專利名稱：偏二氟乙烯和三氟乙烯的壓電共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種同時具有壓電性和極高的使用溫度的偏二氟乙烯(VF2)和三氟乙烯(C2F3H)非均勻共聚物。
薄膜或板的壓電性是由機械作用和電作用之間的比例系數(shù)確定的。這些系數(shù)是當每平方米施以1牛頓機械應力時測量顯現(xiàn)在薄膜或板的表面上電荷密度得到的。當此應力施在薄膜厚度方向時，測定的電荷密度相當于系數(shù)d33。此系數(shù)取決于如法國專利2，538，157中所敘述的循環(huán)極化方法。它與剩余極化強度成比例d33＝-Pr· (dv)/(v) · 1/(dx2) 而且明顯地等于γprpr為剩余極化強度(dv)/(v) 為壓縮率dx3為沿厚度施加的應力γ為楊氏模數(shù)另外最高使用溫度相當于系數(shù)d33開始明顯下降時的使用溫度。
一般說來，共聚物VF2-C2F3H由于其具有高壓電系數(shù)d33的壓電性而為人所知，但是作為交換，結(jié)構(gòu)總是均勻的這些共聚物的最高使用溫度相對低或者反過來也如此。在法國專利2，117，315中提出VF2和乙烯類不飽和可共聚單體的共聚物作為壓電性材料。根據(jù)這項專利，在開始聚合時在全部單體存在下進行懸浮聚合制得共聚物。在這些條件下，只能得到由明顯相同組成的鏈構(gòu)成的均勻共聚物。對這樣一些產(chǎn)品，已經(jīng)證明，如果共聚單體C2F3H在共聚物中含量升高，其壓電系數(shù)d33就升高，但最高使用溫度下降;這與居里溫度有關，它也下降。
在法國專利2，333，817中同樣敘述了由VF2和C2F3H共聚得到的均勻共聚物，它有前邊所述同樣的缺點。在Polymer Journal，12(4)，209～233(1980)和11(6)，429～436(1979)中已證實這個缺點，其中指出對于VF2-C2F3H均勻共聚物來講，居里溫度隨著在共聚物中C2F3H百分比提高而降低。
本發(fā)明關于同時具有壓電性和極高的使用溫度的VF2-C2F3H共聚物。這種改進主要是致力于一些非均勻共聚物。與共聚單體鏈節(jié)含量的平均值相比，這些非均勻共聚物有相互組成不同的一些鏈，這種不同與均勻共聚物在統(tǒng)計上的差別是完全不一樣的。
非均勻共聚物系由大分子鏈整體構(gòu)成，其C2F3H含量在很大比例內(nèi)變化，最富C2F3H的摩爾含量顯然在35～44%之間，最貧者含量顯然為12.6～3%之間，在共聚物中C2F3H的總摩爾含量不到30%。對比之下，具有C2F3H全部摩爾含量的均共聚物是由統(tǒng)計上顯然相同和顯然全都含有30%C2F3H的高分子鏈構(gòu)成。
并非所有非均勻共聚物VF2-C2F3H都具備前邊所述的性能。有關的只有累計摩爾組成的分布曲線在兩個直線方程之間的共聚物Y＝-3.18X+140和Y＝-3.12X+109X為在大分子鏈中C2F3H的摩爾百分數(shù)，Y是其C2F3H的摩爾含量超過或等于X的大分子鏈整體的重量百分數(shù)。這一重量百分數(shù)是不管C2F3H含量如何，由相對于用全部鏈表示的總重量表示。
根據(jù)表明共聚物VF2-C2F3H特征的這些曲線，這些共聚物是由VF2-C2F3H的大分子鏈累積構(gòu)成的，其中C2F3H的摩爾含量是展現(xiàn)在明顯地大范圍內(nèi)(3%-44%)。在非均勻共聚物中C2F3H的總摩爾含量最好為17～27%。
C2F3H的摩爾百分數(shù)可以用質(zhì)子核磁共振法來測定，由VF2和C2F3H組成鏈節(jié)的光譜組成在200兆赫下的分辨能力足能測其相對強度。
