。旌身寸驟喊ffl鼓貞，測(cè)慮,德亂,雄:然后，通過圖1的測(cè)量裝置按如下所述測(cè)試按以上所述生產(chǎn)的介質(zhì)的全息性質(zhì)將He-Ne激光束(發(fā)射波長633nm)在空間濾光器(SF)以及準(zhǔn)直透鏡(CL)的輔助下轉(zhuǎn)換成平行均勻光束。信號(hào)和參比光束的最終橫截面由可變光圈(I)決定。所述可變光圈開口的直徑為0.4cm。偏振相關(guān)光束分裂器(PBS)將激光束分裂成兩個(gè)相干的相同偏振光束。通過入/2板將參比光束的能量調(diào)節(jié)至0.5mW和將信號(hào)光束能量調(diào)節(jié)至0.65mW。在移除樣品后，采用半導(dǎo)體檢測(cè)器(D)測(cè)定所述能量。參比光束的入射角(a)為21.8°，和信號(hào)光束的入射角(e)為41.8°。在樣品(介質(zhì))的位置，兩個(gè)重疊光束的干涉場(chǎng)產(chǎn)生亮條紋和暗條紋的光柵，其與入射在樣品上的兩個(gè)光束的角平分線垂直(反射全息圖)。所述介質(zhì)中，條紋間距為225nm(假設(shè)介質(zhì)的折射率為1.49)。圖l中附圖標(biāo)記的含義:M二鏡子，S=快門(shutter)，SF二空間濾光器，CL=準(zhǔn)直透鏡，入/2=入/2板，PBS=偏振敏感性光束分裂器，D=檢測(cè)器，I=可變光圈，a=21.8°，13=41.8°。全息圖采用以下方式寫入介質(zhì)中將兩個(gè)快門(S)開放曝光時(shí)間t。此后，關(guān)閉快門(S)，給介質(zhì)5分鐘的時(shí)間以擴(kuò)散仍然未聚合的寫入單體。現(xiàn)在，采用以下方式讀取寫入的全息圖。將信號(hào)光束的快門保持關(guān)閉。打開參比光束的快門。將參比光束的可變光圈關(guān)閉至直徑<lmm。這確保對(duì)于介質(zhì)的所有旋轉(zhuǎn)角(Q)，所述光束總是完全位于預(yù)先寫入的全息圖中?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)盤在計(jì)算機(jī)控制下以0.05。角步長覆蓋Q=0°至Q=20°的角范圍。在每個(gè)達(dá)到的角Q，通過相應(yīng)的檢測(cè)器D測(cè)量在O階透射的光束的能量，和通過檢測(cè)器D測(cè)量在一階衍射的光束的能量(AteachangleQreached,thepowersofthebeamtransmittedinthezeroorderweremeasuredbymeansofthecorrespondingdetectorDandthepowersofthebeamdiffractedinthefirstorderweremeasuredbymeansofthedetectorD)。在每個(gè)達(dá)至U的角Q，衍射效率作為如下的商得到衍射光束檢測(cè)器中的能量/(衍射光束檢測(cè)器中的能量+透射光束檢測(cè)器中的能測(cè)定全息圖的最大衍射效率(DE)，即其峰值。為此目的，為測(cè)定該最大值，可能需要改變衍射光束檢測(cè)器的位置。對(duì)于配方，若必要，在不同介質(zhì)上對(duì)于不同曝光時(shí)間t，將該過程重復(fù)數(shù)次，以測(cè)定達(dá)到飽和值的全息圖DE寫入期間，入射激光束的平均能量劑量。平均能量劑量E如下所述由兩個(gè)部分光束的能量(0.50mW和0.67mW)、曝光時(shí)間t和可變光圈的直徑(0.4cm)得到E(mj/cm2)=2[(0.50mW+0.67mW)t(s)]/[ji0.42cm2]調(diào)節(jié)所述部分光束的能量，使得在所使用的角a和|3在介質(zhì)中獲得相同的能量密度。在劑量E[mJ/cm2]得到以下DE[%]測(cè)量值。表2:所選實(shí)施例的全息評(píng)估<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對(duì)于動(dòng)態(tài)范圍求得的值(DE)表明，對(duì)比介質(zhì)中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯不太適用于全息介質(zhì)，而介質(zhì)1-5中的氨基甲酸酯丙烯酸酯因較高的DE值，非常適用于生產(chǎn)全息介質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可在不脫離其廣泛發(fā)明概念的情況下對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行修改。因此，應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的具體實(shí)施方案，而是其意欲覆蓋在后附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍和主旨內(nèi)的改進(jìn)。權(quán)利要求通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其對(duì)應(yīng)的鹽、溶劑化物或其鹽的溶劑化物通式(I)其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自由氫、鹵素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基組成的組的取代基，條件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一個(gè)不為氫；R6和R7各自獨(dú)立地表示選自由氫和C1-6烷基組成的組的取代基；和A表示飽和或不飽和或直鏈或支化的C1-6烷基或具有2-6個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的聚環(huán)氧烷基團(tuán)。