專利名稱:用于氯離子選擇電極的感應(yīng)膜及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明主要涉及測(cè)定含血液及蛋白樣品的氯離子選擇電極上用的感應(yīng)膜。本發(fā)明的目的是提供一種能得到(Cl-)的穩(wěn)定讀數(shù)或測(cè)定的感應(yīng)膜，測(cè)量中沒有偏移，也不受其它離子的干擾。此外，使用本發(fā)明的感應(yīng)膜，可高度精確地測(cè)定氯離子，而且該感應(yīng)膜在線性方面比其它已知膜好。
眾所周知，生產(chǎn)氯離子選擇電極上用的感應(yīng)膜有以下三種方法(a)用主要含有氯化銀的固體模制膜生產(chǎn)感應(yīng)膜。
(b)用氯乙烯制成的塑料膜封裝感應(yīng)材料和溶劑生產(chǎn)感應(yīng)膜。
(c)在多孔膜上附著溶解在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的感應(yīng)材料生產(chǎn)感應(yīng)膜。
但是，當(dāng)使用(a)法生產(chǎn)的感應(yīng)膜時(shí)，如在不稀釋的情況下測(cè)定血液，則偏移和推移現(xiàn)象增加，因而造成測(cè)量不準(zhǔn)確。此時(shí)，一旦感應(yīng)膜受到蛋白質(zhì)的干擾，即使排除干擾離子，指示或讀數(shù)也不會(huì)再現(xiàn)原來(lái)的讀數(shù)。此外，這類感應(yīng)膜有這樣的缺點(diǎn)即使在感應(yīng)膜的表面涂敷像DURAGUARD之類的疏水聚合物，也不能消除蛋白及類似物質(zhì)的影響，而且DURAGUARD之類的涂層必須每?jī)芍軗Q一次。
使用(b)法生產(chǎn)的感應(yīng)膜時(shí)，氯離子選擇電極有這樣的缺點(diǎn)它在線性方面的性能較差，在血清中的偏移增加，而電極的使用壽命顯著縮短到兩周左右。
用(c)法生產(chǎn)的液態(tài)膜型電極有這樣的缺點(diǎn)由于樣品被有機(jī)層污染，其使用壽命縮短，而且即使多孔膜做成可更換的，其電極結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜，它還需要耗費(fèi)時(shí)間維修。這種電極還有這樣的缺點(diǎn)它的機(jī)械性能差，特別是抗振強(qiáng)度差。
本發(fā)明的目的是提供一種能消除上述(a)到(C)法的缺點(diǎn)的感應(yīng)膜及其生產(chǎn)方法。
為了達(dá)到該目的，本發(fā)明是將由環(huán)氧樹脂與氯乙烯樹脂的摻合物(重量配比為8∶1～1∶2)溶劑、季胺鹽和固定環(huán)氧樹脂用的硬化劑所組成的混合物，在35～45℃下保持20天或更多時(shí)間，使之固化和硬化。
用于制備本發(fā)明感應(yīng)膜的各種組分及其最佳配比如下(a)環(huán)氧樹脂最好采用雙酚型，它屬于甲基取代雙酚樹脂。
(b)最好采用聚合度為1100～2800的氯乙烯樹脂。
(c)環(huán)氧樹脂和氯乙烯樹脂的混合比選定為8∶1到1∶2，因?yàn)楫?dāng)氯乙烯樹脂與環(huán)氧樹脂的混合比為1∶8，內(nèi)阻力達(dá)到一個(gè)值(108歐姆或更大)，而當(dāng)氯乙烯樹脂與環(huán)氧樹脂的混合比為2∶1，則血清中的偏移會(huì)突然增加等不利情況就會(huì)發(fā)生。
(d)環(huán)氧樹脂的用量最好為總量的30～50%。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為30%或更少時(shí)，即使使用大量的硬化劑，血清中的偏移也會(huì)增加;而當(dāng)環(huán)氧樹脂的用量為50%或更多時(shí)，內(nèi)阻力增加，而且電極在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的使用壽命縮短。
(e)硬化劑最好采用胺，特別是聚胺脂。血清中的偏移差(通過(guò)電位變化測(cè)量的)取決于硬化劑，如圖1所示。參看圖1，a表示用三乙撐四胺(TETA)作硬化劑的曲線，TETA是聚胺脂中最通用的。b表示用硝基纖維素酰胺(二乙撐三胺加合物)作硬化劑的曲線，這是變性聚胺脂中的一種。
(f)硬化劑的用量最好為環(huán)氧樹脂重量的40～60%。當(dāng)硬化劑的用量為40%或更少時(shí)，不管環(huán)氧樹脂量為多少，血清中的偏移都會(huì)增加。