Y和Y′的重量百分數(shù)可以用分級法來測出。一種方法是將共聚物全部溶于一種溶劑如二甲基甲酰胺中，濃度為10克/升。然后加入控制數(shù)量的非溶劑，如甲酰胺。這種分級技術依據(jù)的原理是最富VF2的共聚物鏈首先沉淀。在分子量寬分布的共聚物情況下，可以同時按分子量分級，質(zhì)量較重的在質(zhì)量較輕的之前沉淀。在分級的過程中，這種現(xiàn)象會引起漸變的C2F3H含量的不規(guī)則性，并且由于不準確性而影響建立組成直方圖。為了克服這個缺點，預先用制備空間位阻色譜法(GPC)進行分級以便按分子量進行6次分級來消除分子量參數(shù)的影響是合適的。
在將共聚物加入溶劑如N-甲基吡咯烷酮中制成溶液后用制備GPC分級。用GPC得到的6種級分每種都按如下方法進行分級在除去第一種溶劑之后，這些級分每級均溶于溶劑如二甲基甲酰胺中，這樣得到一種10克/升溶液。在100立方厘米這種溶液中加入一定量的非溶劑如甲酰胺，這樣出現(xiàn)第一次混濁。
生成的沉淀經(jīng)過濾并在40℃和真空下在烘箱中干燥，仔細稱重，然后用質(zhì)子核磁共振法進行分析。設P1和X1為第一級分的重量和C2F3H的摩爾組成。
然后在濾液中再加入另外數(shù)量的非溶劑，直到出現(xiàn)再次沉淀。該沉淀經(jīng)過濾和干燥、稱重并用質(zhì)子核磁共振進行分析。設P2和X2為此級分的重量和C2F3H的摩爾組成。
然后再開始n次前述的操作至沉淀出全部的聚合物。
第三級分重量P3和組成X3第四級分重量P4和組成X4第n次級分重量Pn和組成Xn對由制備GPC得到的6種級分進行了組成分級。
得到的全部級分按遞減的C2F3H含量分類。按此次序分類的各級分均加j標記，j由1～m，設Xj為第j級分的C2F3H摩爾組成。設Pj為第j級分的重量。
取Y對Xi作組成的累積直方統(tǒng)計圖。
Yj= (前j批級分的重量 P1+ P2+ P3… +Pj)/(全部m級分的重量 P1+ P2+ P3… Pm)對于符合本發(fā)明的非均勻共聚物來講，Xj、Yj兩者應當位于兩條直線之間，其方程已在前面給出，并在附圖
中劃出。
非均勻共聚物也可由紅外線光譜表征。通過與聚偏氟乙烯類比的方法，為α-相，斜方結(jié)構(gòu)晶形和TGTG構(gòu)象命名。斜方結(jié)構(gòu)晶形或完全呈反式結(jié)構(gòu)平面鋸齒形假六角構(gòu)象稱為β相。用紅外分析，可以測定α相在765厘米-1特征吸收量。
為了對比各種共聚物α相的百分比，首先需要保證所有的樣品都進行同樣的熱循環(huán)。推薦的表征方法包括將大約10微米厚的薄膜在220℃下加壓20噸2分鐘。薄膜被放在兩個50微米厚的不銹鋼板之間。然后將模子撤壓并迅速與20℃的金屬模子表面接觸。按下列方方法確定在765厘米-1的比率R
R＝ (在765厘米－1的光密度×100)/((薄膜厚度)×(VF2的摩爾百分數(shù)))比率R與α相的數(shù)量成比例。
用此方法顯示出，在VF2和C2F3H均勻共聚物中，C2F3H超過15%摩爾時在765厘米-1的比率R明顯下降。這符合于在均勻共聚物中C2F3H超過15%摩爾時，失去了α-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)而得到β型結(jié)構(gòu)的事實，人們了解這種β型結(jié)構(gòu)是壓電現(xiàn)象的起因。
在C2F3H摩爾組成在20～40%之間的均勻共聚物中，在765厘米-1的比率R幾乎為0，這與完全不存在α-相是符合的，此α-相只是在C2F3H大約15%摩爾時出現(xiàn)。對于摩爾組成為90～10的VF2-C2F3H共聚物來講，在765厘米-1比率R接近50，這與大部分為α-相是符合的。
對于按本發(fā)明的非均勻共聚物來講，這種比率在5～50之間。這可能是由于存在不可忽略的由α-相構(gòu)成的C2F3H不到15%摩爾組成的共聚物級分。這種看法已由前邊所述的特征直線所證實，并在附圖中畫出，它表明C2F3H摩爾組成低于或等于15%，一般明顯地在3～15%摩爾C2F3H的共聚物百分比，明顯地可以呈現(xiàn)直到全部共聚物的38%重量。似乎在共聚物中控制α-相，即含C2F3H量少的鏈的存在，可以改進VF2-C2F3H共聚物的最高使用溫度，盡管它們由于存在著含C2F3H量大的鏈帶來的β相都具有優(yōu)良的壓電性。
非均勻共聚物的另一個優(yōu)點表現(xiàn)在改進了機電耦合系數(shù)KT，系數(shù)KT反映壓電材料將機械能轉(zhuǎn)化成電能或相反過程的能力。
K T = (e233cD33·E22)1 / 2]]>α33在強制應力下的壓電系數(shù)CD33在恒定感應下彈性常數(shù)ξ33介電常數(shù)同樣也是一種強制力變化頻率以便通過共振和反共振以及初步諧波分析電導納的特征頻率得到KT值。按OHIGASHI所述技術(JournalAppliedPhysic，47(3)，949-955(1976))，用包括將試驗曲線模型化的方法來估計KT系數(shù)。
在1～50兆赫的特高頻率下在1厘米2、140微米厚的板上進行分析。
現(xiàn)有一些提高KT系數(shù)的技術，這包括在板極化時或極化前進行規(guī)定的熱處理。歐洲專利EP0207347和澳大利亞專利B66933/81申請了這樣方法的專利。不管共聚物是什么樣，在本發(fā)明中提到的KT系數(shù)值都是同樣的熱處理后得到的。
板經(jīng)過驟冷并在130℃下退火1小時。在均勻共聚物上進行測定時C2F3H25%摩爾組成表現(xiàn)出KT系數(shù)的最大值。這與澳大利亞專利B66933/81相符。這個最大值為0.25。
VF2-C2F3H非均勻共聚物可以按已知方法由VF2和C2F3H共聚得到。
在較好的制法中，在反應器內(nèi)通入VF2和C2F3H混合物，VF和C2F3H的摩爾比分別為67～54%和33～46%之間。然后在反應過程中逐漸加入VF2，比例為加入的VF2摩爾量為開始VF2摩爾數(shù)的145～180%。VF2應逐漸加入，加入速度與聚合速度有關。VF2的加入速度最好是固定的，使在單位時間加入VF2的量為在同樣單位時間內(nèi)生成的共聚物的45～65%(重量)。根據(jù)這個原則，在聚合過程中反應速度應當隨VF2的加入速度下降而下降。在全部VF2加完之后不久共聚反應停止。轉(zhuǎn)化率為65～75%。
在通常的攪拌、溫度和壓力條件下，在傳統(tǒng)的輔助劑如通常為有機可溶性的膠體保護劑和引發(fā)劑存在下，在水懸浮液中進行聚合反應。按照已知的懸浮聚合方法，在裝有水、膠體和引發(fā)劑的反應器中通入最初的單體混合物。在攪拌下，保持溫度在30～70℃之間，壓力為60～110巴。
按傳統(tǒng)的方式，如上所述，在單體混合物處于超臨界狀態(tài)的條件下進行共聚。在此情況下，有規(guī)律地補加VF2以保持壓熱釜中壓力處于選擇的壓力P和P-3巴之間。
實際上在超臨界狀態(tài)下壓力下降表現(xiàn)出聚合單體消耗。一旦壓力達到了人們不愿意使之超過的界限時，就在壓熱釜中通入VF2來限制幾個巴的壓降。
下邊實例說明本發(fā)明，但是不對其加以限制。
在這些實例中，將極化的壓電板進行下列的熱處理來確定最高使用溫度以10℃/分鐘的速度，溫度由20℃升到T℃。
在T℃恒溫半小時。
以10℃/分鐘的速度溫度由T℃降到20℃。
在此熱處理過程中，樣品要短路以消除由熱電作用帶來的高電壓。用壓力計BERLINCOUR在每個熱循環(huán)后于20℃測系數(shù)d33。這樣測得的各個系數(shù)d33對相當于恒溫階段的各溫度T制圖。按定義，最高使用溫度為d33下降10%的恒溫溫度T。
實例1在一個大約3升的裝有攪拌器的壓熱釜中，加入2.17升水和100立方厘米1%的甲基纖維素溶液。在真空下除氧之后，加入328克C2F3H和384克VF2并使壓熱釜內(nèi)溫升至50℃。與此同時升壓到約90巴;在40克醋酸乙酯中加入2克過二碳酸二異丙酯來引發(fā)聚合反應。
任壓力由90巴降到87巴并加入VF2補償壓力的下降。為了補償壓力下降，在5個半小時內(nèi)加入550克VF2之后，任壓力下降到80巴并使壓熱釜急劇冷卻。
在排除殘余單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和干燥。回收大約1070克共聚物。
用核磁共振進行分析給出C2F3H的總摩爾組成為22%。
然后在200℃模塑一個140微米厚的板。此板經(jīng)驟冷并在130℃下回火1個小時。
按法國專利2538157在樣品上放鉑和金電極，然后樣品置于正弦電壓下，在非常低頻0.01赫下、在1小時內(nèi)逐漸由30伏/微米變化到100伏/微米。
在處理過的樣品板上測定系數(shù)d33為31皮庫倫/牛頓。
最高使用溫度為110℃。
KT系數(shù)為0.3。
由共聚物各級分測定得到其累積直方圖符合下式
Y＝-3.03X+121在765厘米-1處R等于17。
實例2在裝有攪拌器的大約3升的壓熱釜中，加入2.17升水和100立方厘米1%的甲基纖維素溶液。在真空下除氧之后，加入328克C2F3H和384克VF2。將壓熱釜內(nèi)溫升到50℃。同時升壓到大約90巴;在40克醋酸乙烯中加2克過二碳酸二異丙酯來引發(fā)聚合反應。
任壓力由90巴降到87巴，加入VF2來補償壓力下降。在5個半小時內(nèi)加入510克VF2來補償壓力下降，再任壓力降到80巴并將壓熱釜急劇冷卻。
在脫除殘余單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和干燥。回收大約1014克共聚物。
用核磁共振分析給出C2F3H總的摩爾組成為24%。
然后在200℃下模塑制成140微米厚的板。此板驟冷并在130℃下回火1小時。
按法國專利2，538，157將鉑和金電極置于樣品上，然后將樣品置于正弦電壓下，在非常低頻0.01赫下1小時內(nèi)逐漸由30伏/微米變化到100伏/微米。
在處理過的樣品板上測系數(shù)d33為30皮庫侖/牛頓。
最高使用溫度為110℃。
KT系數(shù)為0.28。
由共聚物各級分測得其累積直方圖符合下式Y(jié)＝-3.75X+146在765厘米-1比率R等于7。
實例3在裝有攪拌器的約3升的壓熱釜中，加入2.17升水和100立方厘米1%的甲基纖維素溶液。在真空除氧之后加入328克C2F3H和384克VF2，并且將壓熱釜內(nèi)溫度升到50℃。同時升壓到大約90巴;在40克醋酸乙烯中加2克過二碳酸二異丙酯來引發(fā)聚合反應。
任壓力由90巴降到87巴，加入VF2來補償壓降。在5個半小時內(nèi)加入585克VF2來補償壓降，待壓力下降到80巴，急劇冷卻壓熱釜。