F200910165740XC0000011.tif2.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中W、R2、R3、R4和R5的至少一個(gè)表示C「Ce烷硫基取代基或氯或溴，和R1、R2、R3、R4和R5基團(tuán)的其它基團(tuán)表示氫原子。3.權(quán)利要求l的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中R6和R7各自表示氫原子。4.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中A為直鏈C2-C4烷基或支化C3烷基。5.生產(chǎn)權(quán)利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法，該方法包括使通式(II)的異氰酸酯與通式(III)的化合物反應(yīng)其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自由氫、鹵素、C卜6烷基、三氟甲基、C卜6烷硫基、C卜6烷硒基、(V6烷碲基和硝基組成的組的取代基，條件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一個(gè)不為氫；R6和R7各自獨(dú)立地表示選自由氫和(V6烷基組成的組的取代基；禾口A表示飽和或不飽和或直鏈或支化的C卜6烷基或具有2-6個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的聚環(huán)氧烷基團(tuán)。6.權(quán)利要求5的方法，其中通式(II)的異氰酸酯包括選自異氰酸2-甲硫基苯酯、異氰酸3-甲硫基苯酯、異氰酸4-甲硫基苯酯、異氰酸2-氯苯酯、異氰酸3-氯苯酯、異氰酸4-氯苯酯、異氰酸2-溴苯酯、異氰酸3-溴苯酯、異氰酸4-溴苯酯及其混合物中的一種或多種。7.權(quán)利要求5的方法，其中通式(III)的化合物包括選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯及其混合物中的一種或多種。8.全息介質(zhì)，其包括權(quán)利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯。9.方法，包括提供包含權(quán)利要求l的氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物基質(zhì)；使該聚合物基質(zhì)經(jīng)受電磁輻照，使得所述氨基甲酸酯丙烯酸酯被選擇性聚合。10.層或模制品，其包括權(quán)利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯。11.權(quán)利要求10的層或模制品，其中所述層或模制品在405nm具有>1.50的折射率。12.權(quán)利要求10的層或模制品，其中在反射裝置中通過雙光束干涉測(cè)量，所述層或模制品具有>25X的DE值。13.全息光學(xué)元件/圖像，其通過權(quán)利要求9的方法制備。14.制品，其包含權(quán)利要求10的層或模制品，其選自光學(xué)透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、漫射屏、衍射元件、波導(dǎo)、光導(dǎo)、投影屏、掩模、個(gè)人肖像、安全文件中的生物統(tǒng)計(jì)展示、圖像、圖像結(jié)構(gòu)及其組合。全文摘要本發(fā)明涉及基于異氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯及其制備工藝和使用方法。通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其對(duì)應(yīng)的鹽、溶劑化物或其鹽的溶劑化物通式(I)其中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自氫、鹵素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基的取代基，條件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一個(gè)不為氫；R6和R7各自獨(dú)立地表示選自氫和C1-6烷基的取代基；和A表示飽和或不飽和或直鏈或支化的C1-6烷基或具有2-6個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的聚環(huán)氧烷基團(tuán)；其生產(chǎn)方法和使用方法。文檔編號(hào)C08G18/67GK101704773SQ200910165740公開日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年8月10日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者D·霍尼爾,F·-K·布魯?shù)?M·-S·韋瑟,T·法克,T·羅爾申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司