(g)最好采用鄰苯二甲酸二烴脂或苯基烷基醇以及有高介電常數(shù)的烷基硝基苯醚作溶劑。
圖2示出鄰苯二甲酸二烴脂及二烴基已二酸鹽作溶劑，環(huán)氧樹脂的用量為10%時(shí)的血清測(cè)定中的偏移差。
此外，圖3示出血清偏移差與所用溶劑有關(guān)，此處，環(huán)氧樹脂的用量為35%。
(h)溶劑用量與環(huán)氧樹脂和氯乙烯樹脂總量的重量比最好為3∶7-2∶1。
(i)最好采用季胺鹽，如氯化三辛基·甲基胺(TOMA)，氯化三癸基甲基胺(TDMA)和氯化四辛基·甲基胺作感應(yīng)材料。感應(yīng)材料的用量最好為整個(gè)組分重量的0.4～30%。當(dāng)用量為0.4%或更少時(shí)，濃度低的情況下感應(yīng)變慢，反之，當(dāng)用量為30%或更高時(shí)，電極的選擇率變差。
(j)涂層厚度最好為0.2～0.3mm。用含0.2～2%氯乙烯的四氫呋喃作涂層粘附涂在電極上，在上述厚度范圍內(nèi)電極體上的涂層為最佳。此外，可以確認(rèn)當(dāng)涂層厚為0.1～0.7mm，線性和血清測(cè)量這類特性沒有變化。
附圖簡(jiǎn)介圖1是表示血清測(cè)定中的偏移取決于所采用的硬化劑而有所不同的曲線。
圖2和圖3是表示血清測(cè)定中的偏移取決于所使用的溶劑而有所不同的曲線。
圖4是表示Cl-電極線性試驗(yàn)結(jié)果的曲線。
圖5和圖6示出的電極上采用了按本發(fā)明方法所生產(chǎn)的感應(yīng)膜。
感應(yīng)膜生產(chǎn)采用了下表示出的組分
表
本發(fā)明感應(yīng)膜按以下流程生產(chǎn)首先用一個(gè)錐形燒瓶將氯乙烯樹脂(PVC)溶解在四氫呋喃(THF)里。
然后將溶劑加入上述燒瓶里。
再將TOMA(氯化三辛基·甲基胺)加入上述混合物中。
再加環(huán)氧樹脂。
將攪拌器葉輪(10～15mm)放入裝有上述混合物的燒瓶中，將混合物攪拌30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。由于環(huán)氧氯丙烷相當(dāng)粘稠，如果混合物攪拌不充分，形成包復(fù)層后，環(huán)氧樹脂局部結(jié)塊。
隨后，加入硬化劑并將混合物攪拌約30分鐘。由于加入硬化劑，環(huán)氧樹脂開始凝固而形成感應(yīng)膜。當(dāng)攪拌10到60分鐘時(shí)，感應(yīng)膜沒有出現(xiàn)任何變化。
將這樣生產(chǎn)出來(lái)的感應(yīng)膜送到聚四氟乙烯制成的淺園柱形容器里，用兩片濾紙和玻璃板蓋上，然后在干燥器內(nèi)用N2吹洗2～3天。四氫呋喃(THF)在三天內(nèi)(冬季)全部揮發(fā)。
然后，將感應(yīng)膜送到一個(gè)淺園柱形玻璃容器內(nèi)，在40℃(±5℃)下，保存在干燥劑里。此時(shí)，必須注意不要將膜放在日光下。感應(yīng)膜保存20天或更長(zhǎng)時(shí)間?？梢源_認(rèn)，在20天內(nèi)感應(yīng)膜的顏色和硬度都會(huì)有變化，因?yàn)樗€處在硬化過(guò)程。此外，當(dāng)感應(yīng)膜在40℃下僅僅短期保存3～5天，在線性方面沒有問題，但在血清測(cè)量等方面出現(xiàn)了電位移波動(dòng)。保存20天或更長(zhǎng)時(shí)間的感應(yīng)膜沒有出現(xiàn)這種電位移波動(dòng)。
然后，將感應(yīng)膜從干燥劑中取出并放入干燥器中(室溫)。然而，還必須注意，不要將膜放在光線下(特別是日光下)。
按上述方法生產(chǎn)出的感應(yīng)膜，其性能試驗(yàn)結(jié)果列舉如下線性如圖4所示，感應(yīng)膜對(duì)濃度為1-10-5摩爾/升的Cl-產(chǎn)生感應(yīng)，而且在10-1-10-4摩爾/升范圍內(nèi)呈現(xiàn)最佳線性。
干擾感應(yīng)膜對(duì)其它陰離子的選擇系數(shù)是用了一個(gè)已知的NO-3電極作為對(duì)比檢測(cè)。其結(jié)果示于下表(在Cl-為10-2摩爾/升的情況下)
從上表里發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明生產(chǎn)的膜，其離子電極的選擇率(也就是對(duì)氯離子的瞬時(shí)情況)比已知NO-3電極好得多，因?yàn)槟艽蟠蟮叵善渌庪x子引起的干擾。此處，已知感應(yīng)膜是NO-3電極上用的感應(yīng)膜，它是根據(jù)日本公開特許公報(bào)N