在脫除殘余單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和干燥?；厥沾蠹s1115克共聚物。
核磁共振分析給出C2F3H總摩爾組成為19.5%。
然后在200℃經(jīng)模塑制成140微米厚的板。此板經(jīng)驟冷并在130℃回火1小時。
按法國專利2，538，157將鉑和金電極置于樣品上，然后處正弦電壓下，在非常低頻0.01赫下，在1小時內(nèi)由30伏/微米逐漸變化到100伏/微米。
在處理過的板上測系數(shù)d33為29皮庫侖/牛頓。
最高使用溫度為105℃，KT系數(shù)為0.27。
由共聚物各級分測得結(jié)果其累積直方圖符合下式Y(jié)＝-2.84X+111.4在765厘米-1R比率等于26。
實例4與均勻共聚物對比實例在一個裝有攪拌器的大約3升的壓熱釜中，加入2.17升水和100立方厘米1%的甲基纖維素溶液。在真空除氧之后加入213克C2F3H和499克VF2，升溫到50℃。
同時壓力升到大約90巴;然后在40克醋酸乙烯中加入2克過二碳酸二異丙酯來引發(fā)聚合。
任壓力由90巴下降到87巴并加水補償壓力下降。在5小時內(nèi)加入500克水保持壓力在90～87巴之間，任壓力降到80巴并且急劇冷卻壓熱釜。
在脫除殘余單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和干燥?；厥沾蠹s680克共聚物。
核磁共振分析給出C2F3H總摩爾組成22%。
如實例1所示制成140微米厚的板并且以同樣方法使之極化。
在此板上進行壓電測定給出下列結(jié)果壓電系數(shù)d33∶26皮庫侖/牛頓最高使用溫度102℃KT系數(shù)0.22此共聚物級分給出累積直方圖符合下式X＝23均勻共聚物其級分表現(xiàn)非常不同。幾乎全部參與的聚合物都沉淀在第一級分中而且級分之間最大差別總是VF2低于5%摩爾。
在765厘米-1比率R為0。
實例5與一種非均勻共聚物對比實例在一個裝有攪拌器的大約3升的壓熱釜中，加入2.27升水和100立方厘米1%的甲基纖維素的溶液。在真空除氧之后，加入398克C2F3H和314克VF2，升溫到50℃。同時升壓到大約90巴;然后在40克醋酸乙烯中加入2克過二碳酸二異丙酯以引發(fā)聚合反應。聚合溫度保持在50℃。任壓力由90巴降到87巴，并加入VF2來補償壓降。在四個半小時內(nèi)加入440克VF2，任壓力降到80巴并急劇冷卻壓熱釜。在脫除殘余單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和干燥。回收大約880克共聚物。
核磁共振分析C2F3H總摩爾組成為29%。
按實例1同樣方法制成140微米厚的板并使之極化。
在這樣制得的板上進行壓電測定給出以下結(jié)果壓電系數(shù)d3327皮庫侖/牛頓最高使用溫度76℃機電耦合系數(shù)0.17這種共聚物的級分給出累積直方圖符合下式Y(jié)＝3.12X+150于765厘米-1R比率等于0實例6與非均勻共聚物對比在安有攪拌器的大約3升的壓熱釜中，加入2.02升水和100立方厘米1%的甲基纖維素溶液。在真空除氧之后，加入499克VF2和213克C2F3H，升溫到50℃。
同時升壓到大約90巴;然后在40克醋酸乙烯中加入2克過二碳酸二異丙酯來引發(fā)聚合反應。聚合溫度保持在50℃;任壓力由90巴降到87巴，加入VF2來補償壓降。在6小時內(nèi)加入520克VF2之后，任壓力降到80巴并急劇冷卻壓熱釜。在脫除殘余的單體之后，共聚物經(jīng)洗滌和冷卻?；厥沾蠹s985克的共聚物。
核磁共振分析給出C2F3H的總摩爾組成17%。
制140微米厚的板并嚴格按實例1同樣方法使之極化。
在此板上進行壓電測定給出如下結(jié)果壓電系數(shù)d33∶20皮庫侖/牛頓最高使用溫度∶110℃KT系數(shù)∶15該共聚物級分給出累積直方圖符合下式Y(jié)＝4.34X+117在765厘米-1R比率等于67。
權利要求
1.同時具有壓電性和極高使用溫度的偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物，其三氟乙烯總摩爾含量低于30%，其特征在于它具有非均勻結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權利要求1的共聚物，其特征在于其累積摩爾組成分布曲線在兩條直線之間。Y＝-3.18X+140和Y＝-3.12X+109X是在高分子鏈中三氟乙烯摩爾百分數(shù)，而Y是三氟乙烯含量超過或等于X的高分子鏈整體的重量百分數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1或2中的任何一項的共聚物，其特征在于它是由偏二氟乙烯和三氟乙烯高分子鏈累加構(gòu)成，其三氟乙烯的摩爾含量的最大范圍明顯地在3～44%之間。
4.根據(jù)權利要求1～3中的任何一項的共聚物，其特征在于共聚物組成中三氟乙烯的摩爾含量明顯在3～15%之間，這表明可占共聚物總重量的直至38%。
5.根據(jù)權利要求1～4的任何一項的共聚物，其特征在于用紅外線測定的比率R為5～50，R的定義如下(在765厘米－1測定的光密度 × 100)/(共聚物薄膜厚度 × 共聚物中偏二氟乙烯的摩爾百分數(shù))
6.權利要求1～5的非均勻共聚物的制法，這包括在30～70℃，60～110巴壓力下，在保護膠體和聚合引發(fā)劑的存在下，進行偏二氟乙烯和三氟乙烯水懸浮共聚，其特征在于在第一步將偏二氟乙烯和三氟乙烯混合物在偏二氟乙烯摩爾比為67～54%，三氟乙烯為33～46%之間進行反應，在第二步在反應過程中逐步加入偏二氟乙烯，比例按加入的偏二氟乙烯摩爾量為開始的偏二氟乙烯摩爾數(shù)的145～180%。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于加入偏二氟乙烯的流量固定為，使每單位時間加入偏二氟乙烯的量為在同一單位時間生成的共聚物重量的45～65%。
8.根據(jù)權利要求6或7中的一項的方法，其特征在于加入偏二氟乙烯以保持在反應介質(zhì)中壓力在選定的壓力P和P-3巴之間。
全文摘要
具有壓電性、極高使用溫度且其三氟乙烯總摩爾量不到30％的偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物，其特征是它有非均勻結(jié)構(gòu)，其累積摩爾組成分布曲線處于y＝-3.18X+140和Y＝-3.12X+109兩直線間，X為高分子鏈中三氟乙烯的摩爾百分數(shù)，Y是其三氟乙烯含量高于或等于X的所有高分子鏈的總重量百分數(shù)，它是經(jīng)水懸浮共聚制得先將67-54摩爾％偏二氟乙烯和33-46摩爾％三氟乙烯進行反應，再往反應介質(zhì)中逐步入開始所加偏二氟乙烯摩爾數(shù)的145-180％的偏二氯乙烯。
文檔編號C08F2/00GK1036214SQ8810838
公開日1989年10月11日 申請日期1988年12月8日 優(yōu)先權日1987年12月8日
發(fā)明者帕特里克·卡普勒 申請人:阿托化學公司