55747/1983所公布的方法生產(chǎn)的。
感應(yīng)速度采用包復(fù)本發(fā)明膜的電極，Cl-的濃度在10-1～10-2摩爾/升范圍，30秒內(nèi)可獲得99%的感應(yīng)。
再生性就標(biāo)準(zhǔn)溶液、血清和全血測(cè)量而論，其再生性在各種情況下均比上述已知電極好。
PH值的影響可以確認(rèn)，PH值在3-10范圍內(nèi)，不影響本發(fā)明膜的性能。
使用壽命本發(fā)明的感應(yīng)膜在一年或一年以上是穩(wěn)定的。同樣，對(duì)于血清測(cè)量，申請(qǐng)人的膜的使用壽命也較長(zhǎng)，可延長(zhǎng)5個(gè)月或更長(zhǎng)，試驗(yàn)的感應(yīng)膜厚度為0.25mm。
其次，上述感應(yīng)膜的應(yīng)用或使用情況示于圖5和圖6。參看圖5，圖5示出一個(gè)尖頭型電極(浸沒測(cè)量型)，其中，1是內(nèi)部溶液，2是本體，3是O型環(huán)，4是插頭，5是Cl-感應(yīng)膜，6是內(nèi)部電極(Ag/AgCl)。
圖6示出流通型電極，其中，11是Cl-感應(yīng)電極，12是小室13是環(huán)，14是蓋，15是O型環(huán)，16是填料(硅樹脂)，17是內(nèi)部電極，18是內(nèi)部溶液。
如上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的感應(yīng)膜，在線性方面的性能優(yōu)良，能夠得到穩(wěn)定的讀數(shù)而無(wú)明顯偏移，幾乎不受其它陰離子的影響，因而它能高精度地選擇測(cè)定Cl-。
權(quán)利要求
1.制備氯離子選擇電極上用的感應(yīng)膜的組分，其特征在于，該組分包括環(huán)氧樹脂，氯乙烯樹脂，一種或多種溶劑，季胺鹽及固化環(huán)氧樹脂用的硬化劑的混合物，其中上述環(huán)氧樹脂和氯乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2。
2.按照權(quán)項(xiàng)(1)所述用于氯離子感應(yīng)膜的組成，其特征在于其中所說(shuō)的硬化劑是聚胺脂。
3.氯離子選擇電極上用的感應(yīng)膜的生產(chǎn)方法，該法包括制備環(huán)氧樹脂，氯乙烯樹脂，一種或多種溶劑，季胺鹽和固化環(huán)氧樹脂用的硬化劑的混合物，其特征在于所說(shuō)的環(huán)氧樹脂和氯乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2，并且在45℃下將混合物保持20天或更長(zhǎng)時(shí)間，使其固化以生產(chǎn)感應(yīng)膜。
4.按照權(quán)項(xiàng)(3)所述感應(yīng)膜生產(chǎn)方法，其特征在于所說(shuō)的硬化劑是聚胺脂。
5.按照權(quán)項(xiàng)(3)所述用于氯離子選擇電極的感應(yīng)膜的生產(chǎn)方法，其特征在于所說(shuō)的環(huán)氧樹脂的用量為全組分重量的30-50%。
6.按照權(quán)項(xiàng)(3)所述用于氯離子選擇電極的感應(yīng)膜的生產(chǎn)方法，其特征在于所說(shuō)的硬化劑用量為環(huán)氧樹脂重量的40～60%。
7.按照權(quán)項(xiàng)(3)的方法所生產(chǎn)的感應(yīng)膜。
專利摘要
本發(fā)明提供氯離子電極上用的感應(yīng)膜的組分。它是由環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、一種或多種溶劑，季胺鹽和固化上述環(huán)氧樹脂用的硬化劑；其中，上述環(huán)氧樹脂和聚乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2。本發(fā)明還涉及用上述組分和通過(guò)固化或硬化上述組分生產(chǎn)感應(yīng)膜的方法。若氯離子選擇電極使用該感應(yīng)膜，就可以測(cè)量含有血液或蛋白的樣品，并且采用該感應(yīng)膜就能高精度地在樣品中選擇測(cè)定氯離子。
文檔編號(hào)G01N27/333GK85104663SQ85104663
公開日1986年12月24日 申請(qǐng)日期1985年6月18日
發(fā)明者植松宏彰, 河野猛, 宮崎毅 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan